DE2407398B2

DE2407398B2 - Verfahren zur herstellung einer mischung aus brenzkatechin und hydrochinon

Info

Publication number: DE2407398B2
Application number: DE19742407398
Authority: DE
Inventors: Paolo Cernusco Montevecchia Como Maggioni (Italien)
Original assignee: Brichima S.pA, Mailand (Italien)
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2218312B1; GB1413439A; JPS5139209B2; BE810978A; FR2218312A1; NL162052B; NL162052C; US3929913A; IT979201B; CH593219A5; DE2407398A1; NL7401892A; CA1025480A; JPS5024230A; DE2407398C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon mit überwiegendem Anteil von Brenzkatechin durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in einem konzentrierten wäßrigsauren Medium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C in Gegenwart einer Eisenverbindung als Katalysator.

In den älteren Anmeldungen der Anmelderin P 23 41 743.8 und italienische Anmeldung 20 833 werden Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch direkte Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Medium unter der katalytischen Wirkung von Eisen- und/oder Kobaltsalzen vorgeschlagen.

Obwohl diese Verfahren industriell anwendbar sind, weisen sie einige wirtschaftliche Nachteile auf. Die Metallsalze besitzen zwar eine sehr starke katalytische Wirkung, und die Reaktion läuft innerhalb von einigen Sekunden vollständig ab, sobald sie mit geringen Katalysatormengen in Gang gebracht worden ist.

Ein solcher Reaktionsverlauf hat im wesentlichen drei negative Konsequenzen:

1. Da es sich um stark exotherme Verfahren handelt, ist, um die Hitzeentwicklung und somit die Reaktion unter Kontrolle zu halten, entweder eine komplizierte Technologie notwendig, oder die Umwandlungsgrade müssen niedrig gehalten werden.

2. Die Ausbeute, bezogen auf das Phenol, ist hoch, aber die Ausoeute, bezogen auf das Wasserstoffperoxid, ist als Folge der zu heftigen Reaktion etwas geringer.

3. Die Menge und die makromolekulare Säurenatur der Nebenprodukte machen deren Abtrennung aus den Reaktionsprodukten schwierig.

Die Tatsache, daß die charakteristischen Verfahrensmerkmale durch Variation des an das Eisen- oder Kobaltsalz gebundenen Anions nicht wesentlich verändert werden, ist ein klarer Hinweis, daß die katalytische Aktivität und der allgemeine Verfahrensverlauf von dem Metallion abhängen.

In der DT-OS 2162 589 wird die Herstellung von Bren/.katechin und Hydrochinon durch Oxidation von Phenol mil Wasserstoffperoxid in wäürigsaurem Medium bei Temperaturen von 0 bis 120°C in Gegenwart einer Fern) oder Fernverbindung als Katalysator beschrieben. Die Eisenverbindung kann auch als Kotndinationsverbindung, beispielsweise als das Acetyl-

acetonat (mit dreiwertigem Eisen), vorliegen.

In den Katalysatoren der DT-OS 21 62 589 liegt das

Eisen somit stets in Ionenform vor, so daß auch in diesem Falle die vorgenannten, mit der Verwendung von Katalysatoren mit Metallionen verbundenen Nachteile auftreten. Analoges gilt für das aus der DT-OS 21 62 552 bekannte Verfahren, das ebenfalls in Anwesenheit von Metallionen durchgeführt wird.

Gemäß US-PS 36 62 006 kann Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von nullwertigen Metallen (z. B. Eisen) als Katalysator zu Hydrochinon und Brenzkatechin umgesetzt werden. »Nullwertig« bedeutet, daß die Metalle in elementarer Form eingesetzt werden. Die Methode liefert Gesamtausbeuten an Hydrochinon und Brenzkatechin von lediglich 31 bis 45% (bezogen auf das eingesetzte H2O2).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon mit überwiegendem Anteil von Brenzkatechin durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid zu entwickeln, da: aufgrund der Verwendung eines neuen Katalysators nicht mit den Mangeln des Standes der Technik behaftet ist und trotzdem ähnlich günstige Resultate wie die älteren Anmeldungen der gleichen Anmelderin, insbesondere eine hohe Ausbeute, gewährleistet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich derart vorteilhafte Ergebnisse mit Hilfe eines neuen Katalysators erzielen lassen, der aus einer organischen Eisenverbindung besteht, in der das Eisen nicht als Ion vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon mit überwiegendem Anteil von Brenzkatechin durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in einem konzentrierten wäßrigsauren Medium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C in Gegenwart einer Eisenverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dicyclopentadienyleisen oder einem seiner Derivate durchführt.

Die katalytische Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beruht auf seiner Struktur als pseudoaromatische π-Eisenverbindung. Solche Katalysatoren wurden bei Hydroxylierungen mit Wasserstoffperoxid oder Peroxiden nie verwendet und zeigen bei der Hydroxylierung von Phenol eine schwächere, aber selektivere Wirkung als die Eisen- und Kobaltsaize.

Erfindungsgemäß als Katalysator bevorzugt werden Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) oder dessen Derivate Ι,Γ-Diacetyl-ferrocen, Ι,Γ-Dibenzoyl-ferrocen, Din-butyl-ferrocen und Ferrocen-dicarbonsäure.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ermöglicht eine bessere Regelung der Umsetzung. Speziell die Probleme der Temperaturkontrolle sind auch bei relativ hohen Umwandlungsgraden (20 bis 30%) auf ein Minimum reduziert. Ferner wird eine wesentlich bessere Ausbeute, bezogen auf das Wasserstoffperoxid (um 15 bis 20% höher) im Vergleich zur Ausbeute bei dem Verfahren unter Verwendung von Metallsalzen erzielt. Da von den in dem Verfahien verwendeten Reaktionsteilnehmern Wasserstoffperoxid am kostspieligsten ist. ergibt dies einen beträchtli-

_b5 chen wirtschaftlichen Vorteil. Bei optimalen Bedingungen beträgt die Ausbeute, bezogen auf das Wasserstoffperoxid, etwa 75% und, bezogen auf das Phenol, ei.va 95%. Diese Werte liegen deutlich oberhalb der nach der

Methode der US-PS 36 62 006 erzielten Ausbeuten.

Auch die Menge und Art der bei dem Verfahren gebildeten Nebenprodukte hängt eng mit der Ausbe "» bezogen auf das Wasserstoffperoxid, zusammen, dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen geringere Mengen an Nebenprodukten als bei den durch Metallsalze katalysierten Methoden. Ferner weisen die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Nebenprodukte einen geringeren Grad an oxiaativem Abbau des Ausgangsphenols auf, was auf ihre niedrigere Azidität zurückzuführen ist Dies ist eine offensichtliche Folge der geringeren Menge von Wasserstoffperoxid, die durch die Nebenreaktionen verbraucht wird. Beide Gesichtspunkte führen zu einer leichteren Trenrung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch einfache is Destillation der Reaktionsprodukte.

Auch die Tatsache, daß der neue Katalysator durch Destillation wiedergewonnen und erneut verwendet werden kann, ist von großer Bedeutung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren mischt man das Phenol, Wasser und den Katalysator vorzugsweise bei einem pH-Wert von 1 bis 4 und fügt das Wasserstoffperoxid als letzten Bestandteil hinzu. Die geeignete Menge an Katalysator ist höher als lOGew.-Teile Ferrocen oder Ferrocenderivat pro 1 Million Gew.-Teile Phenol und liegt bevorzugt zwischen 50 und 1500 ppm Katalysator.

Man arbeitet bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 30 und 70° C. Das Molveriiältnis Phenol: Wasserstoffperoxid wird höher als 2, bevorzugt zwischen 10 und 3, gehalten. Das Gewichtsverhältnis Phenol: Wasser liegt bevorzugt zwischen 10 und 1.

Das Verfahren kann auch in Anwesenheit eines organischen, mit Wasser mischbaren und gegenüber Wasserstoffperoxid stabilen Lösungsmittels, wie Acetonitril, durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform hat man den Vorteil, daß man mit allen Reaktionsteilnehmern in einer einzigen Phase innerhalb weiter Grenzen arbeiten kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Wasserstoffperoxid mit hohen Konzentrationen (zwischen 30 und 60%) verwendet werden.

Um die Reaktionsprodukte abzutrennen, wird die Mischung nach beendeter Umsetzung einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei werden das nichtumgesetzte Phenol und der Katalysator für die Wiederverwendung zurückgewonnen, während das Brenzkatechin und Hydrochinon abgetrennt werden. Die Nebenprodukte verbleiben als Destillationsrückstand.

Die Umwandlung wird durch das Verhältnis Phenol : Wasserstoffperoxid bestimmt und ist daher in jedem Fall geringer als 50%.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel I

In einen 250-ml-Kolben, der mit Thermometer, Rührer, Zufuhrtrichter und Rückflußkühlcr ausgestattet ist, gibt man 35 ml Wasser, 94 g Phenol und 63 mg Ferrocen. Der pH der Mischling wird durch Zugeben von 3 ml 0,1 η Schwefelsäure auf 1,2 eingestellt. Man erhitzt auf 40⁰C und gibt 5,62 g 59,4%iges Wasserstoffperoxid zu.

Die Reaktion ist nach 2 Stunden beendet, dann unterzieht man das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation und trennt den Katalysator, Phenol, Brenzkatechin und Hydrochinon daraus ab.

Die Gesamtausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid, beträgt 74% und, bezogen auf Phenol, 95%.

Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 2,3 : 1.

Beispiel 2

Man arbeitet wie irr: Beispiel 1 und gibt 10,5 g 59,4%iges Wasserstoffperoxid zu. Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 63% bzw. 87%.

Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 2,3 :1.

Beispiel 3

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, gibt aber 17,2 g 59,4%iges Wasserstoffperoxid zu.

Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 55 bzw. 78%.

Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 2,3 : 1.

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch eine Katalysatormenge von 126 mg.

Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 74 bzw. 95%.

Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 2,3 : I.

Beispiel 5

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch 15,7 mg Katalysator.

Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 62 bzw. 86%.

Beispiel 6

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, gibt jedoch zu dem Reakiionsgemisch anstelle von Ferrocen 91,4 mg 1,1 '-Diacetylferrocen.

Die Ausbeuten an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, betragen 64 bzw. 85%.

Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 2,3 : 1.

Beispiel 7

In einen 250-ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter und Rückflußkühler versehen ist, gibt man 35 ml Wasser, 94 g Phenol, 35 g Acetonitril und 63 mg Ferrocen.

Der pH wird mittels 0,1 η Schwefelsäure auf 1,3 eingestellt. Zu dieser bei 40⁰C gehaltenen Lösung gibt man 5,61 g 59,4%iges Wasserstoffperoxid.

Die Reaktion ist nach 2 Stunden vollständig.

Dann wird das Verfahren wie im Beispiel 1 weitergeführt. Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 70 bzw. 92%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon mit überwiegendem Anteil von Brenzkatechin durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in einem konzentrierten wäßrigsauren Medium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C in Gegenwart einer Eisenverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dicyclopentadienyleisen oder einem seiner Derivate durchführt.