DE2215380A1

DE2215380A1 - Verfahren zur Herstellung von einwertigen Alkoholen

Info

Publication number: DE2215380A1
Application number: DE19722215380
Authority: DE
Inventors: Yusuke Shinnanyo; Akiyama Sumio Tokuyama Yamaguchi; Yamazaki Kinya Yono Saitama; Todo Masato; Tomita Takao; Tokuyama Yamaguchi; Izumi (Japan). P
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-11-23
Also published as: BR7201876D0; DE2215380B2; GB1377254A; IT953576B; JPS5527045B1; NL7111331A; NL148869B; FR2132257B1; FR2132257A1; US3996298A

Description

Verfahren zur Herstellung von einwertigen Alkoholen

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Hydratisierung von Olefinen, wobei ein Olefin durch
Kontaktierung mit einer wässrigen Lösung, die ein
Heteropoly-saureion als Katalysator enthält, liydratisiert wird, der Alkohol aus der wässrigen Lösung des
entsprechenden Alkohols gewonnen wird und die das fleteropolysäureion, welches nach der Entfernung des Alkohols verblieben wird, zu der Hydratisierungsstufe zur erneuten Wiederverwendung für die Hydratisierung des Olefins zurückgeführt wird.

Eine Anzahl von Katalysatoren sind als wirksam zur direkten Hydratisierung von Olefinen bekannt. Insbeson-

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dere die Verwendbarkeit von Heteropolysäuren und wasserlöslichen Salzen derselben zur Hydratisierung von Olefinen unter Bildung von Alkoholen und Äthern ist aus
der britischen Patentschrift 487 384 bekannt. Spezifisch umfassen die HeteropolysäurenBorwolframsäure, Phosphor-, wolframsäure, S^ilicowolframsäure, Silicomolybdänsäure
und Phosphormolybdänsäure. Es ist bekannt, dass diese
Heteropolysäuren allgemein eine Hydratisierungsaktivität für Olefine auch in der Form von wasserlöslichen Salzen
zeigen. Heteropolysäuren werden in Wasser nämlich praktisch in Wasserstoffionen und das Heteropolysäureion disoziiiert, ähnlich wie die üblichen Mineralsäuren, und
zeigen eine katalytisch^ Aktivität z\xv Hydratisierung
von Olefinen infolge der gleichzeitigen Anwesenheit der
beiden Arten von Ionen.·

Somit wirken bei der Hydratisierungsreaktion von Olefinen die Heteropolysäureionen als Hauptkatalysator, während die Wasserstoffionen wirksam als Aktivatoren der ersteren wirken, Falls deshalb eine Heteropolysäure als Katalysator zur Hydratisierung von Olefinen in Form eines Salzes verwendet wird, zeigt ein ITeutralsalz lediglich eine sehr geringe katalytisch^ Aktivität, x-jeshalb saure Salze vorteilhaft verwendet werden. Anders ausgedrückt, ergibt die gleichzeitige Anwesenheit eines Heteropolysäureions und eines Wasserstoffions in einer wässrigen Lösung das vorteilhafte Katalysatorsystem. Als typische Metalle zur Bildung von wasserlöslichen sauren Salzen der Heteropolysäuren seien Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium, Calcium, Magnesium, Cadmium oder Aluminium aufgeführt.

Gemäss der Erfindung werden optimale Ergebnisse bei der Hydratation von Olefinen unter Anwendung von Heteropolysäuren, erhalten, wenn die Molarkonzentration der

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Katalysatorkomponente 1/40 000 bis 1/300 "beträgt und der pH-'Wert. im Bereich von 2,0 bis 4,5 liegt. Die Reaktion wird bei 100 bis 500 kg/cm² und bei 150 bis $70° C durchgeführt. Je höher das Molekulargewicht des Olefins ist, desto niedriger kann die Reaktionstemperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches sein. Beispielsweise wird ein Temperaturbereich von 200 bis 350° C zur Hydratisierung von Äthylen.empfohlen, während er 200 bis 300° C für Propylen und 170 bis 250° C für Buten beträgt.

Die katalytische Aktivität dieser Heteropolysäureionen bei der Hydratisierungsreaktion von Olefinen wird dabei, zwar äusserst hoch, wobei jedoch gefunden wurde, dass die Beständigkeit der Aktivität relativ kurz ist. Beispielsweise wurde in Versuchen bestätigt,;, dass in einem Eisenreaktor 1Ö % des Katalysators bei Reaktionsbedingungen von 300° C und 150 kg/cm etwa innerhalb 6 Tagen zersetzt werden.

Die Ursache dieses Abfalls der Aktivität infolge der Zersetzung des Katalysators und dgl. wurde nun untersucht und dabei festgestellt, dass die Abnahme der katalytischer! Aktivität stattfindet, wenn Eisenionen im wesentlichen Umfang im Reaktionssystem bei der praktischen Ausführung der Erfindung vorhanden sind, d. h. der wässrigen Lösung, welche das Heteropolysäureion enthält. Es wurde dadurch festgestellt, dass es notwendig ist, praktisch die Anwesenheit von freien Eisenionen zu vermeiden.

Gemäss der Erfindung ist das Katalysatorsystem aus einem Heteropolysäureion und Wasserstoffionen aufgebaut, wie bereits ausgeführt. Aus diesem Grund wird die die Heteropolysüureionnen enthaltende wässrige Lösung mit dem Olefin bei einem pH-Wert im Bei^%eich von 2,0 bis 4,5 kon-

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taktiert. Durch diese saure Lösung werden stets Eisen oder Eisenverbindungen gelöst, wenn sie mit dem Reaktor, dem Destillationssystem des gebildeten Alkohols, Übertragungsleitungen und dgl. in Berührung kommt und infolgedessen enthält sie unvermeidlich freie Eisenionen in allmählich zunehmenden Konzentrationen. Da das vorliegende Verfahren sich mit der Hydratisierung befasst, muss Wasser zu dem Eeaktionssystem zugegeben werden und da das Wasser selbst Eisenionen, wenn auch in kleineren Mengen, enthält, sammeln sich auch aus dieser Quelle die Eisenionen allmählich in dem Eeaktionssystem an.

Es wurde nun gemäss der Erfindung festgestellt, dass praktisch durch Vermeidung der gleichzeitigen Anwesenheit von freiem Eisen mit dem hauptsächlich aus dem Heteropolysäureion aufgebauten Katalysatorion das Katalysatorsystem wiederholt verwendet werden kann, ohne dass eine wesentliche Verringerung der katalytischen Aktivität während längerer Zeiträume auftritt.

Es wurde bereits berichtet, dass Eisensilicowolframat, Eisensilicophosphat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(UI)-molybdat und dgl. als Katalysatoren für die Hydratisierungsreaktion von Olefinen verwendbar sind, beispielsweise Brennstoff-ehern.-38, Seite 321 (1957), U.S. Patentschrift 2 876 266. Im Hinblick auf diese bekannten Informationen ist es völlig unerwartet, dass selbst eine sehr geringe Menge an Eisenionen abrupt die katalytisch^ Aktivität von Heteropolysäureionen in der vorstehend angegebenen Weise verringert.

Nach dem vorliegenden Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von einwertigen Alkoholen, wobei ein Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer wässrigen Lösung, die eine Heteropolysäure enthält, kontaktiert wird und dabei das Olefin hydratisiert wird, liegt

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das charakteristische Merkmal darin, dass die wässrige · Lösung die Heteropolysäure in einer Konzentration von mindestens 1/40 000 Mol/Liter enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,5 hat und die Lösung auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Einleitung der Hydratisierungsreaktion .erhitzt wird, während die Konzentration an freien Eisenionen in der Lösung bei. nicht höher als 10 ppm praktisch während des gesamten Zeitraumes der Umsetzung gehalten wird, und der einwertige Alkohol entsprechend dem Ausgangsolefin mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität hergestellt werden kann, ohne dass irgendeine wesentliche Verringerung der Katalysatoraktivität bei längeren ^eiträumen auftritt.'

Der genaue Mechanismus, weshalb das freie Eisenion eine Abnahme der katalytischen Aktivität verursacht, ist bis jetzt nicht geklärt. Im Rahmen der Erfindung wird angenommen, dass entweder das Katalysatorion und das Eisenion unter Bildung eines praktisch inerten, unlösli-chen Materials reagieren oder dass das Eisenion, katalytisch zur Begünstigung der Zersetzung der Heteropolysäure wirkt. Auch hinsichtlich der Abnahme der kataly-. tischen Aktivität, welche durch die Katalysatorzersetzung verursacht angenommen wird, wurde bestätigt, dass dieser Abfall nicht sher merklich nach dem ersten Kreislauf der Katalysatorsystem in sogenannten Strömungsreaktionssysteia ist, sondern dass sich nach einer wiederholten Kreislaufführung der Lösung die Eisenionen allmählich in der Lössung ansammeln und eine heftige Verringerung der katalytischen Aktivität verursachen.

Dies lässt sich klar durch die vorliegenden Experimente zeigen. Beispielsweise die Beziehung des Katalysatorzerset ζungs-Verhältnisses, welches das Verringerungsverhältnis ist und praktisch eine äquivalente Bedeutung für das Verringerungsverhältnis bei der katalytischen.

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Aktivität hat, mit der Konzentration der gleichzeitig vorhandenen Eisenionen ist in Fig. 1 für eine wässrige Lösung von Silicowolframsäure mit einer Konzentration von 10~5 Mol/Liter bei Anwendung bei 290° C und 150 kg/cm² .Überdruck an Propylen während 240 Stunden gezeigt. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, ergeben Mengen bis zu 5 PP^m Eisenionen-Konzentration kaum Störungen bei der Katalysatoraktivität, d. h. das Zersetzungsverhältnis des Katalysators beträgt nicht mehr als 2 %. Hingegen xiird der schädliche Einfluss der Eisenionen zunehmend bemerkenswert, wenn dessen Konzentration von 10 auf 15 ppm erhöht wird. Bei 15 ppm werden nahezu 10 % des Katalysators zersetzt und oberhalb 15 ppm ist die katalytische.Aktivität in einem solchen Ausiaass verringert, dass sie industriell nicht mehr annehmbar ist. Praktisch die gleiche Neigung wird bei den katalytischen Aktivitäten von anderen ν Heteropolysäureionen festgestellt, beispielsweise Borwolf ram säur ei on en, Phosphorwolframsäureionen, Silicommolybdänsäureionen und Phosphormolybdänsaureionen. Weiterhin ist das Zersetznngsverhältniß praktisch unangegriffen durch eine pH-Variierung in der Lösung von der sauren Seite zum Neutralpunkt. Geniass der vorliegenden Erfindung wird deshalb die Konzentration an freien Eisenionen in der katalytischen, wässrigen Lösung, die zu dem Hydratisierungsreaktionssystem durch Kreislauf odei" nach anderen bekannten Massnahmen zugeführt wird oder'darin vorliegt, auf nicht höher als 10 ppm, vorzugsweise unterhalb 5 ppm? eingestellt oder eingeriegelt.

Als Herkunfte für freie Eisenionen, die sich in dem Reaktionssystem während der Herstellung des Alkoholes durch direkte Hydratisierung von Olefinen ansammeln, können die folgenden Herkünfte, wie vorstehend bereits ab-'gehandelt, erwähnt werden:

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(ä) Eluierung aus den Baumaterialien der Ausrüstung, ■beispielsweise Reaktor, Destillationskolonne, Verbindungsleitungen und dgl. und

(b) Einführung aus der Wasserzuführung zu dem Hydratisierungsreaktionssystern,
wobei die erstere die signifikantere darstellt.

Gemäss der Erfindung wird somit die Konzentration an freien Eisenionen im Reaktionssysteni so eingestellt, dass sie niemals 10 ppm übersteigt, vorzugsweise unterhalb 5 ppm, liegt, indem der Eintritt und die Ansammlung von freien Eisenionen in der Reaktionssystem durch die Wege (a) und (b) soweit wie möglich verhindert wird, und erforderlichenfalls, wie in der Mehrzahl der Falle, die in das System unvermeidlich eingebrachten Eisenionen. entfernt und/oder diese beispielsweise mit einem Chelatbildungsmittel, inaktiviert werden.

Als Kassnahmen zur vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die folgenden einzelnen Ausführungsformen angewandt werden.

(1) Steuerung der Konzentration an freien Eisenionen in der wässrigen Lösung, indem sie unterhalb 10 ppm, vorzugsweise unterhalb 5 ppm, gehalten wird, durch prakti-' sehe Ausführung der Hydratisierungsreaktion in einem Reaktor, bei dem mindestens die inneren Oberflächen aus · einem Mcht-Eisenmetall konstruiert sind, welches für die wässrige Lösung nicht korrodierend ist.

Als Beispiele für Nicht-Eisenmetalle für den vorstehenden Zweck seien "beispielsweise Nickel, Chrom, Titan, Zirkon, Tantal, Silber, Gold oder-Platin ausgeführt, Wenn auch diese Nicht-Eisenmetalle als Konstruktionsma- ' terial für den Reaktor verwendet werden können, ist auch eine Auskleidung oder Plattierung der inneren Oberflächen des Reaktors mit diesen Metallen wirksam. Somit können

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die üblichen eisenhaltigen Reaktoren zur Anwendung für das vorliegende Verfahren durch Auskleidung oder Platierung derselben mit derartigen Nicht-Eisenmetallen geeignet gemacht werden. Auch eisenhaltige Legierungen, die kaum eine Eluierung von Eisenionen erlauben, können unter bestimmten Umständen verwendet werden.

Selbstverständlich ist es günstiger, nicht nur den Reaktor, sondern auch die Destillationskolonne zur Abtrennung des gebildeten Alkohols und die Verbindungsleitungen aus derartigen Nicht-Eisenmetallen herzustellen. Dadurch wird jedoch ddie Reaktionsvorrichtung äusserst teuer. Aus diesem Grunde ist es in der Praxis praktisch unmöglich, vollständig den Eintritt von freien Eisenionen in das Reaktionssystem zu verhindern und deshalb ist es normalerweise günstig, ausgenommen den Fall, wo sehr sorgfältig gereinigtes, eisenfreies Wasser verwendet wird, gleichzeitig die Entfernung der Eisenionen aus der wässrigen Lösung, die die Heteropolysäureionen enthält, mittels der letztbeschriebenen Massnahme oder Inaktivierung der Ionen durch Chelatbildung und dgl. zu entfernen.

(2) Steuerung der Konzentration an freien Eisenionen in der wässrigen Lösung auf unterhalb 10 ppm, vorzugsweise unterhalb.5 PP^i praktisch während des gesamten Zeitraums des spezifischen Hydratationsverfahrens durch Kontaktierung der die Heteropoylsäureionen enthaltenden wässrigen Lösung, welche durch Abtrennung des gebildeten einwertigen Alkoholes nach Beendigung der Hydratisierung erhaltenen Reaktionsgemisch mit einem Kationenaustauscher, wobei durch die Reaktion der in der Lösung enthaltenen freien Eisenionen diese adsorbiert oder entfernt werden und die wässrige Lösung zu dem Hydratationsreaktionssystem zurückgeführt wird.

Als geeignete Austauscher zur Entfernung der freien

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Eisenionen in der wässrigen Lösung können Kationenaustauschharze und anorganische Kationenaustauscher verwendet werden. Insbesondere können Kationenaustauschharze, wie Amberlite (Bezeichnung eines Produktes "von Rohm & Haas Co., USA), Diaion (Produkt der MCI, Japan) und Chelatkationen-Austauscher, weiche Chelat-Verbindungen mit Eisenionen bilden, sowie anorganische Kationenaustauscher, die aus Phosphaten der Metalle der Gruppe IV des Periodensystems aufgebaut sind, als Beispiele für diesen Zweck verwendet werden.

Die Behandlung der wässrigen Lösung mit derartigen Kationenaustauscher kann durch üblicherweise angewandte lonenaustausch-Massnahmen, beispielsweise Durchführung der die vorstehend angegebenen Heteropolysäureionen enthaltenden wässrigen Lösung durch einen Turm,-χder mit dem Ionenaustauscher gepackt ist, bewirkt werden.

Eine typische Ausführungsform dieses Verfahrens ist als i'liesschema in Fig. 2 gezeigt. Gemäss dieser Figur wird das Ausgangsolefin in den Reaktor (J) durch ein Rohr (i) eingeführt und die katalytisch^ Lösung wird bu dem gleichen Reaktor durch das Rohr (4-) geführt. Auch wird die Wasserergänzung zur Ergänzung der Wasserverringerung auf Grund von dessen Verbrauch während der Hydratisierung und anderen geringen Ursachen aus dem Rohr (2) bewirkt. Die umgesetzte Lösung, d. h. die gemischte wässrige Lösung aus Reaktionsprodukt und Katalysator, wird durch das Rohr (5) transportiert und tauscht die Wärme mit der im Kreislauf geführten katalytischen Lösung im Wärmeaustauscher (12) aus* Dann wird die Lösung zur Destillationskolonne (6) geführt, v/o sie in das gewünschte Produkt, d. h. in Alkohol, und die katalytisch© Lösung aufgetrennt wird. Der Alkohol wird weiter in die Raffinierkolonne (8) durch das Rohr (7)

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geführt. Der raffinierte Alkohol wird aus dem Rohr (9) abgenommen. Die katalytisch^ an der Destillationskolonne (6) abgetrennte Lösung wird zu der Eisenentfernungskolonne (11), die mit dem Ionenaustauscher gepackt ist, durch das Rohr (10) zur Entfernung der freien Eisenidnen geführt und dann zu dem Reaktor (j) durch das Rohr (4-) zurückgeführt.

(3) Steuerung der Konzentration an freien Eisenionen in der wässrigen Lösung auf nicht höher als 10 ppm, vorzugsweise unterhalb 5 PP&> praktisch während der Hydratisierungsreaktion durch Zusatz eines Stabilisators zur wässrigen Lösung, der eine Chelat-Verbindung mit dem freien Eisenion in situ bilden kann.

Beispiele für brauchbare Stabilisatoren sind o-Phosphorsäure, m-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure, welche durch die allgemeine Formel P₂Oc-HH₂O (_n bedeutet eine ganze Zahl) wiedergegeben werden kann,. Alkalimetallsalze hiervon, iithylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze und dgl. verwendet werden. Die gemäss der Erfindung einzusetzenden Stabilisatoren sind nämlich Chelatbildungsmittel, die eine hohe Reaktivität mit freien Eisenionen zeigen, jedoch keinen schädlichen Einfluss auf die Olefin-Hydratisierungsaktivität des hauptsächlich aus Heteropolysäuren aufgebauten Katalysatorsystems zeigen. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Polyphosphorsäure, deren PpO^-Gehalt nicht weiger als 72,4- Gew.% beträgt, und wasserlösliche Salze hiervon, beispielsweise von Natrium oder Kalium. Normal erwei-se ist die Anwendung derartiger Stabilisatoren in einem Verhältnis von etwa O»O1 S t3^e Liter der Lösung ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Hingegen können keine entsprechend weiter verbesserten Ergebnisse bei Zusatz von mehr als 1 g eines derartigen Stabilisator je Liter der Lösung erwartet werden.

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Lediglich einige erläuternde Ausführungsformen wurden in den vorstehenden Ausführungen (1) bis (3) als spezifische Massnahmen zur Verringerung der freien Eisenionen in der katalytischen Lösung, aufgeführt, wobei jedoch selbstverständlich ist, dass der Umfang der Erfindung in keiner Weise hierauf begrenzt ist. Andere Massnahmen, die für die Fachleute die gleiche Wirkung ergeben, können selbstverständlich angewandt werden. Bevorzug wird auch, in der Praxis zwei oder mehr derartige Massnahmen gleichzeitig anzuwenden, um die Konzentration an freien Eisenionen in der katalytischen Lösung bei einem möglichst niedrigen Wert zu halten. ■

' · Beispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 500 ml Inhalt wurde ein Behälter, der aus dem in Tabelle I angegebenen Metall aufgebaut war, auf einer Kolonne 2 ge-* bracht und mit 150 ml der katalytischen Lösung, welche das Silicowolframsäureion (SW) in der gleichfalls in Tabelle I angegebenen Konzentration enthielt, beschickt. Das spezifische Olefin wurde in den Behälter unter Erhitzen eingeführt, bis Temperatur und Druck im Behälter die bestimmten Werte erreichten und während 1 Stunde hydratisiert. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle angegeben.

Um das Zersetzungsausmass des Katalysators zu bestimmen, wurde nach der Umsetzung das nicht-umgesetzte Olefin aus dem Autoklaven ausgespült und die verbliebene katalytisch^ Lösung, die den gebildeten Alkohol enthielt, wurde während 100 Stunden bei 300° C und 100 kg/cm Überdruck in dom gleichen Behälter im Autoklaven stehengelassen. Arischliessend wurde die Verringerung der Silico-. wolframsäureionen-Konzentration in der Lösung bestimmt,

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wobei die in der letzten Spalte von Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Die Eisenionen-Kon2entration in der Lösung nach der Reaktion betrug 14- ppm j wenn ein Reaktor aus rostfreiem. Stahl verwendet wurde/ und in sämtlichen anderen Fällen ndlcht mehr als 1 ppm.

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O CD OO

Verr
süchs-Nr.

Konstruktionsme tall

Katalytisch^

Lösung

SW-Konz entration (85/1) pH

!Tabelle I Reaktionsbedingungen

Ergebnisse

Temp.

C⁰O

Rostfreier (Kon- Stahl trolle) SUS27

3 4

5 6

9
10

11.
12
13

ITi 3Si Cr Ag Ti Zr Ta Au Pt Cr Ti Ti

3,0 3,0

Druck Zeit Olefin .(kg/cm.2 (Std.) . Überdruck)

3,0	3,0	230	200
1,0	2,8	230	299
3,0	3,0	230	200
3,0	3,0	230	200
3,0	3,0	230	200
3,0	3,0	230	200
3,0.	3,0	230	200
3,0	3,0	23O	- 200
3,0	3,0	230	200
0,5	3,3	250	200
1,0	3,3	250	200
1,0	3,3	250	200

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

Haupt-Alkohol-Seiek- SW-produkt konzen- tivitration tat
(Gew.%) (%)

Propy- Isopro- 8,6 99
len panol

Il	Il	8,7	99
ti	tt	10,7	98
ti	tt	8,8	99
tt	ti	8,6	99
tt	ti	8,7	99
tt	tt	. 8,8	99
tt	tt	8,8	99
It	tt	8,9	99
tt	ti	9,0	99
II	ti	10,2	• 99
Äthylen	Äthanol	6,8	99
gemisch	gemisch- ·	9,6	99
te. Bu	te Buta-
tyl ene	■ nole

Verringerungs-· verhältnis
(%/100 Std.)

4,8

1,2

0,3 0,8 1,0 0,8 1,2 0,8

0,3 0,2 0,2

0,7 0,8

ro

cn co 00 O

Beispiel 2

Katalysatorlosungen, die jeweils Silicowolframsäure (SWA), Borwolframsäure (BWA), Phosphorwolfr.amsäure (PWA), Silicomolybdänsäure (SI-IA) oder Phosphormolybdänsäure (PM) in einer Konzentration von 5 g/Liter enthielten, wurden hergestellt -und ihr pH-Wert auf 2,8 bis 3,0 mit NaOH eingestellt. Bei jedem Versuch wurde die Katalysatorlösung in einen mit Silber ausgekleideten Hochdruckreaktor vom Oberteil desselben in einer Menge von 3 kg/Std. auf 1 Liter Reaktorinhalt eingeführt. Gleichzeitig wurde Propylen in den gleichen Reaktor vom Boden in einer Menge von 0,26 kg/ Stunde zur kontinuierlichen Hydratisierung unter den Reaktionsbedingungen von 260 C und 150 kg/cm Überdruck eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde vom Boden des Reaktors zusammen mit der Katalysatorslösung abgezogen, die anschliessend durch Destillation aufgetrennt wurde. Die aufgetrennte Katalysatorlösung wurde in den Reaktor zurückgeführt. Auf diese Weise wurde der Reaktor kontinuierlich während 500 Stunden bedient, wobei die Eisenionen-Konzentration in der im Kreislauf geführten wässrigen Lösung zu keinem Zeitpunkt den Wert von 1 ppm überstieg. Die durchschnittliche Umwandlung bei einem Durchgang, die Isopropanol-Konzentration, die Raumzeitausbeute (S.T.Y.) und die Isopropanol-Selektivität während der anfänglichen 24 Stunden und diejenige während der letzten 24 Stunden sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

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.Tabelle IX

Anfängliche 24 Stunden Letzte 24 Stunden

SVA BWA- PVA SM PEA SVÄ BVA- PVA SEÄ" H

Umwand-

{%) 67 64 66 68 6? 6? 64 65 67 56

Konzentration · .. (Gew.%) 6,2 5,9 6,1 6,3 5,3 6,2 5,9 6,0 6,2 5,3

S.T.Y.

(kg/kg . ■ . . ·

Kata- ■

lysator/

Std.) 21,2 20,3 20,9 21,5 18.0 21,2 20,3 20,7 21,4 21,3

Selektivi
tät ■ ■
(%) 98 99 98 98 99 98 99 98 98 99

Aus den vorstehenden Verten zeigt es sich, dass das durchschnittliche Verhalten während der letzten 24 Stunden des Betriebes praktisch gleich ist wie das während dexv anf ängli chen 24 Stunden, und zwar hinsichtlich sämtlicher Gesichtspunkte von Propylen-Umwandlung, Isopropanol-Konzentration, S.T.Y. und Selektivität für Isopropanol.

Ähnliche Versuche wurden mit aus Titan- und Zirkon, gefertigten Reaktoren ausgeführt und als Ergebnis von kontinuierlichen Versuchen während 500 Stunden wurde festgestellt, dass praktisch identische Ergebnisse erhalten wurden, wie bei dem mit Silber ausgekleideten Reaktor. Veiterhin wurde ein mit Gold ausgekleideter Reaktor bei ähnlichen Versuchen verwendet und praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.

Im Kontrast hierzu waren, falls ein Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl angewandt wurde, die Ergebnisse der

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Umsetzung praktisch die gleichen· wie bei den vorstehenden Versuchen während des Anfangszeitraumes. Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 500 Stunden fiel jedoch die Silicowolframsäureionen-Konzentration um etwa 10 % ab und der·Wert von S.T.Y. sank um etwa 3 %· Die Eisenionen-Konzentration in der Lösung am Ende des Betriebszeitraumes erreichte 18 ppm.

Beispiel 3

Propylen wurde nach dem im Fliesschema der Fig. 2 gezeigten Verfahren hydratisiert. Reaktor und Destillationskolonne waren jeweils aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5>08 cm (2 inches) gefertigt. Das Propylen wurde vorerhitzt und in den Reaktor 3 durch das Bohr 1 eingeführt und Wasser und Katalysator wurden jeweils· durch die Rohre 2 und 4- in solchen Mengen eingeführ, dass der pH-Wert der Katalysatorlösung 2,8 bis 3,0 betrug und die Konzentration des katalytisehen Bestandteiles 2,1 χ 10""* Mol/Liter betrug. Die Umsetzung wurde während 720 Stunden bei 280° C und 200 kg/cm² Überdruck fortgesetzt. Die Katalysatorlösung, woraus das Reaktionsprodukt an der Destillationskolonne 6 abgetrennt worden war, wurde durch einen gepackten Turm, welcher mit einem Kationenaiistauschharz (Bezeichnung Diaion PK 216) gefüllt war, zur Entfernung der freien Eisenionen geführt, dann sein pH-Wert auf 2,8 bis 3,0 eingestellt und diese Masse zum Reaktor zurückgeführt. Die Konzentration des Katalysatorbestandteiles in der Lösung und die Iospropanol-Ausbeute im Reaktionsprodukt nach 720 Stunden Betrieb sind in Tabelle III angegeben.

Zum Vergleich sind die Ergebnisse von in der Praxis gleich durchgeführten Versuchen angegeben, wobei jedoch die Eisen-Entfernungskolonne der Fig. 2 nicht verwendet

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wurde, die als Versuche 6 bis 10 während der gleichen Zeiträume aufgeführt sind.

!Tabelle. III

Ver- Katalysator . Konzentra- Eisen- Alkoholsuchs- tion des konzen- ausbeute

Nr. Katalysa- tration (kg/Std.)

torbestand- in der teils Kataly-(Mol/Liter) satorlösung (ppm)

Beisp.	1	• 7	Silicowolfram säure	2,0	X	10"⁵'	2	20,1
Il	2	8	Borwo1fram sä ur e	2,0	X	1O~⁵	2	20,1
It ti	3 •I 4	9	Phosphorwolfram säure Silicomolybdän- säure	1,8 1,3	X X	10"⁵ 10"⁵	3 2^	19,7 17,6
5 Vergleich 6	10	Pho spho rmolyb dän- säure Silicowolfram säure	1,1 1,6	X X	ΙΟ" ⁵ 10"⁵	4 14	16,0 16,6
It		Borwolframsäure	1,4	X	1O"3	14	15,4
It	Phosphorwolfram säure	1,2	X	10"⁵	16	14,2
It	Silicomolybdän- säure	7,1	X	ΙΟ"⁴	18	. 13,0
ti	Phosphormolybdän säure	6,5	X		19	12,1
	Beispiel	4

Die Hydratation geiaäss Versuch Nr. 2 von Tabelle III (Beispiel 3) wurde wiederholt, wobei jedoch die Eisen-Entfernungskolonne mit einem Chelationenaustauschharz (Chelat Eesin OD 15, Produkt der MCI) gepackt war. Es

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wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Versuchsnummer 2 erhalten.

Beispiel 5

Die in Tabelle IV angegebenen Katalysator-Stabilisatoren wurden zu den Katalysator-Lösungen, die die üilicowolframsäureionen (SW) in den angegebenen Konzentrationen enthielten, zugesetzt und zu jedem Katalysatorsystem wurde Isopropanol in einem Verhältnis von 6 Gew.% zur Gesamtmenge der Katalysatorlösung zugefügt. Das Gesamtsystem wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegossen und während eines bestimmten Zeitraumes bei 300° C und 100 kg/cm stehengelassen. Der erhaltene Abfall der Silicowolframsäureionen-Konzentration bei jedem Versuch ist in Tabelle IV angegeben. Durch dieses Beispiel wurde bestätigt, dass die Konzentration an freien Eisenionen in der Katalysatorlösung am Ende der Reaktion 10 ppm betrug.

Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse von Versuchen angegeben, bei denen kein Stabilisator verwendet wurde, und zwar als Versuche 1 und 2 der Tabelle IV.

Getrennt wurden 15O ml der Katalysatorlösung in gleicher Weise mit dem Katalysatorstabilisator versetzt und in einen Autoklaven von 5OO ml Inhalt, der mit Rühreiausgerüstet war, gegeben und hierzu das Olefin zugesetzt, während das System erhitzt wurde, bis die bestimmte Temperatur und die bestimmten Druckwerte erzielt waren. Die Hydratation des Olefins wurde dann während des angegebenen Zeitraumes bewirkt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich. Der pH-Wert der Katalysatorlösungen wurde mit NaOH eingestellt. In Tabelle V stellt Versuch Nr. 6 ein Beispiel dar, wo der Stabilisator nicht zugesetzt wurde. Es ergibt sich aus den Werten der Versuche 1 bis 6,

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dass die Stabilisatoren nicht den im Rahmen der Er-findung. verwendeten Eatalysator nachteilig beeinflussen-

	Kataly	Tabelle IV	Stabilisator	Art	-	Konz en- tration (g/l)	pH	Zerset zung (%/Std.)
_	sator	Katalysator Lösung:	- "- -	- .	3,0	0,137
Ver-	Ka₂H₂SW	SW-	Natriummeta phosphat	-	3,0	0,076
suchs- Nr.	EaR₇SW	Konzen-, tration Cg/i>	o-Phosphor- säure	0,3	<3,0	0,025
1^:	Na₂H₂SW	6,0	Natriumtri- polyphos- phat	0,3	3,0	0,00
2	Il	3,0	ebenso	0,50	.3,0	0,003
3	ll_	6,0	EDTA-2K*	0,05	3,0	0,040
4	If	6,0	NTA* *	0,2 .	3,0	0,054
5	ti	6,0	■ 0,2	3,0	0,060
6	It	6,0
7		6,0
8	6-,0

Fussnoten) Versuche Nr. 1 und 2 sind Vergleichsversuche

* EDTA-2K bedeutet das Dikaliumsalz der Äthylen- ' diamintetraessigsäure · .

** NTA bedeutet Nitrilotriessigsäure.

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	Versuchs-	SW-	Tabelle	Katalysatorlösung	Konzen tration (βΊ)	pH	V	Druck ₀ Zeit (kg/car) (Std.) überdruck	Ergebnisse	Selekti	I
	Hr.	Konzen- tration (8/1)	Stabilisator	0,3	3,0		200 1	Alkohol-	vität (%)	8 K>
		3,0	Art	0,5	3,0		200 Λ	konz en- tration (Gew-%)	99	15380
	1	6,0	Natriumtri- polyphosphat	0,05	3,0		200 1	8,0	99
	2	6,0	ebenso	0,2	3,0	Reaktionsbe&inKunRen	200 Λ	8,0	99
	3	6,0	ebenso	P,25	3,0	Temp. (°c5	200 Λ		99
	4-	6,0	o-Pnosphor- säure	-	3,0	230	200 1	9,2	99
ISJ ο	5	6,0	EDTA			250		8,0	99
to flft	6		. —			230		8,0
					230		-
/1222					230
		230

Beispiel 6

Eine Katalysatorlösung, welche Silicowolframsäureionen in einer Konzentration von 6 g/Liter.und entweder Natri um trip ο lypho sphat oder Dinatriumäthylendiamintetraacetat (EDTA-2NA) in der in Tabelle VI angegebenen Konzentration enthielt und deren pH-Wert mit NaOH eingestellt worden war, wurde in einen rohrförmigen Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl vom Unterteil desselben in einer Menge von 5 kg/Std. je Liter Reaktorinhalt eingeführt. Gleichzeitig wurde Propylen (CO in den Reaktor vom Bodenteil in einer Menge von 0,26 kg/Std. eingeleitet. Dadurch wurde die kontinuierliche Hydratisierung von Propylen bei 280° C und 250 kg/cm Überdruck ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde vom Bodenteil des Reaktors als Gemisch der wässrigen Katalysatorlösung mit dem Produkt abgezogen. Anschliessend wurde das gebildete Isopropanaol von der Katalysatorlösung durch Destillation abgetrennt und die letztere in den Reaktor zurückgeführt. Die Lösung enthielt freies Eisenion in einer Konzentration nicht höher als 8 ppm.

Die durchschnittliche Umwandlung in einem Durchgang · von Propylen, die Isopropanol-Konzentration (IPA), S.T. Y. und die Selektivität des Betriebes während der anfänglichen 24 Stunden sind in Tabelle VI angegeben. Die Hydratisierung wurde während 500 Stunden fortgesetzt, ohne dass eine frische Zufuhr der katalytischen Lösung erfolgte. Die durchschnittliche Umwandlung bei einem Durchgang von Propylen, die Isopropanol-Konzentration, S.T.Y und die Selektivität nach einem Betrieb während 500 Stunden sind gleichfalls in Tabelle VI aufgeführt.

Zum Vergleich sind die Ergebnisse eines Versuches dargestellt, wobei kein Katalysatorstabilisator zu der

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katalytischen Lösung gleichzeitig zugegeben wurde (Tabelle VI₁ Versuchs-Nr. 1).

Aus der Tabelle ergibt es sich, dass die Katalysator-Stabilisatoren wirksam die Beständigkeit der Olefin-Hydratisierungsaktivitat des Katalysators begünstigen.

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Tabelle VI

Ver-

suchs-Nr-.

Katalysatorlösunp; Stabilisator Anfangsζeiträum der Reaktion Nach Umsetzung während 500 Std*

(Vergleich)

N) Ο (O OO

Art

Xonzentration

(e/i)

Natriumtri-

polyphos-

phat

ebenso

3,0 0,2 3,0

0,05 3,0 0,25 3,0

Um-

IPA-Kon-

wand- zenlung tra-(36)

Selektivität

tion (Gew.%)

8,7 8,6

8,7 8,5

99

9.9

99 99

S.T.Y.

(kg/kg Katalysator/ Std.)

29,0

28,7

29,2 28,6

CU- IPA-üm-Konwand-ζ en-1ung tration (Gew.%)

66

Selek- S.T.Y. tivi- (kg/kg Katät talysator/ (%) Std.)

8,5

69 8,6

99

27,2

28,7

71	8,	7	99	• 29	,0	I
70	8,	5'	99	28	,5	rv*
						I

					rsj» K)"
					15380

Beispiel 7

Katalysatorlösungen, die jeweils SiIicowolframsäureionen (SW), Borwolframsäureionen (BW), Phosphorwolframsäureionen (PW), Silxcomolybdänsäureionen (SM) oder Phosphormolybdänsäureionen (PM) in sämtlichen Fällen in einer Konzentration von 3 g/Liter und 0,05 g/Liter o-Phosphorsäure enthielten, wurden hinsichtlich des pH-Wertes auf 3 bis 3*3 NaOH eingestellt.. Unter Anwendung des in Beispiel 6 eingesetzten Reaktors wurde die Katalysatorlösung in einer Menge von 3 kg/Std. je Liter Reaktorinhalt eingeleitet und Äthylen vom Oberteil des gleichen Reaktors in einer Menge von 0,28 kg/Std. eingeführt. Die Jlüssigkeitsabnahme wurde in den gebildeten Alkohol und die wässrige Lösung des Katalysators aufgetrennt, wobei die letztere in den Reaktor, so wie sie war, zurückgeführt wurde. Die Hydratisierungsreaktion wurde während 500 Stunden bei 300° C und 280 kg/cm² tberdxuck fortgefülirt. Bei diesem Beispiel wurde o- Phosphorsäure in einer Menge äquivalent zu der anfänglich eingesetzten frisch zu der Lösung nach einem Betrieb während 200 Stunden zugeführt. Die Konzentration an freien Eisenionen in der Lösung wurde dadurch unterhalb 10 ppm während des fortgesetzten Betriebes gehalten. Die durchschnittliche Äthylenumwandlung und die Selekti\dtät für Äthanol während der anfänglichen 8 Stunden Betrieb und diejenige während der letzten 8 Stunden sind aus Tabelle VII ersichtlich. Gleichzeitig sind auch die Ergebnisse bei den Versuchen ohne Anwendung von o-Phosphorsäure angegeben. Bei den Vergleichsversuchen erreichte die Eisenionen-Konzentration 18 bis 20 ppm.

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22Ί5380

	Anfängliche	Nicht zuge setzt	Tabelle VII	Nicht zuge setzt	Letzte 8 Stunden	Selektivität	Nicht zuge setzt
Kataly-	Umwandlung	62	8 Stunden	99	Umwandlung	Stabilisator	.99
satorion	Stabilisator	.62	Selektivität	99	Stabilisator	Zuge setzt	99
	Zuge setzt	57	Stabilisator	99	Zuge- Nicht setzt zuge setzt	99	99
	62	59	Zuge setzt	98	61 53	98	98
SW	62	55	99	98	60 52	98	98
.BW	58	99		56 47	97
PW	59	99		56 50	98
SM	56	98	54 · 41
■PM	98

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von einwertigen Alkoholen durch Kontaktierung eines Monoolefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer wässrigen Lösung, die ein . Heteropolysäureion enthält, wobei das Olefin einer Hydratisierungsreaktion unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung verwendet wird* welche das Heterepolysäureion in einer Konzentration von mindestes' 1/40 000 Mol je. Liter enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,5 hat und die wässrige Lösung auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Einleitung der Hydratisierungsreaktion erhitzt wird, während die Konzentration der freien Eisenionen darin bei einem Wert nicht hoher.als 10 ppm praktisch während des gesamten Hydratisierungs-Reaktionszeitraumes gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine das Heteropolysäureion enthaltende wässrige Lösung, die mindestens eine der Verbindungen Borwolframsäure, Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure, Silicomolybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder wasserlösliche Salze dieser Säuren in der vorstehend angegebenen Konzen-. tration enthält, verwendet wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydratisierungsreaktion bei eineia Druck

im Bereich von 100 bis 500 kg/cm tiberdruck und diner Temperatur im Bereich von 150 bis 570° C unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass mindestens ein Teil der wässrigen Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige, die Hetoropolysäure enthaltende Lösung verwendet wird, welche gelöst die Heteropolysäure oder-ein wasserlösliches Salz derselben in einer Konzentration im Bereich von 1/40 000 bis 1/500 Mol Je

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Liter enthält und die einen pH-Wert im Bereich von 2,Q bis 4,5 besitzt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentration an freien Eisenionen in der wässrigen Lösung bei nicht höher als 10 ppm gehalten wird, indem die Hydratisierungsreaktion in einem Reaktor ausgeführt wird, von dem mindestens die inneren Oberflächen aus einem Mcht-Eisenmetall bestehen, welches für die wässrige Lösung nicht korrodierend ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Ei senioneri-Konz ent ration in der wässrigen Lösung bei nicht höher als 10 ppm praktisch wahrend des gesamten Zeitraumes der Hydratisierungsreaktion gehalten wird, indem die die Heteropolysäureiorien enthaltende wässrige Lösung, welche durch Abtrennung aus dem bei der Hydratisierungsreaktion des einwertigen Alkoholes gebildeten Reaktionsgemisch erhalten wurde, mit einem Kationenaustauscher zur Abtrennung und Entfernung des in der Lösung enthaltenen freien Eisenions behandelt wird, und anschliessend diese Lösung in das Hydratationsreaktions-System zurückgeführ wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an freien Eisenionen in der wässrigen Lösung bei keinem höheren Wert als 10 ppm praktisch während des gesamten Zeitraums der Hydratationsreaktion gehalten wird, indem zu der wässrigen Lösung ein Stabilisator, welcher eine Chelat-Verbindung mit dem freien Eisenion in der Lösung bilden kann, zugesetzt \v^Tird.

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