DE2022568B2 - Verfahren zur herstellung von einwertigen alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus entsprechenden Olefinen durch Wasseranlagerung in Gegenwart von Silicowolframsäure bzw. deren Salzen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch direkte Hydratisierung von Olefinen bekannt, und verschiedene Katalysatoren zur Anwendung bei derartigen Verfahren sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren unter Ai 1 wendung eines festen Katalysators, der aus einem Metalloxyd, wie Wolframoxyd im festen Zustand aufgebaut ist, ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung unter Anwendung eines derartigen festen Katalysators im suspendierten Zustand und ein Verfahren zur Durchführung einer Reaktion im homogenen System unter Anwendung eines Katalysators aus einer Lösung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, bekannt. Jedoch sind sämtliche bekannten Verfahren nicht für die Praxis ausreichend. Das Verfahren unter Anwendung des festen Katalysators im Festbettzustand ist insofern mangelhaft, als bei Umsetzung in der flüssigen Phase eine Eluierung des Katalysators erfolgt, und im Fall der Dampfphasenumsetzung ist die Umwandlung des Olefins niedrig, und der Katalysator wird nicht wirksam ausgenutzt. Das Verfahren unter Anwendung eines festen Katalysators im suspendierten Zustand ist industrial! nachteilig, da Probleme hinsichtlich der Abnutzung oder des Abriebes der Ausrüstung auftreten und da zusätzliche Stufen zur Abtrennung des Katalysators und anderer mit dem erhaltenen Alkohol vermischten Verunreinigungen notwendig ist. Weiterhin ist das Verfahren, bei welchem als Katalysator eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, verwendet wird, unbequem und ergibt Schwierigkeiten beim tatsächlichen Betrieb, da eine Korrosion der Ausrüstung nicht vermieden werden kann und die Bildung von Nebenprodukten, wie Olefinpolymeren, sehr giuü ist.

In Brennstoff Chemie, Bd. 38 (21/22), S. 321 bis 329 (1957) und Bd. 38 (23/24), S. 357 bis 362 (1957), sind die Ergebnisse bei aer kontinuierlichen Hydratisierung von ÄthyJen und Propylen in der Dampfphase mit einem festen Katalysator angegeben, der durch Aufbringen von Silicowolframsäure oder eines schwierig löslichen Salzes hiervon auf Silicagel hergestellt wurde. Nach den Ergebnissen ist jedoch die bei einem Durchgang erhaltene Umwandlung sowohl bei Äthylen oder Propylen äußerst niedrig und die Raumzeitausbeute, die nachfolgend als STY abgekürzt wird, des erhaltenen Alkohols ist nicht ausreichend. Beispielsweise ist in der vorstehenden Literaturstelle angegeben, daß, falls die kontinuierliche Herstellung von Isopropanol in der Dampfphase bei einer Temperatur von 160 bis 220° C unter einem Druck von 14,5 bis 37 atm unter Anwendung eines festen Katalysators, der 20 Gewichtsprozent Silicowolframsäure getragen auf Silicagel enthält, bei Zuführung von Propylen in einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 11100 (Propylengas/i Katalysator/ Stunde) und Wasser in einer sülchen Menge, daß das molare Verhältnis von Propylen H, O 0.9 bis 2.8 betrug, durchgeführt wurde, da·; hupropanol in einer Raumzeitausbeute von 120 bis 530 g/l Katalysator Stunde (178 bis 786 g/kg Katalysator'Stunde) und mit einer Propylenumwandlung von 1,3 bis 6,2% erhalten wurde. Wenn die vorstehende Raumzeitausbeute in einen auf Silicowolframsäure bezogenen Wert übergeführt wird, beträgt dieser lediglich 0,89 bis 3,95 kg/kg Silicowolframsäure Stunde. Falls andererseits die Hydratisierung eines Monoolefins, wie Äthylen oder Propylen, in der flüssigen Phase unter Anwendung des vorstehend erwähnten festen Katalysators, der aus Silicowolframsäure oder einem schwierig löslichen Salz hiervon aufgebaut ist, wird der Katalysator während der Umsetzung eluiert, wodurch sich eine extreme Erniedrigung der Katalysatoraktivität und Betriebsstörungen, wie Verstopfungen in der Einrichtung, ergeben. Deshalb ist das vorstehende Verfahren zur Durchführung im Industriemaßstab bei weitem zu schwierig. Infolgedessen stellt der vorstehende Versuch der Durchführung der Hydratisierung von Olefinen unter Anwendung eines festen aus Silicowolframsäure oder einem Salz hiervon aufgebauten Katalysators kein industriell zufriedenstellendes Verfahren dar.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen in wirtschaftlich vorteilhafter Weise, wobei die Durchführung leicht und praktisch ohne irgendeine Bildung von Niederschlägen oder Korrosion der Ausrüstung durchgerührt werden kann. Weiterhin bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neren Lösungskatalysators, der zur überführung von Olefinen in Alkohole mit hohen Umwandlungen fähig ist und eine hohe Katalysatorwirksamkeit und -Selektivität selbst bei sehr niedriger Konzentration zeigt und eine stabile Aktivität selbst unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck aufweist.

Seit langem wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch direkte Hydratisierung ausgeführt und nunmehr gefunden, daß, falls die Hydratisierungsreaktion in wäßriger Lösung ausgeführt wird, die Hydratisierungsreaktion der Olefine durch die jtemeinsame Anwesenheit von Silicowolframsäureradikalen ([Si(W₃ O₁₀)₄]⁴~) und freien Wasserstoffionen (H⁺) und/oder Hydroniumionen (H₃O⁺) stark begünstigt wird. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von einwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus entsprechenden Olefinen durch Wasseranlagerung in Gegenwart von Silicowolframsäure bzw. deren Salzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in homogener wäßriger Phase bei einem pH-Wert von 2,0 bis 4,5 durchgelührt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung verwendet, in welcher die molare Konzentration der Silicowolframsäurewerte ([Si(W₃O₁₀)J⁴ ) oberhalb von 1/40000 ist, jedoch nicht die Sättigungskonzentration übersteigt, wobei die Lösung einen pH-Wert von 2,0 bis 4,5 aufweist Diese Lösung wird bei einer erhöhten, zur Einleitung der Hydratisierung des Olefins ausreichenden Temperatur verwendet.

Der Ausdruck »eine die Sättigungskonzentration nicht übersteigende Konzentration« bezeichnet hier die Konzentration, bei der die Silicowolframsäure und oder deren wasserlösliche Salze, die zu der wäßrigen Lösung als Ausgangsmaterial für die Silicowolframsaurereste zugegeben wurden, nicht zu einer Ausfällung in der wäßrigen Lösu.ig kommen.

Wie vorstehend angegeben, ist es im Rahmen der Erfindung wesentlich, die Hydratisierung der Olefine in einer wäßrigen Lösung auszuführen. Weiterhin wird gemäß der Erfindung die Aktivität zur Hydratisierung von Olefinen durch die Konzentration der Silicowolframsäurereste in der wäßrigen Lösung und des pH-Wertes der wäßrigen Lösung beeinflußt.

Falls die Konzentration der Silicowolframsäurereste in der verwendeten wäßrigen Lösung äußerst niedrig ist. kann keine ausreichende Hydratationsaktivität erhalten werden. Zur technisch vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Konzentration an Silicowolframsäureresten in der wäßrigen Lösung mindestens eine molare Konzentration von 1,40000, insbesondere mindestens 1/5000 und speziell mindestens 1/3000 ist. Da die Hydratationsaktivität im Verhältnis zur Konzentration der Silicowolframsäurereste zunimmt, ist es theoretisch ausreichend, daß die Silicowolframsäurereste hinsichtlich ihrer Konzentration die Sättigungskonzentration nicht übersteigen. Jedoch ist bei einer molaren Konzentration, die 1/100 übersteigt, eine wesentliche Zunahme der Hydratationsaktivität nicht zu erwarten, sondern Störungen, wie Zersetzung der Silicowolframsäurereste, und Korrosion der Ausrüstung können dabei gelegentlich auftreten. Im allgemeinen wird es deshalb bevorzugt, daß eine niedrigere Konzentration an Silicowolframsäureresten als der molaren Konzentration von 1/100 gewählt wird. Am günstigsten ist es im Rahmen der Erfindung, eine Konzentration der Silicowolframsäurereste in der wäßrigen Lösung innerhalb eines Bereiches einer molaren Konzentration von 1/3000 bis zu einer molaren Konzentration von 1/100 zu wählen.

Die Aktivität der vorstehend aufgeführten katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, zur Hydratisierung für Olefine wird auch stark durch den pH-Wert der wäßrigen Lösung beeinflußt. Falls der pH-Wert der wäßrigen Lösung größer als 6,0 ist, ist die Hydratationsaktivität der Katalysatorlösung äußerst niedrig und eine derartige Katalysatorlösung kann tatsächlich nicht verwendet werden. Im Gegenteil wird bei einem zu niedrigen pH-Wert die Polymerisation des Olefins verursacht, die Selektivität für den erhaltenen Alkohol erniedrigt und Probleme der Korrosion der Ausrüstung treten auf, so daß das Verfahren nicht vorteilhaft durchgeführt werden kann. Deshalb ist es notwendig, einen optimalen pH-Wert in Abhängigkeit von dem Katalysatorbestandteil der einzusetzenden wäßrigen Lösung zu wählen und im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung 2,0 bis 4,5, insbesondere 2,5 bis 4,0, beträgt

Im Rahmen der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung, die zur Hydratisierung eingesetzt wird, nicht kritisch, sondern es können sämtliche bekannten Verfahren angewandt werden, sofern die erhaltene wäßrige Lösung Silicowolframsäurereste in einer Konzentration unter den Reaktionsbedingungen im Bereich von einer molaren Konzentration von l/400u0 bis mr Sättigungskonzentration enthält und einen pH-Wert von 2,0 bis 4,5 hat. Als Verfahren zur Herstellung derartiger wäßriger Lösungen seien die folgenden Verfahren aufgeführt:

I. Ein Verfahren, wobei Silicowolframsäure oder ein wasserlösliches saures Silicowolframat entsprechend der Formel

X_1nH_n[Si(W₃O₁₀U

worin X ein Wasserstoffatom, eine Ammonium-, Methylammonium-, Äthylammonium-. Äthanolammonium-, Propylammoniumgruppe oder ein wasserlösliches salzbildendes Metall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Kupfer, Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium. Strontium. Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel bedeutet und. vorausgesetzt daß die Wertigkeit von X den Wert α hat, der Wert von (am + n) 4 beträgt, wobei m und η jeweils positive ganze Zahlen sind, oder ein Gemisch hiervon direkt in Wasser gelöst wird.

II. Ein Verfahren, wobei der pH-Wert einer wäßrigen Lösung von Silicowolframsäure durch Zugabe einer hasischen Verbindung, die den pH-Wert der wäßrigen Lösung erhöhen kann, jedoch keine unlösliche Verbindung durch Umsetzung mit den Silicowolframsäureresten bildet, wie Ammoniumhydroxyd oder ein organisches Amin, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Methyläthylamin, Propylamin oder Äthylendiamin oder ein Oxyd oder Hydroxyd eines der vorstehend unter I aufgeführten Metalle, die wasserlösliche Silicowolframate bilden, oder Pulver von derartigen Metallen entsprechend den jeweiligen Umständen zugesetzt wird.

III. Ein Verfahren, wobei in Wasser ein neutrales oder basisches wasserlösliches Silicowolframat, beispielsweise ein Orthosilicowolframat eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodensystems in Wasser, gelöst wird und dann zu der Lösung eine saure Verbindung, die keine unlösliche Verbindung durch Umsetzung mit dem Silicowolframsäurerest bildet, beispielsweise eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl., zugegeben wird, so daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung eingeregelt wird.

Wäßrige Lösungen mit besonders ausgezeichneter Aktivität können erhalten werden, Wenn bei dem vorstehenden Verfahren I die Silicowolframsäure oder ein wasserlösliches Silicowolframat eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems oder ein Gemisch hiervo.·. verwendet wird oder wenn bei dem vorstehend aufgeführten Verfahren II eine Verbindung, die ein Metal 1 der Gruppen I bis 111 des Perioden-

systems enthält, als basische Verbindung verwendet wird.

Wenn man gemäß der Erfindung wünscht, eine höhere Konzentration der Silicowolframsäurereste zu erreichen, während der pH-Wert d ~ wäßrigen Lösung bei einem bestimmten Wert gehalten wird, kann dies leicht erzielt werden, indem das vorstehende Verfahren I unter Anwendung eines sauren Silicjwolframats mit einer relativ niedrigen Acidität durchgeluhrt wird oder indem das vorstehende Verfahren II angewandt wird. Weiterhin kann bei der Durchführung sämtlicher der vorstehenden Verfahren I r!.^s *^{H d}.^ie Auflösung der zugesetzten Verbindungen naung gunstigerweise durch Zusatz eines Oxydations mittels wie Watffd

führen: Obwohl es im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht vorteilhaft ist, die Reaktion bei niedriger Temperatur durch/ßführen, da die Reakti onsgesch wmdigkeit bei niedrigerer Temperatur erniedrigt wird, wird d'e Reaktion im allgemeinen bei 150 bis 370⁰C vorzugsweise bei 170 bis 350⁰C, ausgeführt. Es ist günstiger, die Reaktionstemperatur innerhalb des vorstehenden Bereiches entsprechend dem Molekulargewicht des zu hydratisierenden Olefins abzusenken. Beispielsweise wird die Hydratation in der Industrie günstigerweise bei 200 bis 350⁰C im Fall von Äthylen, bei 200 bis 300°C im Fall von Propylen und bei 170 bis 250° C im Fall der Butene durchgeführt Jedoch ist diese Reaktionstemperatur nicht kritisch

"^s euiisugcrweise aurcn /,usatz eines Oxydations- Jeaocn ist aiese «.eaiaionsiemperatur nicht kritisch mittels, wie Wasserstoffperoxyd, Erhitzen der wäß- 15 i^m Rahmen der Erfindung, sondern das erfindungs-

ngen Lösungen oder durch Einleiten von Sauerstoff gemäße Verfahren kann auch in ausreichender Weise

oder einem sauerstoffhaltigen Gas in die wäßrige ^bei Temperaturen außerhalb des vorstehend auf-

^Loi^unS durch Einblasen gefördert werden. geführten Bereiches ausgeführt werden.

Falls ein Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoff- Ks genügt, wenn die Reaktion unter einem Druck

atomen im Rahmen der Erfindung verwendet wird, 20 ausgeführt wird, der nicht niedriger ist als der ge-

kann eine ausreichende Hydratationsaktivität nicht sättigte Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur

erhalten werden und die Umwandlung des Olefins nämlich unter einem ausreichenden Druck, um das

bei einem Durchgang und die Selektivität für den Wasser bei der Reaktionstemperatur im flüssigen

gewünschten Alkohol werden erniedrigt, so daß Zustand zu halten. Ein höherer Druck ergibt bessere

irgendwelche ausreichenden industriellen Ergebnisse 25 Ergebnisse hinsichtlich der Bildung des entstehenden

nient erwartet werden können. Es ist deshalb im Alkohol* Beispielsweise kann die Umsetzung gün-

K-anmen der brfindung wesentlich, daß das verwendete stigerwei^e unter einem Druck von 100 bis 500 kg/cm²

uienn ι bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, nämlich oder unter Hochdruck durchgeführt werden, wenn die

aus der Gruppe von Äthylen, Propylen. Temperatur innerhalb des vorstehend aufgeführten

i-2 und Isobutylen. Die spezifischen 30 Bereiches gehalten wird.

D^j w . ""«"ijicu. L»ie spezinscnen

Produkte entsprechend diesen Olefinen sind die iolgenden:

a) CH₂=CH₂

H₃O

CH₁CH₅OH

b) CH₃CH=CH,

H, O

CH,

CHOH

c) CH₃CH₂CH=CH₂

H, O

d) CH₃CH=CHCH₃

H, O

CH₃ CH₃CH₂

CH₃ CH,CH,

CHOH

CHOH

C=CH₂

H, O

CH,

CH₃ CH₃

CH₃-COH CH₃

Der Reaktionsdruck kann bei einem ausreichenden Wert lediglich durch den Druck des zu hydratisierenden Olefins gehalten werden, jedoch ist es auch möglich, in das Reaktionssysu-m ein Inertgas, wie Helium, Argon oder Stickstoff, einzuleiten.

Die Art des angewandten Reaktors ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch und sämtliche bekannten Reaktoren, beispielsweise Reaktoren für eine ansatzweise Arbeitsweise oder eine kontinuierliche Arbeitsweise in flüssiger Phase zur direkten Hydratisierung, können ohne irgendwelche Abänderungen verwendet werden. Im Fall des kontinuierlichen Reaktors ist üblicherweise eine Absorptionskolonne vorhanden, und es ist im allgemeinen günstig, ein Verfahren anzuwenden, wo die wäßrige Lösung ausreichend mit dem Olefin parallel ode^r im Gegenstrom in Berührung kommt, der erhaltene Alkohol aus der Reaktionsflüssigkeit, die aus der Reaktionskolonne abgezogen ist, durch Destillation abgetrennt wird und die verbliebene Flüssigkeit zu der Reaktionskoionne zurückgeführ t wird.

Gemäß der Erfindung wird die Hydratisierung des Olefins in einer wäßrigen Lösung, die die Silicowolframsäurereste in der vorstehend aufgeführten spezifischen Konzentration enthält und den vorstehend angegebenen spezifischen pH-Wert hat, durchgeführt. Dabei zeigen die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Silicowolframsäurereste eine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die Hydratation von '""-'in und die vorstehend aufgezeichneten Aufgaben

Im Rahmen der Erfindung können die Reaktions- der Erfindung können erreicht werden,
bedingungen für die Hydratation des Olefins in ge- Es ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen,

wissem Ausmaß in Abhängigkeit von solchen Faktoren daß die Erfindung insofern vorteilhaft ist, als die

wieder Art des Olefins, der Konzentration der Silico- Umwandlung des Olefins bei einem Durchgang
wolframsäurereste in der wäßrigen Lösung, dem 65 äußerst hoch ist im Vergleich zu den Verfahren unter

pH-Wert der wäßrigen Lösung und der Art des Anwendung der üblichen festen oder flüssigen Ka-

Reaktors variiert werden. Allgemein wird es bevorzugt, talysatoren und daß die Selektivität für den ent-

die Hydratation unter folgenden Bedingungen auszu- stehenden Alkohol phpnfaiio :;..«=—» <—<- =-- ^ ■ ·■

ist die Raumzeitausbeute je Einheitsgewiclit des Katalysators ausreichend hods. Da weiterhin gemäß der Erfindung die Umsetzung in homogener Phase ausgeführt wird, kann der Betrieb leicht ohne wesentliche Einverleibung von Niederschlägen in das Produkt durchgeführt werden, so daß die Reinigung des erhaltenen Alkohols sehr einfach und leicht erreicht werden kann.

Da weiterhin der pH-Wert der wäßrigen Lösung innerhalb des oben aufgeführten spezifischen Be- to reiches gemäß der Erfindung gehalten wird, tritt kaum eine Korrosion der Ausrüstungsstücke auf. Somit ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr vorteilhaft. 5

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel I

^K

Wäßrige Lösungen wurden durch Auflösen der in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Kaiaiysatorbestandteile in mit Ionenaustausch behandeltem

Wasser bei den ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen hergestellt. Hinsichtlich der sauren SükowoSframate, die in der Tabelle 1 angegeben sind, wurden die Salze von Ii. Na. K und Ba in Form von Metallhydroxiden 2U einer wäßrigen Lösung der Silkowolframsäure der angegebenen Konzentration zugesetzt, das Ammoniumsaiz in Form von Ammoniumhydroxyd, das Calciumsalz in Form von Calciumoxyd und die anderen Salze ic der Form von Metallpulver. Die pH-Werte der erhaltenen Lösungen sind in der Kolonne »pH-Wert der wäßrigen Lösung vor der Umsetzung« der Tabelle 1 angegeben.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 500 ml Inhalt, der mit Rührer ausgestattet war, wurde mit 150 ml der erhaltenen wäßrigen Lösung beschickt. Dann wurde die Lösung auf 150° C erhitzt und Propylen eingeleitet. Die Einleitung des Propylens wurde abgebrochen, wenn Temperatur und Druck die in der Kolonne sReaktionsbedinsungeii« der Tabelle 1 angegebenen Werte erreicht hatten. Dann wurde die Umsetzung während der in Tabelle I angegebenen Zeit fortgesetzt. Die Ergebnisse bei jedem Versuch sind in Tabelle I enthalten.

	Katalysaiorbestandteil	Tabelle I	♦) Silicowolrramsäure = PH(W3O1D)4J.	ι pH-Wert i der wäßrigen Lösung vor der nach der	Reakti Temp	— 16	270	230	>nsbedmgungen Druck ι Ze«	(mini	r lPA-Kon- «ntration (Gewichts	IPA-S ti\it
Versuch		Molarkonzemration der Siiicowolframsäure*) in wäßriger Lösung			limsewungjLmsetzungj C	2,8 270	270	!Vg.cnr)	30	prozent)	t*··
	H4SW	I x 10'Moi Ii	IPA = Isopropanol.	2,0	3,3	230	200	30	15,0	90
1	H4SW	2,50		2.2	3.6	150	200	60	14,0	90
2	H4SW	1.67	3.1	4.1	230	200	30	7,2	99
3	H4SW	0.237	3.3	3,1	230	200	60	12,2	97
4	H4SW	0.144	4.0	3,2	230	200	120	2,7	99
5	Na3HSW	0.025	3.0	3,2	350	200	60	1,5	99
6	Na3HSW	1.00	3.0	3,2	230	100	60	5,4	99
7	Na3HSW	1.00	3,0	3,8	270	200	60	8.5	99
8	Na3HSW	1,00	3.0	3.4	230	250	30	10,7	99
9	Na3HSW	1.00	3.0	3,4	230	200	60	8.6	90
10	Na3.5H0.5SW	1.00	3.3	3,7	270	200	30	5,7	99
Π	Na35H05SW	1.00	3,3	4,1	230	200	60	15.3	98
12	Na37H0.3SW	1.00	3,5	3.3	270	200	60	4.9	99
13	Na39 H0., SW	1.00	4,0	3.2	230	200	30	3.4	99
14	Na3^5H0-15SW	i.üo	3,0	3.3	230	200	60	15.3	98
15	Na3.76H0.24SW	6.90	3,1	33	230	200	30	7.9	99
16	Na3.4H0.ftSW	3.33	3,0	3.2	230	200	60	15.5	98
17	K3HSW	1.67	3,0	3,5	230	200	60	9.7	99
18	Li3HSW	1,00	3.0	3.4	230	200	60	10,8	99
19	Mg1-5HSW	1.00	3,0	3,1	230	200	60	7,0	99
20	Ca1-5HSW	1,00	3,0	3,9	130	200	60	7,6	99
21	Ba1 5HSW	1,00	3,0	2,8	230	200	60	\2$	99
22	Cu1-5HSW	1,00	3,1	2,7	230	200	60	17,0	98
23	Zn1-5HSW	1,00	3,0	3,2	230	200	60	17,8	98
24	AlHSW	1,00	3,0	3,2	230	200	60	19,8	98
25	FeHSW	1,00	3,0	3,0	230	200	60	8,0	99
26	Ni1-5HSW	1,00	3,0	3,3		200	60	10,1	99
27	CrHSW	1,00	3.0	33		200	60	13,6	98
28	(NHJ3HSW	1,00	3,1		200	60	8,3	99
29	(CH3NH3J3HSW	1,00	3,1		200		8,0	99
30	1,00

Beispiel 2

(1) 100 mg Kupfersuirat (CuSO₄ · 5H₂O) wurden in 250 ml einer wäßrigen Lösung, die freie Silicowolframsäure in einer molaren Konzentration von 1,00 χ 10~³ Mol/l enthielt, gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 3,0 durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 n-Lösung von NaOH eingestellt.

(2) 50 mg Zinkchlorid wurden in 250 ml einer wäßrigen Lösung, die freie Silicowolframsäure in einer molaren Konzentration von 1,00 χ 10"³ Mol/l enthielt, gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 3.0 durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 η-Lösung von NaOH eingestellt.

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wurde mit 150 ml der vorstehenden Lösungen (1) oder (2) beschickt und Propylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei 23O°C unter 200 kg/cm² während 60 Minuten durchgeführt. Im Fall der wäßrigen Lösung (1) betrug die Konzentration des erhaltenen Isopropanols 16,4 Gewichtsprozent und die Selektivität hierfür 98%. Im Fall der wäßrigen Lösung (2) betrug die Konzentration des erhaltenen Isopropanols 13,7 Gewichtsprozent und die Selektivität hierfür 98%. Da bei den vorstehenden Versuchen der pH-Wert der wäßrigen Lösungen (1) und (2) durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 η-Lösung von NaOH eingestellt wurde, ist anzunehmen, daß die Silicowolframsäurereste in Form von Doppelsalzen der Zusammensetzung

Cu_1-5H[Si(W₃O₁O)₄] · 3/2Na₂SO₄
in der Lösung (1) oder
Zn₁₁₅H[Si(W₃Co)₄] · 3NaCl

in der Lösung (2) vorlagen.

Beispiel 3

Wäßrige Lösungen mit dem in der nachfolgenden Tabelle Il angegebenen pH-Wert wurden durch Auflösen der in Tabelle II angegebenen Katalysatorbestandteile in ionenausgetauschtem Wasser hergestellt, so daß die molare Konzentration an freien Silicowolframsäureresten ([Si(W₃O₁₀U]⁴") auf den in Tabelle Il angegebenen Wert eingestellt wurde. Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 150 ml der erhaltenen wäßrigen Lösung beschickt und das in Tabelle Π angegebene Olefin in der gleichen

ίο Weise wie im Beispiel 1 eingeführt. Die Hydratation des Olefins wurde unter den in Tabelle Il angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gebracht. Bei den Versuchen 5 bis 8 war das als Ausgangsmaterial eingesetzte Buten ein Gemisch aus 40% Buten-1 und 40% Isobutylen, wobei der Rest im wesentlichen aus Butan bestand, und das Hauptprodukt bestand aus einem Gemisch von sekundären und tertiären Butanolen in einem Verhältnis von praktisch 1:1.

Tabelle II

Versuch

Art des
Olefins

Äthylen

Äthylen

Äthylen

Äthylen

Buten

Buten

Buten

Buten

Verwendete wäßrige Lösung

Katalysatorbestandtei!

H₄SW

Na₃HSW

Cu₁₅HSW

AlHSW

H₄SW

Na₃HSW

Cu_1-5HSW

AlHSW

Molarkonzentration pH-an SW·) j Wert xlCT³Mol/l)i

0.237

1,00

1,00

1,00

0.237

1,00

1,00

1,00

3,1 3,0 3.1 3,0 3,1 3,0 3,1 3,0 Reaktionsbedingungen

Tcmp.

300
300
300
300
200
200
200
200

Druck IkE, cm²)

300
300
300
300
200
200
200
200

Zeit (min)

240
240
240
240
240
240
240
240

Hauptprodukt

Äthanol
Äthanol
Äthanol
Äthanol
Butanol
Butanol
Butanol
Butanol

Ergebnisse

Konzentration des

Hauplprodukles
(Gewichtsprozent)

8.6

9,7

11,3

12,5

8.5

9,3

10,0

10,1

Selektivität für das
Hauptprodukt

91
90
90
90
95
95
95
95

*) SW = [Si(W₃O₁₀J₄].

Beispiel 4

Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen sauren Silicowolframate wurden in ionenausgetauschtem Wasser gelöst und die Konzentration der Silicowolframsäurereste ([Si(W₃O₁Q)₄]⁴") wurde auf 1,00 χ 10 "³ Mol/l eingestellt Die kontinuierliche Hydratisierung der in Tabelle III angegebenen Olefine wurde unter Anwendung der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung durchgeführt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen betrug 3,0, ausgenommen bei Versuch 3, wo Cu₁₄H[Si(W₃O₁₀)*] verwendet wurde und der pH-Wert 3,1 betrug. Die wäßrige Lösung wurde mit der in Tabelle III angegebenen Geschwindigkeit zu einem rohrförmigen Reaktor <nn Oberteil zugegeben und das Olefin in der in Tabelle III angegebenen Menge in den Reaktor am Boden eingeführt. Auf diese Weise wurde die kontinuierliche Hydratisierung unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde am Boden des Reaktors in Form eines Gemisches aus erhaltenem Alkohol und wäßriger Lösung abgenommen und der Alkohol daraus abgetrennt Der Alkohol wurde mit den in Tabelle III angegebenen Ausbeuten erhalten, wobei jeder Wert einen Durchschnitt für 24 Stunden nach Beginn der Umsetzung 'darstellt Der in der Tabelle III angegebene Wert fur »Umwandlung des Olefins« gibt die Umwandlung bei einem Durchgang an.

11

Tabelle III

Versuch 3

Propylen Na₃HSW

Propylen Cu₁,5 HSW

Propylen

1,00 3,0

0,26 3,0

280 250

71
Isopropanol

8,7 99

29,0

1,00 3,1

0,26 3,0

280 250

73 Isopropanol

10,0 99

33,3

AlHSW

1,00
3,0

0,26
3,0

280
250

69
Isopropanol

9,4
99

31,3

Äthylen
Na₃HSW

1,00
3,0

0,24
3,0

300
300

44
Äthanol

5,5
95

18,3

Buten⁴) Na₃HSW

Ait des Olefins

Wäßrige Lösung¹)

Katalysatorbestandteil

Molarkonzentration
an SW ( XlO"³ Mol/l) ....

pH

Zufuhrgeschwindigkeiten an
Olefin und wäßriger Lösung²)

Olefin (kg/1 · R/h)

wäßrige Lösung
(kg/1 -R/h)

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Ergebnisse

Umwandlung des Olefins (% Hauptprodukt

Art

Konzentration
(Gewichtsprozent)

Selektivität (%)

STY³)
(kg/kg Katalysator/Std.)..

') SW = Abkürzung Tür [Si(W₃O₁₀)₄].

^J) Die Zuführgeschwindigkeit für Olefin und wäßrige Lösung ist als Gewichtszufuhr während 1 Stunde je 1 des Reaktors angegeben.

*) STY ist die Abkürzung für Raumzeitausbeute und gibt das Gewicht (kg) an Produkt an, welches bei 1 stündiger Umsetzung je kg K lysator, bezogen auf Trockenbasis, erhalten wird.

*) Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Buten bestand aus einem Gemisch von 40% Isobutylen und 40% Buten-1, wobei der Rest praktisch aus Butan bestand, und das Hauptprodukt war ein Gemisch von sekundärem und tertiärem Butanol in einem Mischungsverhältnis von etwa 1:1.

1,00 3,0

0,56 3,0

220
200

61
Butanol

11,4 95

38,0

ι Kata-

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von einwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus entsprechenden Olefinen durch Wasseranlagerung in Gegenwart von Silicowolframsäure bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in homogener wäßriger Phase bei einem pH-Wert von 2,0 bis 4,5 durchgeführt wird, ao

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die Silicowolframsäurereste in einer molaren Konzentration von oberhalb 1/40000, jedoch in keiner die Sättigungskonzentration übersteigenden Konzentration enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine molare Konzentration an Silicowolframsäureresten in der wäßrigen Lösung im Bereich von 1/5000 bis 1/100 verwendet, wobei der pH-Wert der Lösung im Bereich von 2,5 bis 4,0 liegt.