DE2022568C

DE2022568C - Verfahren zur Herstellung von ein wertigen Alkoholen

Info

Publication number: DE2022568C
Application number: DE19702022568
Authority: DE
Inventors: Yusuke Tani Mitsuo Yamaguchi Kawasaki Yuzo Tokuyama Yamaguchi Izumi, (Japan)
Original assignee: Tokuyama Soda K K , Tokuyama, Yama guchi (Japan)
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1973-08-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus entsprechenden Olefinen durch Wasseranlagerung in Gegenwart von Silicowolframsäure bzw. deren Salzen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch direkte Hydratisierung von Olefinen bekannt, und verschiedene Katalysatoren zur Anwendung bei derartigen Verfahren sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren unter Anwendung eines festen Katalysators, der aus einem Metalloxid, wie Wolframoxyd im festen Zustand aulgebaut ist. ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung unter Anwendung eines derartigen festen Katalysators im suspendierten Zustand und ein Verfahren zur Durchführung einer Reaktion im homogenen System unter Anwendung eines Katalysators aus einer Lösung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, bekannt. Jedoch sind sämtliche bekannten Verfahren nicht für die Praxis ausreichend. Das Verfahren unter Anwendung des festen Katalysators im Festbettzustand ist insofern mangelhaft, als bei Umsetzung in der flüssigen Phase eine Eluierung des Katalysators erfolgt, und im Fall der Dampfphasenumsetzung ist die Umwandlung des Olefins niedrig, und der Katalysator wird nicht wirksam ausgenutzt Das Verfahren unter Anwendung eines festen Katalysators im suspendierten Zustand ist industriell nachteilig, da Probleme hinsichtlich der Abnutzung oder des Abriebes der Ausrüstung auftreten und da zusätzliche Stufen zur Abtrennung des Katalysators und anderer mit dem erhaltenen Alkohol vermischten Verunreinigungen notwendig ist. Weiterhin isi das Verfahren, bei welchem als Katalysator eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, verwendet wird, unbequem und ergibt Schwierigkeiten beim tatsächlichen Betrieb, da eine Korrosion der Ausrüstung nicht vermieden werden kann und die Bildung von Nebenprodukten wie Olefinpolymeren. sehr groß ist.

in Brennstoff Chemie. Hd. 38 (21 22». S. 321 bis 329 (1957) und Bd. 38 (23 24). S. 357 bis 362 (1957), sind die Ergebnisse bei der kontinuierlichen Hydratisierung von Äthylen und Propylen in der Dampfphase mit einem festen Katalysator angegeben, der durch Aufbringen von Silicowolframiüurc oder eines schwierig löslichen Salzes hiervon auf Silicagel hergestellt wurde. Nach den Ergebnissen ist jedoch die bei einem Durchgang erhaltene Umwandlung sowohl bei Äthylen oder Propylen äußerst niedrig und die Raurnzcilausbeute. die nachfolgend als STV abgekürzt wird, des crhal-

tenen Alkohols ist nicht ausreichend. Beispielsweise ist in der vorstehenden Lileraturstellc angegeben, daß. falls die kontinuierliche Herstellung von Isopropanol in der Dampfphase bei einer Temperatur von 160 bis 220' C unter einem Druck von 14,5 bis 37 atm unter Anwendung eines festen Katalysators, der 20 Gewichtsprozent Silicowolframsäure gelragen auf Silicagel enthält, bei Zuführung von Propylen in einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 11 100 (Propylengas 1 Katalysator Stunde) und Wasser in einer solchen

Menge, daß das molare Verhältnis von Propylen H₂O U.9 bis 2,8 betrug, durchgeführt wurde, das Isopropanol in einer Raum/eitausbeute von 120 bis 530 g/l Katalysator Stunde (178 bis 786 g/kg Katalysator Stunde) und mit einer Propylenumwandlung von 1,3 bis 6.2% erhalten wurde. Wenn die vorstehende Raumzeitausbeute in einen auf Silicowojframsiiure bezogenen Wert übergeführt wird, beträgt dieser lediglich 0.89 bis 3,95 kg kg Silicowolframsäure Stunde. Falls andererseits die Hydratisierung eines Mono-

olefins, wie Äthylen oder Propylen, in der flüssigen Phase unter Anwendung des vorstehend erwähnten festen Katalysators, der aus Silicowolframsäure oder einem schwierig löslichen Salz hiervon aufgebaut ist. wird der Katalysator während der Umsetzung eluiert.

wodurch sich eine extreme Erniedrigung der Katalysaton-ktivität und Betriebsstörungen, wie Verstopfunge 1 in der Einrichtung, ergeben. Deshalb ist das vorstehende Verfahren zur Durchführung im Industriemaßstüb bei weitem zu schwierig. Infolgedessen stellt der vorstehende Versuch der Durchführung der Hydratisierung von Olefinen unter Anwendung eines festen aus Silicowolframsäure oder einem Salz hiervon aufgebauten Katalysators kein industriell zufriedenstellendes Verfahren dar.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen in wirtschaftlich vorteilhafter Weise, wobei die Durchführung leicht und praktisch ohne irgendeine Bildung von Niederschlägen oder Korrosion der Ausrüstung durchgeführt werden kann. Weiterhin bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuen Lösungskatalysators, der zur fberführung von Olefinen in Alkohole mn hohen Umwandlungen fähig ist und eine hohe Katalysatorwirksamkeit und -Selektivität selbst bei sehr niedriger Konzentration zeigt und eine stabile Aktivität selbst unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck aufweist.

Seit langem wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von Alkoholen aus Ole-

frc finen durch direkte Hydratisierung ausgeführt und nunmehr gefunden, daß. falls die Hydratisierungsreaktion in wäßriger Lösung ausgeführt wird, die Hydratisierungsreaktion der Olefine durch die gemeinsame Anwesenheit von Silicowolframsäureradikalcn ([Si(W₃O₁₀J₄]⁴ ) und freien Wasserstoffionen (H*) und oder Hydroniumionen (H₃O*) stark begünstigt wird. Hieraul beruht die vorliegende Erfindung.

IO

Pns Vorfuhren gemiiU der l-riincJiin« zur Herstellung von einwertigen Alkoholen mil 2 bis 4 KoI-lcnsioffiilomen aus entsprechenden Olefinen durch Wnssminlugcrung in Gegenwart von Siljcowoirramsiiure bzw. deren Sulzen, _]sl dadurch gekennzeichnet. daß die Umsetzung in homogener wäßriger Phase bei einem pH-Wert von 2.0 bis 4,5 durchgeführt wird. Gemäß einer besonderen Ausflilirungsform wird eine wäßrige Lösung verwendet, in welcher die molare Konzentration der Silicowolframsäurewertc ■ ([SIiW₃O₁₀]J⁴) oberhalb von 1/40000 ist, jedoch nicht die Sättigungskonzentration übersteigt wobei die Lösung einen pH-Wert von 2,0 bis 4.5 aufweist. Diese Lösung wird bei einer erhöhten, zur Einleitung der Hydratisierung des Olefins ausreichenden Temperaiur verwendet.

Per Ausdruck »eine die Säitigungskonzcnlraiion nicht übersteigende Konzentration« bezeichnet hier die Konzentration, bei der die Silicowolframsüure und oder deren wasserlösliche Salze, die zu der wäßrigen Lösung als Ausgangsmaterial für die Silieowolframsaurereste zugegeben wurden, nicht /u einer Ausfüllung in der wäßrigen Lösung kommen.

Wie vorstehend angegeben, ist es im Rahmen der Erfindung wesentlich, die Hydratisierung der Olefine in einer wäßrigen Lösung auszuführen. Weiterhin wird gemiiß der Erfindung die Aktivität /ur Hydratisierung von Olefinen durch die Konzentration der Silicowolframsäureresle in der v.äßngen Lösung und des pH-Wertes der wäßrigen Lösung beeinflußt.

[•alls die Konzentratioi der Silicowolframsäureresle in der verwendeten wäßrigen Lösung äußerst niedrig ist. kann keine ausreichende Hydratationsaktivität erhalten werden Zur technisch vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es in allgemeinen bevorzugt, daß die Konzentration an Silicowolframsäurereslen in der wäßrigen Lösung mindestens eine molare Konzentration von I 40000. insbesondere mindestens 1 5000 und speziell mindestens 1/3000 ist. Da die Hydratationsaktivität im Verhältnis zur Konzentration der Silicowolframsäurcresie zunimmt, ist es theoretisch ausreichend, daß die Silicowolframsäurereste hinsichtlich ihrer Konzentration die Sättigungskonzentration nicht übersteigen. Jedoch ist bei einer molaren Konzentration, die 1 KW übersteigt, eine wesentliche Zunahme der Hydratationsakiivität nicht zu erwarten, sondern Störungen, wie Zersetzung der Silicowolframsäurereste, und Korrosion der Ausrüstung können dabei gelegentlich auftreten. Im allgemeinen wird es deshalb bevorzugt, daß eine niedrigere Konzentration an Silicowolframsäureresten als der molaren Konzentration von 1 100 gewählt wird. Am günstigsten ist es im Rahmen der Erfindung.eine Konzentration der Silicowolframsäurerestc in der wäßrigen Lösung innerhalb eines Bereiches einer molaren Konzentration von 1 3000 bis /u einer molaren Konzentration von 1 100 zu wählen

Die Aktivität der vorstehend aufgeführten katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, zur Hydratisierung für Olefine wird auch stark durch den pH-Wert der wäßrigen Lösung beeinflußt. Falls der pi .-Wert der wäßrigen Lösung größer als 6.0 ist. ist die Hydratationsaktivität der Katalysatorlösung äußerst niedrig und eine derartige Katalysatorlösung kann tatsächlich nicht ν er- 6s wendet werden. Im Gegenteil wird bei einem /u nieJ-rigen pH-Wert die Polymerisation d.-s Olefins verursacht, die Selektivität für ά(ζη erhaltenen Alkohol erniedrigt und Probleme der Korrosion der Ausrüstung treten auf, so daß das Verfahren nicht vorteilhaft durchgerührt werden kann. Deshalb ist es notwendig, einen optimalen pH-Wert in Abhängigkeit von dem Kuialysaiorbcstandteil der einzusetzenden wäßrigen Lösung zu wählen und im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung 2,0 bis 4,5, insbesondere 2,5 bis 4,0, beträgt.

Im Rahmen der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung, die zur Hydratisierung eingesetzt wird, nicht kritisch, sondern es können sämtliche bekannten Verfahren angewandt werden, sofern die erhaltene sväßrigc Lösung Silicowolframsäurereste in einer Konzentration unter den Reaktionsbedingiingen im Bereich von einer molaren Konzentration von 1 40000 bis zur Sätligungskonzeniration enthält und einen pH-Wert von 2,0 bis 4,5 hat. Als Verfahren zur Herstellung derartiger wäßriger Lösungen seien die folgenden Verfahren aufgeführt:

I. Ein Verfahren, wobei Sineowolframsäure oder ein wasserlösliches saures Silicovvolframat entsprechend der Formel

worin X ein Wasserstoffutom. eine Ammonium-, Methylammonium-, '\thylamnioniurn-. AthanulammonLum-. Propylammoniumgruppe oder ein wasserlösliches salzbildend.'s Metall, wie Natrium. Kalium, Lithium. Kupfer. Beryllium. Magnesium. Calcium, Barium. Strontium. Zink. Cadmium. Aluminium. Chrom. Mangan. Eisen, Kobalt oder Nickel bedeutet und. vorausgesetzt daß die Wertigkeit von X den Wert u hat. der Wert von [um - n) 4 beträgt, wobei in und /1 jeweils positive ganze Zahlen sind, oder ein Gemisch hiervon direkt in Wasser gelöst wird.

II Ein Verfahren, wobei der pH-Wert einer wäßrigen Lösung von Silicowolframsüure durch Zugabe einer basischen Verbindung, die den pH-Wert der wäßrigen Lösung erhöhen kann, jedoch keine unlösliche Verbindung durch Umsetzung mit den Silicovsoiframsäureresten bildet, wie Ammoniumhydroxyd oder ein organisches Amin. beispielsweise Methylamin. Äthylamin Athanolnmin. Methyläthvlamin. Propylamin ouer Äthylendiamin oder ein Oxyd oder Hydroxyd eines der vorstehend unter I aufgeführten Metalle, die wasserlösliche Sili.nvolframate bilden, oder Pulver von derartigen Metallen entsprechend den jeweiligen Umstünden zuge-oi/t wird.

III. Ein Verfahren, wobi *'■ ■ ein neutrales oder basisches wasserlösliche < wolframat. beispielsweise ein OrtboMlicivwnli, iiat eines Metalls aus den Gruppen 1 bis III des i'eriodensystems in Wasser, gelöst wird und dann zu der Lösung eine saure Verbindung, die keine unlösliche Verbindung durch Umsetzung mit dem Silicowolframsäurerjst bildet, beispiclsweisecine Mineralsäure. W ie Salzsäure. Schwefelsäure u.dgl., zugegeben wird, so daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung eingeregelt wird.

Wäßrige Lösungen mit besonders ausgezeichneter Aktivität können erhalten werden, wenn bei dem vorstehenden Verfahren I die Silicowolframsäure oder ein wasserlösliches Silicowolframat eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems oder ein Gemisch hiervon verwendet wird oder wenn bei dem vorstehend aufgeführten Verfahren il eine Verbindung die ein Metall der (iruppen I his JII des Perioden-

systems enthält, als basisch υ Verbindung verwendet w^!rd.

Wenn man gemüß der Erfindung wünscht, eine höhere Konzentration der Silicowolframsäurcreslc zu erreichen, während der pH-Wert d<tr wäßrigen Lösung bei einem bestimmten Wert gehalten wird, kann dies leicht erzielt werden, indem das vorstehende Verfahren I unter Anwendung eines samen RjJicowolframals mit einer relativ niedrigen Aciditäl durchgerührt wird oder indem das vorstehende Verfahren Il angewandt wird. Weiterhin kann bei der Durchführung sämtlicher der vorstehenden Verfahren I bis III (,lie Auflösung der zugesetzten Verbindungen häufig günstigerweise durch Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, Erhitzen der wäßrigen Lösungen oder durch Einleiten von Sauerstoff oder einem saucrsloffhaltigen Gas in die wäßrige Lösung durch Einblasen gefördert werden.

Falls ein Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen im Rahmen der Erfindung verwendet wird. kann eine ausreichende Hydratationsaktivität nicht erhalten werden und die Umwandlung des Olefins bei einem Durchgang und die Selektivität für den gewünschten Alkohol werden erniedrigt, so daß irgendwelche ausreichenden industriellen Ergebnisse nicht erwartet werden können. Es ist deshalb im Rahmen der Erfindung wesentlich, daß das verwendete Olefin 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, nämlich Olefine aus der Gruppe von Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 und Isobutylen. Die spezifischen Produkte entsprechend diesen Olefinen sind 'die folgenden:

a) CH₂=CH,

H₂O

CH₃CH₂OH

b) CH₃CH = CH₂

CH₃ \

CHOH

/ CH₃

35

40

CH₃CH₂ H₂O \

c) CH₃CH₂CH=CH₂ > CHOH

CH₃

CH₃CH₂ H₂O <

d) CH₃CH=CHCH₃ , CHOH

Oj,

e) C=CH₂
CH₃

CH₃ CH₃

CH₃-COH CH,

55

60

Im Rahmen der Erfindung können die Reaktionsbedingungen für die Hydratation des Olefins in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Art des Olefins, der Konzentration der Silicowolframsäurereste in der wäßrigen Lösung, dem pH-Wert der wäßrigen Lösung und der Art. des Reaktors variiert werden. Allgemein wird es bevorzugt, die Hydratation unter folgenden Bedingungen auszufuhren: Obwohl es im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht vorteilhaft ist.dic Reaktion bei niedriger Temperaturdurchzufübren.dadic Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigerer Temperatur erniedrigt wird, wird die Reaktion im allgemeinen bei 150 bis 37OC, vorzugsweise bei 170 bis 350 C, ausgeführt, Es ist günstiger, die Reaktionstemperatur innerhalb des vorstehenden Bereiches entsprechend dem Molekulargewicht des zu hydratisiercnden Olefins abzusenken. Beispielsweise wird die Hydratation in der Industrie günstigerweise bei 200 bis 35O°C im Fall von Äthylen, bei 200 bis 300¹C im Fall von Propylen und bei 170 bis 250" C im Fall der Butene durchgeführt. Jedoch ist diese Reaktionstemperatur nicht kritisch im Rahmen der Erfindung, sondern das erfindungsgemäßc Verfahren kann auch in ausreichender Weise bei Temperaturen außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches ausgeführt werden.

Es genügt, wenn die Reaktion unter einem Druck ausgeführt wird, der nicht niedriger ist als der gesättigte Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur, nämlich unter einem ausreichenden Druck, um das Wasser bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand zu halten. Ein höherer Druck ergibt bessere Ergebnisse hinsichtlich der Bildung des entstehenden Alkohols. Beispielsweise kann die Umsetzung günsiigerweise unter einem Druck von 100 bis 500 kg/cm² oder unter Hochdruck durchgeführt werden, wenn die Temperatur innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches gehalten wird.

Der Reaktionsdruck kann bei einem ausreichenden Wert lediglich durch den Druck des zu hydratisierenden Olefins gehalten werden, jedoch ist es auch möglich, in das Reaktionssystem ein Inertgas, wie Helium, Argon oder Stickstoff, einzuleiten.

Die Art des angewandten Reaktors ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch und sämtliche bekannten Reaktoren, beispielsweise Reaktoren für eine ansatzweise Arbeitsweise oder eine kontinuierliche Arbeitsweise in flüssiger Phase zur direkten Hydratisierung, können ohne irgendwelche Abänderungen verwendet werden. Im Fall des kontinuierlichen Reaktors ist üblicherweise eine Absorptionskolonne vorhanden, und es ist im allgemeinen günstig, ein Verfahren anzuwenden, wo die wäßrige Lösung ausreichend mit dem Olefin parallel oder im Gegenstrom in Berührung kommt, der erhaltene Alkohol aus der Reaktionsflüssigkeit, die aus der Reaktionskolonne abgezogen ist, durch Destillation abgetrennt wird und die verbliebene Flüssigkeit zu der Reaktionskolonne zurückgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird die Hydratisierung des Olefins in einer wäßrigen Lösung, die die Silicowolframsäurereste in der vorstehend aufgeführten spezifischen Konzentration enthält und den vorstehend angegebenen spezifischen pH-Wert hat, durchgeführt. Dabei zeigen die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Silicowolframsiiurereste eine ausgezeichnete katalytiscbe Aktivität für die Hydratation von Olefin und die vorstehend aufgezeichneten Aufgaben der Erfindung können erreicht werden.

Fs ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen, daß die Erfindung insofern vorteilhaft ist, als die Umwandlung des Olefins bei einem Durchgang äußerst hoch ist im Vergleich zu den Verfahren unter Anwendung der üblichen festen oder flüssigen Katalysatoren und daß die Selektivität für den entstehenden Alkohol ebenfalls äußerst hoch ist. Deshalb

ist die Raumzeitausbeute je Einheitsgewicht des Katalysators ausreichend hoch. Da weiterhin gemäß der Erfindung die Umsetzung in homogener Phase ausgeführt wird, kann der Betrieb leicht ohne wesentliche Einverleibung von Niederschlägen in das Produkt durchgeführt werden, so daß die Reinigung des erhaltenen Alkohols sehr einfach und leicht erreicht werden kann.

Da weiterhin der pH-Wert der wäßrigen Lösung innerhalb des oben aufgeführten spezifischen Be- to reiches gemäß der Erfindung gehalten wird, tritt kaum eine Korrosion der Ausrüstungsstücke auf, Somit ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr vorteilhaft.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

B e ί s ρ i e 1 1

Wäßrige Lösungen wurden durch Auflösen act in der nachfolgenden Tabelle ί aufgefuhrisn Katalysatorbestandteile in mit Ionenaustausch behandeltem Wasser bei den ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen hergestellt. Hinsichtlich der sauren Silicowolframate. die in der Tabelle I angegeben sind, wurden die Salze von Li, Na, K und Ba in Form von Metallhydroxyden zu einer wäßrigen Lösung der Silicowoiframsäure der angegebenen Konzentration zugesetzt, das Ammoniumsalz in Form von Ammoniumhydroxyd, das Calciumsalz in Form von Calciumoxyd und die anderen Salze in der Form von Metallpulver. Die pH-Werte der erhaltenen Lösungen sind in der Kolonne »pH-Wert der wäßrigen Lösung vor der Umsetzung« der Tabelle I angegeben.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 500 ml inhalt, aei mit Rührer ausgestattet war, wurde mit 150 ml der erhaltenen wäßrigen Lösung beschickt. Dann wurde die Lösung auf 150' C erhitzt und Propylen eingeleitet. Die Einleitung des Propylens v/urdc abgebrochen, wenn Temperatur und Druck die in der Kolonne »Reaktionsbedingungen« der Tabelle 1 angegebenen Werte erreicht hatten. Dann wurde die Umsetzung während der in Tabelle I angegebenen Zeit fortgesetzt. Die Ergebnisse be> jedem Versuch sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle

	... __	■	H₄SW	Molarküriiientratjon der	•J SificowoHramsäure = TSi(W₁O_1nIxI.	pH-Wert	nach der	—. . .	msbcdm.	-	11'Λ-Κ.οη	.
Versuch	KaLiiysatorbesLiindieii	H₄SW	SüicowolframsäUfe*)		der wäßrigen Lösung	Umsetzung		mg	Zeit	zcntratiiin	IPA-S tivii
		H₄SW	in wäßriger Lösung	IPA = Isopropanol.	vor der	2.6	Temp.	Druck	(min)	(Gewichts
	H₄SW	<" IO ⁵MoII)	L'mscfZunj;	2.8	_.c	tkgWl	30	prozent I	['('
t	H₄SW	2.50	2.0	3.3	270	200	30	15,0	90
2	Na₃HSW	1,67	2,2	3,6	270	200	60	14,0	90
3	Na₃HSW	0.237	3.1	4,1	230	200	30	7,2	99
4	Na₃HSW	0,144	3.3	3,1	270	200	60	12.2	97
5	Na₃HSV/	0.025	4,0	3,2	230	200	120	2,7	99
6	Na₃HSW	LOO	3.0	3,2	150	200	60	L5	99
7	Na₃₅H_0-5SW	1,00	3.0	3,2	230	100	60	5,4	99
8	Na₃₅H₀₅SW	1.00	3.0	3.8	230	200	60	8,5	99
9	Na_3-7H₀₃SW	1.00	3.0	3,4	230	250	30	10,7	99
IO	Na₃₉H_0-1SW	1.00	3.0	3,4	350	200	60	8,6	90
11	Na₃^₅H₀J₅SW	1.00	3.3	3.7	230	200	30	5.7	99
12	Na₃ 7(,H₀J_1xSW	1,00	3.3	4,1	270	200	60	15.3	98
13	Na₃^₄H_0-6SW	1,00	3.5	3.3	230	200	60	4.9	99
14	K₃HSW	1,00	4,0	3.2	230	200	30	3.4	99
15	Li₃HSW	6.90	3.0	3.3	270	200	60	15,3	98
16	Mg_1-5HSW	3,33	3.1	3,3	230	200	30	7.9	99
17	Ca₁₃HSW	1.67	3.0	3,2	270	200	60	15.5	98
18	Ba_1-5HSW	1,00	3,0	3,5	230	200	60	9,7	99
19	Cu_1-5HSW	; 1.00	3,0	3,4	230	200	60	10,8	99
20	Zn_1-5HSW	1,00	3,0	3,1	230	200	60	7,0	99
21	AlHSW	1,00	3,0	3.9	230	200	60	7,6	99
22	FeHSW	1,00	".0	2.8	230	200	60	12,9	99
23	Ni_1-5HSW	1,00	3,1	2,7	230	200	60	17,0	98
24	CrHSW	1,00	3,0	3,2	230	200	60	17,8	98
25	(NH₄)I₃HSW	1,00	3,0	3,2	230	200	60	19,8	98
26	(CH₃NHj)₃HSW	1,00	3,0	3,0	230	200	60	8,0	99
27	1,00	3,0	3,3	230	200	60	10,1	99
28	1,00	3,0	3,3	230	200	60	13,6	98
29	1,00	3,1		230	200	60	8.3	99
30	1,00	3,1		230	200		8,0	99

309 635/351

10

Beispiel 2

(1) 100 mg Kupfersulfat (CuSO₄ ■ 5H₂O) wurden in 250 ml einer wäßrigen Lösung, die freie Silicowolframsäure in einer molaren Konzentration von 1,00 χ 10~³ Mol/! enthielt, gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 3,0 durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 n-Lösung von NaOH eingestellt.

(2) 50 mg Zinkchlorid wurden in 250 ml einer wäßrigen Lösung, die freie Silicowolframsäure in einer molaren Konzentration von 1,00 χ 10"^J Moll enthielt, gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 3,0 durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 η-Lösung von NaOH eingestellt.

Der-gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wurde mit 150 ml der vorstehenden Lösungen (1) oder (2) beschickt und Propylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei 230' C unter 200 kg/cm² während 60 Minuten durchgeführt. Im Fall der wäßrigen Lösung (1) betrug die Konzentration des erhaltenen Isopropanols 16,4 Gewichtsprozent und die Selektivität hierfür 98%. Im Fall der wäßrigen Lösung (2) betrug die Konzentration des erhaltenen Isopropanols 13,7 Gewichtsprozent und die Selektivität hierfür 98%. Da bei den vorstehenden Versuchen der pH-Wert der wäßrigen Lösungen (1) und (2) durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 η-Lösung von NaOH eingestellt wurde, ist anzunehmen, daß die Silicowolframsäurereste in Form von Doppelsalzen der Zusammensetzung

Cu₁₁₅H[Si(W₃O₁₀U] · 3/2Na₂SO₄
in der Lösung (1) oder
Zn^₅H[Si(W₃O₁₀U] - 3NaCl

in der Lösung (2) vorlagen.

Beispiel 3

ίο Wäßrige Lösungen mit dem in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen pH-Wert wurden durch Auflösen der in Tabelle II angegebenen Katalysatorbestandteile in ionenausgetauschtem Wasser hergestellt, so daß die molare Konzentration an freien

Silicowolframsäureresten ([Si(W₃OIpU]⁴") auf den in Tabelle Π angegebenen Wert eingestellt wurde. Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 150 ml der erhaltenen wäßrigen Lösung beschickt und das in Tabelle 11 angegebene Olefin in der gleichen

Weise wie im Beispiel 1 eingeführt Die Hydratation des Olefins wurde unter den in Tabelle Il angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gebracht. Bei den Versuchen 5 bis 8 war das als Ausgangsmaterial eingesetzte Buten eüi Gc-

2s misch aus 40% Buten-1 und 40% Isobutylen, wobei der Rest im wesentlichen aus Butan bestand, und das Hauptprodukt bestand aus einem Gemisch von sekundären und tertiären Butanolen in einem Verhältnis von praktisch 1:1.

Tabelle Ii

	Art des Olefins	Verwendete wäßrige Lösung	Moiarkon-	pH-	Reaktionsbedingungen	Druck	Zeil	Haupt-
Versuch			zenlration	Werl		*lkgcrrr)**	I min)	prudukl
		Katalysator-	an SWl			300	240
		bc5i;ir,d'.e:!	( xiO ⁵MoII)	"U	Temp	300	240
	Äthyien		0,237	3,0	I Cl	300	240	Äthanol
1	Äthylen	H₄SW	LOO	3,1	300	300	240	Äthanol
2	Äthylen	Na₃HSW	1.00	3,0	300	200	240	Äthanol
3	Äthylen	Cu₁₅HSW	1,00	3,1	300	200	240	Äthanol
4	Buten	AlHSW	. 0.237	3.0	300	200	240	Butanol
5	Buten	H₄SW	1.00	3.!	200	200	240	Butanol
6	Buten	Na₃HSW	1,00	3,0	200			Butanoi
7	Buten	Cu_1-5HSW	1,00	200		Butanol
8	AlHSW		200

Ergebnisse

Konventralion des

Hauptproduklcs (Gewjchts-

pro/enü

8.6

9.7

11,3

12,5

8,5

9.3

10.0

10.1

Sclcktmläi für das flauplprodukt

91
90
90
90
95
95
95
95

·) SW = [Si(W₃O₁₀)J-

B ei spiel 4

Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen sauren Silicowolframaie wurden in ionenaüsgetaüschtem Wasser gelöst und die Konzentration der Silicowolframsäurereste ([Si(W₃O₁₀U]⁴ ~} wurde auf LOO χ 10 ~³ Mol/l eingestellt Die kontinuierliche Hydratisierung der in Tabelle III angegebenen Olefine wu'de unter Anwendung der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung durchgeführt- Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen betrug 3,0. aasgenommen bei Versuch 3. wo Cu_1-4H[Si(WjO₁₀Ul verwendet wurde und der pH-Wert 3Λ betrüg. Die wäßrige Losung wurde mit der in Tabelle III angegebenen Geschwindigkeit zu einem rohrförmigen Reaktor am Oberteil zugegeben und das Olefin in der in Tabelle III angegebenen Menge in den Reaktor am Boden eingeführt. Auf diese Weise wurde die kontinuierliche Hydratisierung unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde am Boden 6σ des Reaktors in Form eines Gemisches aus erhaltenem Alkohol und wäßriger Lösung abgenommen und der Alkohol daraus abgetrennt. Der Alkohol wurde mit den in Tabelle III angegebenen Ausbeuten erhalten, wobei jeder Wert einen Durchschnitt Qr 24 Stunden nach Beginn der Umsetzung darstellt. Der in der Tabelle III angegebene Wert Tür »Umwandlung des Olefins« gibt die Umwandlung bei einem Durchgang an.

11

Tabelle III

Versuch

Art des Olefins

Wäßrige Lösung¹)

Katalysatorbestandteil

Molarkonzentration
an SW (xlO"³ Mol/l)

pH

Zufuhrgeschwindigkeiten an
Olefin und wäßriger Lösung²)

Olefin (kg/1 · R/h)

wäßrige Lösung
(kg/I-R/h)

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Ergebnisse

Umwandlung des Olefins (%) Hauptprodukt

Art

Konzentration

(Gewichtsprozent)

Selektivität (%)

STY³)
(kg/kg Katalysator/Std.)..

Propylen

Na₃HSW

1,00
3,0

0,26
3,0

280
250

71
Isopropanol

8,7
99

29,0 ·

Propylen

Cu_1-5HSW

1,00 3,1

0,26 3,0

280
250

73
Isopropanol

10,0 99

33,3

Propylen

AlHSW

1,00
3,0

0,26
3.0

280

69
Isopropanol

9,4

99

31.3

Äthylen

Na₃HSW

1,00 3,0

0,24 3,0

300
300

44
Äthanol

5,5
95

18,3

Buten⁴)

Na₃HSW

1,00 3,0

0,56 3,0

220 200

61 Butanol

11,4 95

38,0

') SW = Abkürzung für [Si(W₃O₁₀)J.

²) Die Zuführgeschwindigkeit Tür Olefin und wäßrige Lösung ist als Gewichtszufuhr während I Stunde je I des Reaktors angegeben.

) STY ist die Abkürzung Tür Raumzeitau'beute und gibt das Gewicht (kg) an Produkt an, welches bei IstUndiger Umsetzung je kg Katalysator, bezogen auf T/ockenbasis, erhallen wird,

*) Das als Ausgangsmateria! eingesetzte Buten bestand aus einem Gemisch von 40% [sobutyien und 40% Buten-1, wobei der Rest praktisch aus Butan bestand, und daü Hauptprodukt w?r ein Gemisch von sekundärem und tertiärem Butanol in einem Mischungsverhältnis von etwa 1:1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfuhren zur Hersiellung von einwertigen Alkoholen mil 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus entsprechenden Olefinen durch Wasseranlagerung in Gegenwart von Silicowolframsäurc bzw, deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in homogener wäßriger Phase bei einem pH-Wert von 2,0 bis 4,5 durchgeRihrt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die Silicowolframsäurereste in einer molaren Konzentration von oberhalb 1/40000, jedoch in keiner dje'Sättigungskonzeniration übersteigenden Konzentration enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet.'daß man eine molare Konzentralion an Silicowolframsäureresten in der wäßrigen Lösune im Bereich von 1/5000 bis I 100 verwendet, wobei der pH-Wert der Lösung im Bereich von 2.5 bis 4.0 liegt.