DE2607039C2

DE2607039C2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen

Info

Publication number: DE2607039C2
Application number: DE2607039A
Authority: DE
Inventors: Isao Hirose; Hiroyuki Iwakuni Yamaguchi Okitsu
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1984-03-29
Also published as: NL7601752A; DE2607039A1; US4008286A; CA1064055A; IT1055421B; GB1541234A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit molekularem Sauerstoff in wäßriger Lösung in Gegenwart von mindestens Kupfer- und/oder Eisenionen und mindestens Bromionen als Katalysatoren bei 100 bis 200°C.

In letzter Zeit wurde eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Glykolen oder Estern derselben durch Oxidation von Olefinen in einer flüssigen Phase aus Wasser und Essigsäure durch katalytische Einwirkung von Edelmetallsalzen oder speziellen Metallsalzen beschrieben. Diese Reaktionen haben den gemeinsa- men Vorteil gegenüber der sogenannten Dampfphasenoxidation, die bisher im weiten Umfang für die industrielle Herstellung von Glykolen angewandt wird, daß die Reaktionsbedingungen mild sind und die Ausbeute an Produkten bemerkenswert hoch ist.

Diese Verfahren zeigen jedoch auch verschiedene Nachteile, beispielsweise daß teure Edelmetallsalze, z.B. Palladiumsalze, oder spezielle Metallsalze von hoher Reaktionsfähigkeit, wie Tellur- oder Thalliumsalze, verwendet werden müssen, so daß sorgfältig das Entweichen des Katalysators aus dem Reaktionssystem vermieden werden muß, der Verlust von Hilfsmaterialien, wie Essigsäure oder Salpetersäure in keiner Weise zu vernachlässigen ist oder das Glykol in Esterform mit Essigsäure erhalten wird, oder daß die Bildung des Nebenproduktes beispielsweise durch Verringerung des Herstellungsausmaßes des Glykols gehemmt werden muß.

Es wurde auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus den entsprechenden Olefinen unter Anwendung von Kupfer- und Eisensalzen als Katalysator beschrieben (JA-OS 36 291/70).

Dieses Verfahren hat den Vorteil gegenüber den üblichen Verfahren, daß einfach durch Kontaktierung eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und/oder eines Eisensalzes, das entsprechende Glykol leicht und direkt erhalten werden kann.

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Verfahrens ist jedoch relativ langsam, und daher kann das Verfahren in der Praxis nicht vorteilhaft angewendet werden.

Als ähnliches Verfahren ist auch bekannt, Glykole durch Kontaktierung von Olefinen mit einem wäßrigen Medium, welches Kupfer- und Bromausgangsmaterialien und molekularen Sauerstoff enthält, herzustellen (DE-AS 19 48 838). Wie jedoch aus den angegebenen Reaktionsbedingungen, insbesondere aus den Beispielen ersichtlich ist, ist die Glykolausbeute selbst dann niedrig, wenn bei den bekannten Verfahren molekulares Brom als Reaktionspartner angewandt wird, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist ebenfalls niedrig. Somit ist das Verfahren kaum für praktische Zwecke zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Glykolen direkt aus Olefinen in einem wäßrigen Medium sowohl mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit als auch hohen Selektivitäten ohne Anwendung von teuren Edelmetallsalzen oder speziellen Metallsalzen von hoher Reaktivität, wie sie bei den üblichen Verfahren eingesetzt sind, wobei das Verfahren kontinuierlich durchführbar ist und ein billiges Metallsalz als Katalysator zur Anwendung gelangt, welches keine Umgebungsverschmutzung verursacht, wenn es aus dem Reaktionssystem entweicht.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Konzentration und das Verhältnis der Kupfer- und/oder Eisenionen und der Bromionen sowie anderer Anionen, die mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bilden, so einstellt, daß die folgenden Bedingungen erfüllt werden:

(I) falls die Kationen im wäßrigen Medium nur aus Kupferionen bestehen:

0,4 </= [Cu[hoch]t] </= 2,5 (1)

0,8 </= [Br[hoch]-] </= 4,0 (2)

1,75 [Cu[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 2,0 [Cu[hoch]t] (3)

0,8 [Cu[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 1,95 [Cu[hoch]t] (4)

(II) falls die Kationen im wäßrigen Medium nur aus Eisenionen bestehen:

0,3 </= [Fe[hoch]t] </= 2,0 (5)

0,5 </= [Br[hoch]-] </= 6,0 (6)

2,0 [Fe[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 4,0 (7)

1,0 [Fe[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 1,0 (8)

und

(III) falls die Kationen im wäßrigen Medium aus Kupfer- und Eisenionen bestehen:

0,05 </= [Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t] </= 1,6 (9)

0,01 </= [Cu[hoch]t] (10)

0,01 </= [Fe[hoch]t] (11)

0,5 </= [Br[hoch]-] </= 4,0 (12)

2,0 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= [A[hoch]t] </= 3,5 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} + 4,0 (13)

1,0 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= [Br[hoch]-] </= 3,5 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} (14)

wobei in den vorstehenden Formeln (1) bis (14) die Angaben

[Cu[hoch]t] die Gesamtionenkonzentration (g-Atom/Liter) an ionisiertem Kupfer (Cu[hoch]+ und Cu[hoch]++),

[Br[hoch]-] die Gesamtionenkonzentration (g-Atom/Liter) an Bromionen, welche mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bilden kann,

[A[hoch]t] die Gesamtionenkonzentration (g-Ionenäquivalent/Liter) an Anionen, welche mindestens ein Bromion umfassen und mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bilden, sämtliche berechnet in Überführung zu einwertigen Anionen, und

[Fe[hoch]t] die Gesamtionenkonzentration (g-Atom/Liter) an ionisiertem Eisen (Fe[hoch]++ und Fe[hoch]+++)

je Liter des wäßrigen Mediums angeben.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Gemäß der Erfindung wird ein aliphatisches Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aliphatisches Monoolefin, mit dem genannten wäßrigen Medium kontaktiert.

Das erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Medium muß entweder

(I) als Kation mindestens ein Kupferion, oder

(II) als Kation mindestens ein Eisenion, oder

(III) als Kationen sowohl Kupfer- als Eisenionen enthalten.

Anders ausgedrückt, kann das erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Medium, gegebenenfalls gelöst darin, ein Element oder andere Elemente außer Kupfer oder Eisen, wie Alkalimetalle, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, Erdalkalimetalle, wie Calcium, Magnesium und Barium, Aluminium, Kobalt, Nickel und Zink enthalten, jedoch muß das Medium als Kation mindestens ein Kupfer- und/oder Eisenion enthalten.

Ferner muß das im Rahmen der Erfindung einzusetzende wäßrige Medium außer dem Kation

(ii) ein Anion, welches mindestens aus einem Bromion besteht und welches mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bildet, enthalten.

Deshalb kann das Anion

(ii-a) lediglich aus einem Bromion, welches mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bilden kann, bestehen oder

(ii-b) kann aus einem Ionengemisch aus Bromionen entsprechend vorstehend (ii-a) und einem oder mehreren Anionen außer den Bromionen bestehen.

Ein wesentliches Erfordernis für die anionische Komponente liegt somit darin, daß sie das Bromion gemäß (ii-a) in sämtlichen Fällen enthält.

Es ist darauf hinzuweisen, daß, falls das Bromion zu dem wäßrigen Medium gemäß der Erfindung in Form eines Metallsalzes, typischerweise eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles, wie Kaliumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid oder Magnesiumbromid zugegeben wird, oder, falls ein Anion oder andere Anionen als das Bromion, welche im wesentlichen mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bilden, wie Halogenionen außer dem Bromion, beispielsweise Chlor-, Jod- oder Fluorionen oder beispielsweise Sulfationen (SO[tief]4[hoch]=), Sulfationen (SO[tief]3[hoch]=), Nitrationen (NO[tief]3[hoch]-), Nitritionen (NO[tief]2[hoch]-), Borationen (BO[tief]3[hoch]kongruent), Phosphationen (PO[tief]4[hoch]kongruent) und Phosphitionen (PO[tief]3[hoch]kongruent) zu dem wäßrigen Medium in gleicher Weise in Form eines Metallsalzes oder mehrerer Metallsalze, beispielsweise solchen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, zugesetzt werden, dieses Bromion oder die weiteren Anionen außer dem Bromion, die aus den Metallsalzen bei Auflösung im wäßrigen Medium freigesetzt werden, nicht als "Anion oder Anionen wirken, welche mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bilden können". Deshalb muß das im Rahmen der Erfindung einzusetzende wäßrige Medium die anionische Komponente, im wesentlichen bestehend aus einem Bromion, welches die Fähigkeit zur Bildung von wasserlöslichen Salzen mit Kupfer und/oder Eisen besitzt, unter Ausschluß der als Gegenionen von dem Metall oder den Metallen außer Kupfer und/oder Eisen zugesetzten Ionen enthalten.

Als Anionen außer dem Bromion, welche mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bilden können und deshalb im Rahmen der Erfindung außer den vorstehend aufgeführten Halogenionen außer dem Bromion und Mineralsäuren, wie denjenigen von Schwefelsäure, Borsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure eingesetzt werden können, können solche organische Säureionen von Essigsäure, Propionsäure und Halogenessigsäure eingesetzt werden. Wenn jedoch die Konzentration dieser organischen Säureionen in dem wäßrigen Medium übermäßig hoch wird, wird ein Teil des Glykols in Form eines Esters der organischen Säure erhalten. Deshalb ist es empfehlenswert, daß die Konzentration dieses organischen Säureions unterhalb 25 Gew.% des wäßrigen Mediums, vorzugsweise unterhalb 20 Gew.%, gehalten wird.

Die Angabe [Br[hoch]-] in den vorstehend angegebenen Formeln (2), (4), (6), (8), (12) und (14) bezeichnet die Gesamtionenkonzentration (g-Atom/Liter) des Bromions mit der Fähigkeit zur Bildung von wasserlöslichen Salzen mit Kupfer und/oder Eisen auf einen Liter des wäßrigen Mediums gemäß der Erfindung. Auch die Angabe [A[hoch]t] in den Formeln (3), (7) und (13) bezeichnet die Gesamtkonzentration (g-Ionenäquivalent/Liter) der gesamten Anionen mit der Fähigkeit zur Bildung von wasserlöslichen Salzen mit Kupfer und/oder Eisen unter Einschluß des Bromions, welche in einem Liter des wäßrigen Mediums enthalten sind, wobei sämtliche Anionen berechnet werden, als wenn sie in einwertige Anionen überführt wären. Ein Beispiel zur Berechnung der Gesamtkonzentration der Anionen (g-Ionenäquivalent/Liter) durch Überführung sämtlicher Anionen zu einwertigen Anionen wird nachfolgend gegeben.

Wenn beispielsweise die Konzentration eines n-wertigen Anions X (g-Atom/Liter) ist, kann die Ionenäquivalentkonzentration Y dieses Anions (g-Ionenäquivalent/Liter) durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben werden:

nX = Y

Wenn deshalb das wäßrige Medium gemäß der Erfindung als Anionen, welche zur Bildung von wasserlöslichen Salzen mit Kupfer und/oder Eisen fähig sind, beispielsweise 0,5 g-Atom/Liter eines einwertigen (n = 1) Bromions (Br[hoch]-), 0,4 g-Atom/Liter eines einwertigen Acetations (CH[tief]3COO[hoch]-), 0,3 g-Atom/Liter eines zweiwertigen (n = 2) Sulfations (SO[tief]4[hoch]=) und 0,2 g-Atom/Liter eines dreiwertigen (n = 3) Phosphations (PO[tief]4[hoch]kongruent) enthält, läßt sich die Gesamtkonzentration [A[hoch]t] der Anionen, die sämtliche in einwertige Anionen überführt sind (g-Ionenäquivalent/Liter) auf folgende Weise berechnen:

[A[hoch]t] = 1 x 0,5 + 1 x 0,4 + 2 x 0,3 + 3 x 0,2 = 2,1.

Auch die Angabe [Cu[hoch]t] in den vorstehenden Formeln (1), (3), (4), (9), (10), (13) und (14) bezeichnet die Gesamtionenkonzentration (g-Atom/Liter) an einwertigen und zweiwertigen Kupferionen (Cu[hoch]+ und Cu[hoch]++), die in einem Liter des wäßrigen Mediums enthalten sind. In gleicher Weise bezeichnet die Angabe [Fe[hoch]t] in den Formeln (5), (7), (8), (9), (11), (13) und (14) die Gesamtionenkonzentration (g-Atom/Liter) an zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen (Fe[hoch]++ und Fe[hoch]+++), die in einem Liter des wäßrigen Mediums enthalten sind.

Anschließend wird das Bromion, welches wasserlösliche Salze mit Kupfer und/oder Eisen bilden kann, der Einfachheit halber als "wirksames Bromion" bezeichnet und die anderen Anionen außer dem Bromion, welche wasserlösliche Salze mit Kupfer und/oder Eisen bilden können, werden als "andere wirksame Anionen" bezeichnet, wobei diese beiden gemeinsam als "wirk- same Anionen" bezeichnet werden.

Gemäß der Erfindung werden in Abhängigkeit von der Art des im wäßrigen Medium enthaltenen Kations (Kupferion und/oder Eisenion) die Konzentrationen an Kation und wirksamen Anion und das Verhältnis dazwischen so eingestellt, daß sie innerhalb der durch die bereits gegebenen Formeln (1) bis (14) angegebenen Bereiche liegen, wodurch Glykole entsprechend den Ausgangsolefinen bei hoher Produktionsgeschwindigkeit und in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.

Somit werden gemäß der Erfindung

(I) falls die Kationen im wäßrigen Medium aus Kupferionen bestehen, die Konzentrationen der Kupferionen und der wirksamen Anionen und das Verhältnis der beiden Konzentrationen im wäßrigen Medium so eingestellt, daß die vorstehenden Formeln (1), (2), (3) und (4) erfüllt werden.

Wenn in diesem Fall die wirksamen Anionen lediglich aus dem wirksamen Bromion bestehen, werden die vorstehenden Formeln (3) und (4) kombiniert. Deshalb muß die nachfolgende Formel (4') erfüllt werden:

1,75 [Cu[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 1,95 [Cu[hoch]t] (4')

Wenn die Formel (4) von der Formel (3) subtrahiert wird, leiten sich die Formeln (3') und (3") ab:

0,95 [Cu[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= [Br[hoch]-] (3')

und

[A[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 0,05 [Cu[hoch]t] (3")

Die vorstehende Formel (3') gibt an, daß, wenn andere wirksame Anionen in dem wäßrigen Medium bei der minimalen Konzentration von 0,95 [Cu[hoch]t] (g-Atom/Liter) vorhanden sind, die minimale Konzentration der wirksamen Bromanionen in dem gleichen wäßrigen Medium für diesen Zweck ausreichend einen Wert von 0,8 [Cu[hoch]t] (g-Atom/Liter) hat. Auch die Formel (3") zeigt, daß, wenn das wirksame Bromion in dem wäßrigen Medium bei der maximalen Konzentration von 1,95 [Cu[hoch]t] (g-Atom/Liter) vorliegt, die maximal erlaubte Konzentration der weiteren wirksamen Anionen in dem gleichen Medium 0,05 [Cu[hoch]t] (g-Atom/Liter) beträgt.

Wenn die wirksame Bromionenkonzentration beispielsweise beim minimalen Wert von 0,8 [Cu[hoch]t] (g-Atom/Liter) liegt, liegt die erlaubte Konzentration der anderen wirksamen Anionen im Bereich von 0,95 [Cu[hoch]t] bis 1,2 [Cu[hoch]t] (g-Atom/Liter).

Gemäß der Erfindung wird es weiterhin bevorzugt, die Ionenkonzentrationen und das Verhältnis dazwischen in dem wäßrigen Medium so einzustellen, daß mindestens eine der Formeln (1), (2), (3) und (4) mindestens eine der Formeln (1a), (2a), (3a) und (4a) erfüllt:

0,6 </= [Cu[hoch]t] </= 1,6 (1a)

0,9 </= [Br[hoch]-] </= 3,0 (2a)

1,8 [Cu[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 1,95 [Cu[hoch]t] (3a)

1,2 [Cu[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 1,9 [Cu[hoch]t] (4a)

In gleicher Weise wie bei den Formeln (3) und (4) bedeuten die Formeln (3a) und (4a), daß, falls das wirksame Bromion allein in dem wäßrigen Medium vorhanden ist, die nachfolgende Formel (4a') erfüllt werden muß:

1,8 [Cu[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 1,9 [Cu[hoch]t] (4a')

Gemäß den vorliegenden Untersuchungen wird bei der Herstellung eines Glykols durch Kontaktierung des entsprechenden Olefins mit einem wäßrigen Medium, welches Kupferionen als Kation enthält, die Bildungsgeschwindigkeit des Glykols verringert, falls das Verhältnis der wirksamen Bromionenkonzentration [Br[hoch]-] zu der Kupferionenkonzentration [Cu[hoch]t] weniger als der durch die vorstehende Formel (4), bevorzugt (4a) definierte Minimalwert beträgt und, falls das Verhältnis die obere Grenze übersteigt, die Bildungsgeschwindigkeit des Nebenprodukts ansteigt und die Selektivität des Glykols gesenkt wird, wobei beide Fälle für die Zwecke der Erfindung nachteilig sind.

Im Vergleich zum wirksamen Bromion hat jedoch das andere wirksame Anion einen etwas geringeren Einfluß auf die Nebenreaktion und kann deshalb in geringem Überschuß gegenüber der maximal erlaubten Konzentration des wirksamen Bromions zugesetzt werden, sofern das Verhältnis der durch die Formel (3), vorzugsweise der Formel (3a), aufgegebene Verhältnis der Konzentrationen nicht verlassen wird.

Gemäß der Erfindung müssen, falls

(II) die im wäßrigen Medium vorliegenden Kationen aus Eisenionen bestehen, die jeweiligen Konzentrationen an Eisenionen und wirksamen Anionen und das Verhältnis dazwischen so eingestellt werden, daß die nachfolgenden Formeln erfüllt werden:

0,3 </= [Fe[hoch]t] </= 2,0 (5)

0,5 </= [Br[hoch]-] </= 6,0 (6)

2,0 [Fe[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 4,0 (7)

1,0 [Fe[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 1,0 (8)

Bei der Glykolbildungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine günstige Glykolbildungsgeschwindigkeit an der niedrigeren Seite des Konzentrationsbereiches von Eisenionen [Fe[hoch]t] im Vergleich zum Fall der Kupferionen (Formel (5)) erhalten werden. Wie andererseits durch die Formeln (7) und (8) gezeigt, ist der erlaubte Bereich des Konzentrationsverhältnisses an wirksamem Anion [A[hoch]t] oder [Br[hoch]-] zu Eisenion [Fe[hoch]t] breiter als im Fall der Kupferionen, was in gleicher Weise hohe Glykolbildungsgeschwindigkeit und hohe Glykolselektivität ergibt.

Auch können, wie nachfolgend beschrieben, falls Eisenionen als Katalysator verwendet werden, gleich hohe Glykolbildungsgeschwindigkeiten und Selektivität, wie sie bei Anwendung von Kupferionen erzielt werden, bei niedrigerer Reaktionstemperatur erhalten werden. Ferner haben Eisenionen die Vorteile gegenüber Kupferionen, daß sie billiger sind, weniger Korrosionseigenschaft besitzen und eine geringere Neigung zur Umgebungsverschmutzung zeigen.

Tatsächlich zeigen die vorstehenden Formeln (7) und (8), daß in gleicher Weise wie die Formeln (3) und (4), die den Fall des Kupferions definieren, falls das wirksame Anion im wäßrigen Medium praktisch lediglich aus dem Bromion besteht, die nachfolgende Formel

(8'), welche durch Kombination der Formeln (7) und (8) gebildet wurde, erfüllt werden muß:

2,0 [Fe[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 1,0 (8')

Die vorstehende Feststellung ist auch auf die Formeln (7a) und (8a) sowie auf die Formeln (7b) und (8b) anwendbar.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß mindestens eine der durch die Formeln (5) bis (8) definierten Bedingungen so gesteuert wird, daß mindestens eine der nachfolgenden Formeln (5a) bis (8a) erfüllt wird:

0,4 </= [Fe[hoch]t] </= 1,5 (5a)

0,7 </= [Br[hoch]-] </= 4,0 (6a)

2,1 [Fe[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 3,0 (7a)

1,0 [Fe[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 0,5 (8a)

Es wird besonders bevorzugt, daß weiterhin mindestens eine der nachfolgenden Formeln (5b) bis (8b) erfüllt wird:

0,5 </= [Fe[hoch]t] </= 1,2 (5b)

1,0 </= [Br[hoch]-] </= 3,0 (6b)

2,2 [Fe[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 2,0 (7b)

1,2 [Fe[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 3,0 [Fe[hoch]t] (8b)

Diese Formeln, insbesondere die Formeln (7) und (8), (7a) und (8a) und (7b) und (8b) bezeichnen genau die gleichen Beziehungen, wie im Fall der als Kation eingesetzten Kupferionen.

Falls weiterhin

(III) die Kationen im wäßrigen Medium aus Kupfer- und Eisenionen bestehen, müssen die Konzentrationen der Kationen und der wirksamen Anionen und das Verhältnis dazwischen so eingestellt werden, daß die durch die nachfolgenden Formeln (9) bis (14) definierten Bedingungen erfüllt werden, um sowohl eine hohe Bildungsgeschwindigkeit des Glykols als auch eine hohe Glykolselektivität zu erhalten:

0,05 </= [Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t] </= 1,6 (9)

0,01 </= [Cu[hoch]t] (10)

0,01 </= [Fe[hoch]t] (11)

0,5 </= [Br[hoch]-] </= 4,0 (12)

2,0 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= [A[hoch]t] </= 3,5 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= 4,0 (13)

Ein großer Vorteil bei Anwendung der Kupferionen und Eisenionen in Kombination als Katalysator zur beabsichtigten Umsetzung gemäß der Erfindung liegt darin, daß ihre Anwendung selbst bei niedrigen Konzentrationen im wäßrigen Medium weit größere Bildungsgeschwindigkeiten des Glykols im Vergleich zu den entweder mit Kupferionen oder Eisenionen allein erzielbaren ergibt, beispielsweise das zweifache bis zum vierfachen, bei praktisch äquivalenten Selektivitäten für Glykol.

Wenn die wirksamen Anionen im wäßrigen Medium im wesentlichen allein aus dem wirksamen Bromion bestehen, werden die Formeln (13) und (14) in ähnlicher Weise wie im Fall der Formeln (3) und (4) oder (7) und (8) zu der nachfolgenden Formel (14') vereinigt:

2,0 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= [Br[hoch]-] </= 3,5 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} (14')

welche durch die Zusammensetzung des wäßrigen Mediums erfüllt werden muß. Diese Feststellung trifft auch auf die später aufgeführten Formeln (13a) und (14a) oder (13b) und (14b) zu.

Falls weiterhin die Kombination von Kupferionen und Eisenionen als Kationen des Katalysators angewandt wird, wird es bevorzugt, die durch die vorstehenden Formeln definierten Bedingungen so einzuregeln, daß sie auch die nachfolgenden Formeln (9a) bis (14a) erfüllen:

0,2 </= [Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t] </= 1,4 (9a)

0,05 </= [Cu[hoch]t] </= 0,8 (10a)

0,2 </= [Fe[hoch]t] (11a)

0,5 </= [Br[hoch]-] </= 3,5 (12a)

2,05 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= [A[hoch]t] </= 3,5 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} + 2,5 (13a)

1,1 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= [Br[hoch]-] </= 3,2 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} (14a)

Es ist weiterhin besonders vorteilhaft, die Bedingungen so einzuregeln, daß die nachfolgenden Formeln (9b) bis (14b) erfüllt werden:

0,4 </= [Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t] </= 1,2 (9b)

0,10 </= [Cu[hoch]t] </= 0,4 (10b)

0,4 </= [Fe[hoch]t] (11b)

1,0 </= [Br[hoch]-] </= 3,0 (12b)

2,10 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= [A[hoch]t] </= 3,5 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} + 1,5 (13b)

1,2 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} </= [Br[hoch]-] </= 3,0 {[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} (14b)

Falls die Kupferionen und Eisenionen in Kombination als Katalysator wie vorstehend verwendet werden, wird es bevorzugt, daß die Eisenionenkonzentration im wäßrigen Medium mindestens äquivalent oder höher als die Kupferionenkonzentration liegt.

Wie vorstehend abgehandelt, wird es gemäß der Erfindung möglich, Glykol aus dem entsprechenden Olefin in sehr hoher Produktionsgeschwindigkeit und hoher Selektivität herzustellen, indem eine Kombination von Kupferionen und Eisenionen als Katalysator angewandt wird, selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen.

Hinsichtlich der vorstehenden Formeln (9) bis (14), insbesondere den Formeln (13) und (14), (13a) und (14a) und (13b) und (14b) bestehen sehr ähnliche Beziehungen, wie sie für die Anwendung von Kupferionen allein beschrieben sind.

Bei der Umsetzung gemäß der Erfindung wird das Ausgangsolefin mit dem wäßrigen Medium, worin die Konzentration der Kationen (Kupferionen und/oder Eisenionen) und der wirksamen Anionen und das Verhältnis derselben so eingestellt sind, daß sie die durch die Formeln (1) bis (14) definierten Bedingungen erfüllen, kontaktiert und dabei ein Glykol entsprechend dem Olefin hergestellt. Bei dieser Praxis können entweder durch Ausführung des Kontaktes in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder durch Kontaktierung mindestens eines Teils des bei der ersten Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisches mit molekularem Sauerstoff, im gleichen oder unterschiedlichen System gegenüber dem ersten Reaktionssystem das inaktivierte, niederwertige Kupferion und/oder Eisenion, welches als Katalysator gedient hat, zu dem höherwertigen aktivem Ion regeneriert werden.

Gemäß der Erfindung wird es deshalb bevorzugt, den Kontakt des aliphatischen Olefins mit dem wäßrigen Medium in Gegenwart von molekularem Sauerstoff auszuführen oder das nach der Kontaktierung des aliphatischen Olefins mit dem wäßrigen Medium erhaltene glykolhaltige Reaktionsgemisch mit molekularem Sauerstoff in dem gleichen oder einem anderen Gefäß als dasjenige, worin die erste Reaktion ausgeführt wurde, zu bewirken.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, mindestens einen Teil des glykolhaltigen Reaktionsgemisches, das bei der Kontaktierung des aliphatischen Olefins mit dem wäßrigen Medium erhalten wurde, mit molekularem Sauerstoff in einem anderen Gefäß als dasjenige, in welchem der erste Kontakt ausgeführt wurde, durchzuführen und mindestens einen Teil des mit dem molekularen Sauerstoff kontaktierten Reaktionsgemisches zu dem ersten Kontaktiersystem des Olefins mit dem wäßrigen Medium zurückzuführen. Diese bevorzugte Ausführungsform ermöglicht es, die Glykolbildungsreaktion unter Vermeidung des direkten Kontaktes des Olefins mit molekularem Sauerstoff bei so hohen Temperaturen wie 100 bis 200°C sicher auszuführen, während der Katalysator regeneriert wird, so daß eine kontinuierliche Herstellung des Glykols aus dem Olefin ermöglicht wird.

Die Hauptreaktionen gemäß der Erfindung lassen sich theoretisch durch die nachfolgenden Formeln wiedergeben, wobei die einfachste Form eines Olefins, nämlich Äthylen, als Beispiel genommen wird. In gleicher Weise gelten diese jedoch auch für andere Olefine, wie Propylen oder Buten.

(i) Oxidation des Olefins (Reaktion des Olefins mit Katalysator)

(X)

(ii) Regenerierung des Katalysators (Umsetzung des Katalysators mit O[tief]2)

(Y)

Die vorstehenden Reaktionen (X) und (Y) laufen gleichzeitig ab, wenn Olefin und molekularer Sauerstoff gleichzeitig katalytisch in Gegenwart des Katalysators umgesetzt werden (einstufiges Verfahren), jedoch laufen die beiden getrennt ab, wenn Olefin und molekularer Sauerstoff getrennt mit dem Katalysator kontaktiert werden (zweistufiges Verfahren). In jedem Fall läßt sich infolge des Ablaufes der beiden Reaktionen die Gesamtreaktion wie folgt wiedergeben:

(iii) Gesamtreaktion (Reaktion (X) + Reaktion (Y))

(Z)

Es hat somit den Anschein, daß bei der Hauptreaktion der Erfindung die Kupferionen, Eisenionen, Bromionen und anderen Anionen einfach eine katalytische Wirkung für die vorstehende Gesamtreaktion zeigen, jedoch ist tatsächlich die Hauptreaktion die Kombination von zwei unabhängig ablaufenden stöchiometrischen Reaktionen, wobei die eine zwischen Kupfer- und/oder Eisenionen mit dem Olefin abläuft und bei der anderen dieses Ion oder diese Ionen mit molekularem Sauerstoff reagieren.

Die Reaktion (Y) läuft sehr leicht unter den angegebenen Bedingungen gemäß der Erfindung ab, da die H[hoch]+-Zuführung übermäßig ist und die Metallionen zu ihrem höherwertigen Zustand regeneriert werden. Unter den von den angegebenen Bereichen gemäß der Erfindung abweichenden Bedingungen wird jedoch das Ausmaß der Regenerierung drastisch verringert, wenn die H[hoch]+-Zufuhr unzureichend wird und gelegentlich sammeln sich Metallionen mit niedrigerer Wertigkeit in der Flüssigkeit an. Falls die Reaktion (Y) übermäßig in diesem Zustand durch Maßnahmen wie Erhöhung des Partialdruckes von Sauerstoff im Reaktionssystem begünstigt wird, werden solche Nebenprodukte, wie Kupferoxybromid [CuBr[tief]2 x 3 Cu(OH)[tief]2] und/oder Eisenoxid (Fe[tief]2O[tief]3) und Eisenhydroxid [Fe(OH)[tief]3], welche in der Reaktionsflüssigkeit unlöslich sind, gebildet und fallen aus dem System aus, nehmen somit nicht erneut an der Oxidationsreaktion des Olefins in der Form teil, wie sie vorliegen.

Es ist nicht vollständig klar, in welchen Formen Bromion, Kupferionen und/oder Eisenionen im Reaktionssystem gemäß der Erfindung vorliegen und in welcher Form sie an der Reaktion teilnehmen, jedoch laufen vermutlich die Reaktionen durch geeignete Verbindung oder Koordination von Br[hoch]--Ionen mit Cu[hoch]++, Cu[hoch]+, Fe[hoch]+++ und Fe[hoch]++ ab.

Hinsichtlich der Reaktionsteilnehmer und der Präparate für die Reaktionsbedingungen können die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Kupfer- und Eisenionen durch Auflösung geeigneter Kupfersalze und Eisensalze im Reaktionssystem erhalten werden.

Die Art derartiger Kupfersalze und Eisensalze ist nicht kritisch, sofern sie im Reaktionsmedium, das hauptsächlich aus Wasser aufgebaut ist, unter den angegebenen Reaktionsbedingungen löslich sind. Unter den Reaktionsbedingungen wird angenommen, daß diese Salze Kupferionen, Eisenionen oder derartige Komplexionen bilden, die an der Reaktion teilnehmen.

Sofern dürften die erfindungsgemäß einzusetzenden Kupfersalze und Eisensalze bei der Reaktion wirksam sein, sofern sie im Reaktionsmedium, das hauptsächlich aus Wasser aufgebaut ist, gelöst werden. Als brauchbare Salze können beispielsweise Halogenide, anorganische Säuresalze und organische Säuresalze von Kupfer und Eisen, beispielsweise Bromide, Chloride, Sulfate, Borate, Phosphate, Nitrate und Acetate aufgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, sind die Komponenten, die an der Umsetzung gemäß der Erfindung als sogenannte Katalysatoren teilnehmen, keine weiteren Materialien außer Kupfer, Eisen und Bromionen, wobei sämtliche anderen zahlreichen Anionen und Kationen nicht direkt an der Reaktion teilnehmen. Deshalb ist die am stärksten bevorzugte Form der Kupfer- und Eisensalze zur Anwendung beim vorliegenden Verfahren das Bromid, wie Kupferbromid (CuBr[tief]2, CuBr) und Eisenbromid (FeBr[tief]3, FeBr[tief]2), Doppelsalze hiervon, beispielsweise Kupferoxybromid, wie CuBr[tief]2 x 3 Cu(OH)[tief]2, oder Komplexsalze hiervon.

Die Kupfer- oder Eisensalze, die im Reaktionsmedium, das hauptsächlich aus Wasser besteht, unlöslich sind, beispielsweise Hydroxide, Oxide oder Carbonate, sind für die Reaktion in der Form, wie sie vorliegen, unwirksam. Deshalb zeigt ein derartiges Salz keinen katalytischen Effekt, falls nicht mindestens ein Teil desselben die Form eines löslichen Salzes während der Reaktion annehmen kann, beispielsweise durch gleichzeitige Anwesenheit z.B. einer Mineralsäure, organische Säure. Die Anwesenheit derartiger unlöslicher Salze ist jedoch nicht besonders nachteilig für die Reaktion.

Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß einzusetzenden wirksamen Bromionen kann beliebig sein, sofern es zur Lieferung von Bromionen an das Reaktionssystem gemäß der Erfindung fähig ist. Beispielsweise können molekulares Brom, Bromwasserstoff, Organobromverbindungen, beispielsweise Äthylbromid, Äthylendibromid und Propylendibromid, und die Bromide von Kupfer oder Eisen vorteilhaft eingesetzt werden.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß, falls molekulares Brom oder Bromwasserstoff verwendet werden, zumindest ihre Anwesenheit im Reaktionssystem während der Umsetzung in Form von molekularem Brom oder der freien Säure in jeder Weise vermieden werden muß. Insbesondere ist die Anwesenheit von molekularem Brom völlig wertlos, sogar schädlich, für die im Rahmen der Erfindung beabsichtigte Umsetzung.

Auch die Anwesenheit einer übermäßig großen Menge an freier Bromwasserstoffsäure senkt markant die Ausbeute an Glykol beim vorliegenden Verfahren.

Falls jedoch Eisenionen im wäßrigen Medium im Rahmen der Erfindung vorhanden sind, kann jedoch Bromwasserstoff in Form der freien Säure mit der vorstehenden begrenzenden Bedingung hinsichtlich [Br[hoch]-] verwendet werden, um besonders die Inaktivierung der Eisenionen durch Ausfällung zu hemmen oder um ihre Regenerierreaktion zu begünstigen.

Organobromverbindungen können im Reaktionssystem des Verfahrens gemäß der Erfindung mit der Maßgabe vorhanden sein, daß sie Bromionen im Reaktionssystem vor oder während der Reaktion beispielsweise durch Hydrolyse erzeugen und daß die auf ihre Weise gebildeten Bromionen die kritische obere beim vorliegenden Verfahren einzuhaltende Konzentration nicht überschreiten. Tatsächlich nimmt die Organobromverbindung selbst nicht teil an der Reaktion in der Form, wie sie vorliegt.

Bromide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verursachen das Vorhandensein derartiger Metallkationen im Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche Ionenpaare mit den Bromionen bilden. Infolgedessen kann das Bromion praktisch nicht mehr als wirksames Bromion bei der Teilnahme mindestens an der Reaktion zur Herstellung des Glykols aus Olefin funktionieren. Deshalb werden zur wirksamen Ausnutzung der Bromide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen entweder diese Metallkationen aus dem Reaktionssystem vor der Umsetzung entfernt oder es wird z.B. eine Mineralsäure zugegeben, so daß Ionenpaare der Anionen dieser Mineralsäure mit den Metallionen gebildet werden, so daß die wirksamen Bromionen im System in der gewünschten Konzentration hinterbleiben.

Auf jeden Fall sind andere Ionen außer Kupferionen, Eisenionen und Bromionen praktisch inert für die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie vorstehend bereits abgehandelt. Im Hinblick auf diesen Sachverhalt besteht das am stärksten bevorzugte Bromionenausgangsmaterial aus Kupferbromiden, Eisenbromiden und Doppel- und Komplexsalzen hiervon.

Falls während der Reaktion das Bromion aus dem System beispielsweise durch Auftreten einer Nebenreaktion verlorengeht, ist Bromwasserstoff das beste Material zur Ergänzung des Verlustes.

Wie sich aus den vorstehenden Reaktionsformeln (X) und (Y) ergibt, nehmen die Bromionen nicht direkt bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens teil. Im Hinblick auf diesen Sachverhalt ist der Grund, weshalb die Anwesenheit der wirksamen Bromionen die Reaktion ganz abnormal begünstigt, wie in den später gegebenen Versuchen (Beispiele und Vergleiche) gezeigt, schwierig zu verstehen, insbesondere da die Anwesenheit von Chlorionen als ähnliches Halogen keinen derartigen Effekt ergibt. Es wird insofern angenommen, daß im Verlauf des Fortschreitens der Reaktionen (X) und (Y) eine Stufe sein kann, bei der im wesentlichen das Bromion direkt an der Umsetzung teilnimmt, jedoch ist diese Stufe bis jetzt nicht vollständig geklärt.

In jedem Fall ist es überraschend, daß die Olefinoxidationsreaktion (Glykolbildungsreaktion) mit Kupfersalz und/oder Eisensalz in einer wäßrigen Lösung mit einer relativ niedrigen Katalysatorkonzentration gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren markant durch das Vorhandensein von Bromionen begünstigt wird, und zwar völlig unterschiedlich von dem Effekt der Anwesenheit von Chlorionen.

Von den anderen Ionen, die gleichzeitig im Reaktionssystem des vorliegenden Verfahrens vorhanden sein können, verringern Anionen, wie OH[hoch]-, I[hoch]-, S[hoch]= und (COO)[tief]2, die Kupfersalze und Eisensalze oder machen sie unlöslich. Die Anwesenheit von Cl[hoch]- ist nicht schädlich für das vorliegende Verfahren, wenn es nicht in großer Menge vorliegt, bringt jedoch keinerlei Vorteile. Ionen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sollten vermieden werden, da sie eine Inaktivierung der wirksamen Bromionen in der vorstehend beschriebenen Weise bewirken. Jedoch können andere Kationen und Anionen vorteilhaft zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung oder zur Einstellung der Aktivität der Reaktionspartner verwendet werden. In bestimmten Fällen kann es deshalb günstig sein, geregelte Mengen derartiger Ionenausgangsmaterialien einzusetzen.

Beim Reaktionssystem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, daß die Konzentration der wirksamen Bromionen während der Reaktion beim Fortschreiten der Reaktion oder in Abhängigkeit von den Arten der im Reaktionssystem vorliegenden Ionen variiert. Dies trifft auch für die angewandten Kupfersalze und/oder Eisensalze zu. Beispielsweise können sie unlösliches FeO, Fe[tief]2O[tief]3, CuBr[tief]2 x 3 Cu(OH)[tief]2 oder Nebenprodukte, wie molekulares Brom, Alkylenbromid oder Alkylbromid, bilden oder können den gemeinsamen Ioneneffekt ausbilden.

Deshalb ist es günstig bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Arten und Mengen an Kupfersalz oder Eisensalz, Bromionenausgangsmaterial und anderen Zusätzen, falls verwendet, so gewählt werden, daß die reaktionsbegünstigende Fähigkeit der Kupferionen, Eisenionen und Bromionen oberhalb bestimmter konstanter Werte während der Reaktion gehalten wird. Die bevorzugten Verbindungen als Kupfersalze und/oder Eisensalze und Bromionenausgangsmaterial sind im allgemeinen Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, CuBr x 2 CuBr[tief]2, Eisen(II)-bromid und Eisen(III)-bromid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Olefine solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (Äthylen und Propylen) verwendet. Im allgemeinen steigt bei einer Erhöhung der Kohlenstoffzahl des Olefins auch die Ausbeute der Carbonylverbindung als Nebenprodukt an.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete molekulare Sauerstoff kann reiner molekularer Sauerstoff oder Luft sein oder irgendein gasförmiges Material, welches durch Verdünnen der vorstehenden Materialien mit einem Inertgas erhalten wurde. Es ergibt sich auch aus der angegebenen Reaktionsformel (X), daß die Oxidationsreaktion des Olefins selbst im wesentlichen keinen molekularen Sauerstoff erfordert. Deshalb ist das gleichzeitige Vorhandensein von molekularem Sauerstoff mit dem Olefin nicht stets notwendig. Erneut ergibt sich aus der Reaktionsformel (Y), daß die Regenerierungsreaktion der Kupferionen und/oder Eisenionen im wesentlichen unabhängig von der Oxidationsreaktion des Olefins ist. Somit ist die konstante gleichzeitige Anwesenheit von molekularem Sauerstoff mit dem Olefin unnötig und es ist möglich, eine zweistufige Reaktion auszuführen, d.h. beispielsweise wird das Olefin allein katalytisch durch die Einwirkung eines Katalysators oxidiert und anschließend werden Kupferionen und/oder Eisenionen regeneriert. Falls Olefin und molekularer Sauerstoff gleichzeitig vorhanden sind, wird der molekulare Sauerstoff und/oder das Olefin vorzugsweise mit einem Inertgas verdünnt.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung einzusetzende Wasser dient als Reaktionsmedium sowie als Reaktionspartner. Der bevorzugte pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt 7 bis 0, vorzugsweise 5 bis 0,5, insbesondere 4 bis 1. Auch Glykol als Reaktionsprodukt und als Nebenprodukt gebildete Derivate hiervon können zusammen mit Wasser angewandt werden. Um die Löslichkeit des Kupfersalzes und/oder Eisensalzes zu verbessern sowie das Bromion zu aktivieren, kann eine Säure, wie H[tief]2SO[tief]4, HNO[tief]3, HCl oder CH[tief]3COOH oder ein Salz hiervon zu dem Reaktionssystem innerhalb der kritischen erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen zugefügt werden. In gleicher Weise können verschiedene organische Flüssigkeiten, Löslichmachungsmittel, oberflächenaktive Mittel in geeigneten Mengen zur Einstellung der Löslichkeiten der Reaktionsteilnehmer, des Reaktionsproduktes und der Nebenprodukte im Reaktionssystem zugefügt werden. Jedoch erfordert das erfindungsgemäße Verfahren praktisch keinen derartigen Zusatz außer den angegebenen Reaktionsteilnehmern. Die Anwesenheit überschüssiger Mengen einer organischen Säure, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, im Reaktionssystem ist nachteilig, da dann das gebildete Glykol zur Bildung eines Esters mit dieser Säure neigt. Um die oxidative Regenerierung der Kupferionen und/oder der Eisenionen zu fördern, können erforderlichenfalls solche Oxidationsmittel, wie Salpetersäure, Perhalogensäuren, molekulares Halogen, Wasserstoffperoxid oder Ozon gleichzeitig mit molekularem Sauerstoff angewandt werden oder es kann eine elektrolytische Oxidation angewandt werden.

Jedoch erfordert normalerweise die Reaktion gemäß der Erfindung kein derartiges Oxidationsmittel außer molekularem Sauerstoff und die gleichzeitige Anwendung eines derartigen Oxidationsmittels muß nicht unbedingt zu einem vorteilhafteren Fortschreiten der Reaktion führen.

Die Umsetzung kann gemäß der Erfindung in einer Atmosphäre eines Inertgases, das direkt nicht an der Reaktion teilnimmt, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, durchgeführt werden. Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan u. dgl., können gleichzeitig in der Atmosphäre vorliegen.

Die Reaktion läuft unter Atmosphärendruck ab, jedoch ist es, um das Fortschreiten zu begünstigen, günstig, einen erhöhten Druck anzuwenden. Der Reak- tionsdruck ist zwar nicht kritisch, jedoch wird für praktische Zwecke ein Gesamtdruck von 4,9 bis 196 bar (5 bis 200 kg/cm[hoch]2), vorzugsweise 9,8 bis 58,8 bar (10 bis 60 kg/cm[hoch]2), ein Olefinpartikeldruck von 0,98 bis 49 bar (1 bis 50 kg/cm[hoch]2) und ein Sauerstoffpartikeldruck von 0,98 bis 9,8 (1 bis 10 kg/cm[hoch]2) angewandt. Der Ablauf der Reaktion ist den Partialdrücken von Olefin und Sauerstoff im gewissen Ausmaß entsprechend, jedoch sind in der Praxis höhere Partialdrücke nicht notwendigerweise vorteilhaft.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100 bis 200°C liegen, wenn das wäßrige Medium gemäß der Erfindung als Kationen Kupferionen oder Kupferionen und Eisenionen enthält. Sie beträgt bevorzugt 120 bis 180°C, wenn das Medium Eisenionen als Kationen enthält. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur läuft die Reaktion mit größerer Geschwindigkeit ab, jedoch besteht bei übermäßig hohen Temperaturen eine Gefahr zum Ablaufen von Nebenreaktionen oder Sekundärreaktionen des Produktes, so daß die Ausbeute an Glykol erniedrigt wird.

Auch wenn die Reaktion des vorliegenden Verfahrens nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren durchgeführt wird, erfordert die Regenerierreaktion der Kupferionen und/oder Eisenionen keine speziell hohe Temperatur. Deshalb können gewünschte Temperaturen oberhalb Raumtemperatur angewandt werden.

Ferner wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß es vorteilhaft ist, daß durch Steuerung des Verhältnisses der Konzentrationen zwischen Kupferionen und/oder Eisenionen und Bromionen innerhalb der angegebenen Bereiche als Nebeneffekt die Korrosion des Reaktors markant verringert werden kann. Dieser Effekt ist besonders beträchtlich, wenn Eisenionen einzeln oder zusammen mit Kupferionen verwendet werden.

Anschließend wird die Erfindung im einzelnen anhand der Arbeitsbeispiele erläutert, worin die eckigen Klammern die Konzentration (g-Atom/Liter) bezeichnen, falls nichts anderes angegeben ist, und der Partialdruck von Äthylen und Sauerstoff in der Einheit von bar angegeben ist. Die Bestimmung des Äthylenglykols wurde durch Gaschromatographie (wäßrige Lösung) und Oxidation mit Perjodsäure ausgeführt. Die Bestimmung der weiteren Verbindungen wurde hauptsächlich durch Gaschromatographie ausgeführt, und erforderlichenfalls wurden gleichzeitig chemische Analyseverfahren angewandt.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleiche 1 bis 4

Gemischte wäßrige Lösungen von CuBr[tief]2 und CuBr mit verschiedenen Konzentrationen, wie aus Tabelle I ersichtlich, wurden hergestellt und eine bestimmte, feststehende Menge jeder Lösung in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben und auf 140°C erhitzt. Nach der anschließenden Äthylenzufuhr zu einem Druck von 9,8 bar wurde der Autoklav verschlossen und der Inhalt während eines bestimmten Zeitraumes unter Rühren umgesetzt. Das Ausmaß der Äthylenbildung bei jedem Versuch ergibt sich aus Tabelle I.

Tabelle I

Beispiele 4 bis 12 und Vergleiche 5 bis 10

Ein mit Hochgeschwindigkeitsrührwerk, Gaseinlaßrohr und Gasauslaßrohr ausgerüsteter Autoklav mit Titanverkleidung wurde mit einer wäßrigen Lösung von CuBr[tief]2, CuBr und HBr von verschiedenen Konzentrationen beschickt, auf 160°C erhitzt und ein unter Druck stehendes Äthylen-Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch hindurchgeleitet (Äthylenpartialdruck = 8,7 bar (8,9 kg/cm[hoch]2), Sauerstoffpartialdruck = 3,7 bar (3,8 kg/cm[hoch]2)) und unter starkem Rühren umgesetzt.

Die während der Reaktion gebildeten niedrigsiedenden Nebenprodukte wurden aus dem System durch die herauskommende Gasströmung mitgerissen und wurden in einer Falle von niedriger Temperatur gefaßt. Die anderen Produkte wurden in dem System durch die Einwirkung eines am Abgasausgang angebrachten Kühlers am Rückfluß gehalten, so daß ihr Entweichen aus dem System verhindert wurde.

Die Zusammensetzung im Autoklav wurde durch gelegentliche Probenahme und Analyse bestimmt. Nach etwa 20 Minuten seit Beginn der Reaktion wurde die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionssystem stationär. Die Zusammensetzungen der Reaktionsflüssigkeiten zu diesem Zeitpunkt und die Ergebnisse der Reaktion ergeben sich aus Tabelle II.

Bei den Vergleichen, wobei [Br[hoch]-]/[Cu[hoch]t] größer als 2,0 war, wurde HBr intermittierend zu dem Reaktionssystem zugeführt, um den hohen Wert [Br[hoch]-]/[Cu[hoch]t] beizubehalten, wobei die in Tabelle II angegebene HBr-Konzentration den Durchschnittswert darstellt.

Tabelle II

Bei den mit *) bezeichneten Versuchen wurde HBr anstelle von CuBr zugesetzt.

Beispiele 13 bis 20 und Vergleich 11

Ein gleicher Reaktor wie in den Beispielen 4 bis 12 wurde mit Kupferbromid (CuBr[tief]2, CuBr) in verschiedenen Konzentrationen beschickt und von außen erhitzt. In den Reaktor wurde ein Äthylen-Sauerstoff-Mischgas in unterschiedlichen Mischverhältnissen unter erhöhtem Druck zur Umsetzung unter starkem Rühren in gleicher Weise wie bei den Beispielen 4 bis 12 eingeführt.

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Vergleiche 12 bis 14

Ein gleicher Reaktor wie in den Beispielen 4 bis 12 verwendet, wurde mit einer wäßrigen Lösung von CuCl[tief]2 mit der in Tabelle IV angegebenen Konzentration beschickt und auf 160°C erhitzt. Durch den Reaktor wurde dann ein Gasgemisch aus Äthylen und Luft (Äthylenpartialdruck 15,7 bar (16 kg/cm[hoch]2), Sauerstoffpartialdruck 1,96 bar (2 kg/cm[hoch]2)) geführt und während 1 Stunde unter kräftigem Rühren umgesetzt. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle IV aufgeführt.

Die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer im System war praktisch konstant während der Umsetzung.

Tabelle IV

__________________________________________________________________________________

Reaktionsbedingun- Versuch-Nr.

gen und Ergebnisse Vergleich Vergleich Vergleich

12 13 14

Konzentration an

CuCl[tief]2,

wäßrige Lösung 1,0 2,0 3,0

(Mol/l)

Äthylenumwandlung 0,64 0,98 1,59

(Mol-%)

Gebildetes Äthylen- 0,050 0,046 *) 0,052

glykol (Mol/l)

Äthylenglykol- 78,1 46,9 32,7

ausbeute (Mol-%)

Fußnote:

Bei dem mit Stern bezeichneten Versuch wurden außer Äthylenglykol eine Menge von 0,004 Mol/Liter Äthylenchlorhydrin und 0,038 Mol/Liter Äthylendibromid gebildet.

Aus den Ergebnissen der Tabellen II, III und IV ergibt es sich, daß im Vergleich zur Anwendung von Chlor als Halogen bei Anwendung von Brom 10- bis 60fach größere Mengen an Äthylenglykol gebildet werden.

Beispiel 21

Eine wäßrige FeBr[tief]3-Lösung mit einer Konzentration von 1,14 Mol/Liter wurde in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 bis 3 verwendet, gegossen und auf 140°C erhitzt. In den Autoklaven wurde dann Äthylen bis zu einem Druck von 29,4 bar (30 kg/cm[hoch]2) eingeführt, der Autoklav verschlossen und unter Rühren umgesetzt.

Nach einer Umsetzung während 1 Stunde wurde die wäßrige Lösung im Autoklaven analysiert und festgestellt, daß die dreiwertigen Eisenionen in der Flüssigkeit vollständig verbraucht waren und die entsprechende Menge des Oxidationsproduktes von Äthylen, das hauptsächlich aus Äthylenglykol bestand, gebildet worden war.

Bei diesem Beispiel war die Oxidationsgeschwindigkeit des Äthylens durch die Eisenionen markant größer als durch Kupferionen.

Beispiele 22 bis 26 und Vergleich 15

Ein gleicher Reaktor wie in den Beispielen 4 bis 12 verwendet, wurde mit einer wäßrigen Lösung von Eisenbromid (FeBr[tief]3 und FeBr[tief]2) mit verschiedenen Konzentrationen oder mit Bromwasserstoff (HBr) beschickt und von außen auf 160°C erhitzt. Durch den Reaktor wurde ein unter Druck stehendes Äthylen-Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch (Äthylenpartialdruck = 8,7 bar (8,9 kg/cm[hoch]2), Sauerstoffpartialdruck = 3,7 bar (3,8 kg/cm[hoch]2)) im Überschuß geleitet und unter kräftigem Rühren umgesetzt.

Die während der Reaktion gebildeten niedrigsiedenden Nebenprodukte (hauptsächlich Spuren von Kohlendioxid und geringere Mengen an Acetaldehyd) wurden aus dem System als Begleitmaterial mit dem Abgasstrom abdestilliert, welche durch eine Falle von niedriger Temperatur gesammelt wurden. Die anderen Produkte wurden jedoch in dem System mittels eines am Gasaustritt angebrachten Kühlers am Rückfluß gehalten.

Der Inhalt des Autoklaven wurde intermittierend extrahiert und analysiert. Die Reaktion nahm den stationären Zustand sehr rasch nach Beginn der Reaktion an. Die Zusammensetzungen der Reaktionsflüssigkeiten, bestimmt in diesem Zustand, und die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

[hoch]+) (9,2 kg/cm[hoch]2).

*) (3,9 kg/cm[hoch]2).

Vergleiche 16 bis 18

Ein gleicher Reaktor wie in den Beispielen 22 bis 26 verwendet, wurde mit einer wäßrigen Lösung von FeCl[tief]3 bei den verschiedenen in Tabelle VI angegebenen Konzentrationen beschickt und von außen auf 160°C erhitzt. Durch den Reaktor wurde ein Äthylen-Luft-Gasgemisch (Äthylenpartialdruck = 15,7 bar (16 kg/cm[hoch]2), Sauerstoffpartialdruck = 1,96 bar (2 kg/cm[hoch]2)) geleitet und während 2 Stunden unter kräftigem Rühren umgesetzt. Die Zusammensetzung der Reaktionspartner im Reaktionssystem war praktisch konstant während des Reaktionszeitraumes. Die Ergebnisse der Umsetzung sind aus Tabelle VI ersichtlich.

Tabelle VI

Reaktionsbedingun- Versuch

gen und Ergebnisse Vergleich Vergleich Vergleich

16 17 18

FeCl[tief]3-Konzentra- 1,0 2,0 5,0

tion der wäßrigen

Lösung (Mol/l)

Äthylenumwand- - - 0,57

lung (Mol-%)

Gebildetes Äthy- 0,012 0,019 0,021

lenglykol (Mol/l)

Äthylenglykolaus- etwa 70 - 18,6

beute (Mol-%)

Beispiele 27 bis 34 und Vergleich 19

Ein gleicher Reaktor wie in den Beispielen 4 bis 12 verwendet, wurde mit einer wäßrigen Mischlösung von Kupferbromid und Eisenbromid in verschiedenen Konzentrationen beschickt und von außen auf 160°C erhitzt. Durch den Reaktor wurde ein unter Druck stehendes Äthylen-Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch (Äthylenpartialdruck = 8,7 bar, Sauerstoffpartialdruck = 3,7 bar) geführt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 bis 12 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

Tabelle VII

(großes Delta): Die Zahlenwerte in den Klammern bezeichnen [Br[hoch]-]/{[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]}.

Beispiele 35 bis 36

Diese Beispiele zeigen Versuche, worin das Reaktionssystem als weitere Ionen außer Kupfer und/oder Eisenionen und Bromionen Alkaliionen enthält.

NaBr (1,003 Mol/Liter) wurden zu der in Beispiel 9 eingesetzten Reaktionslösung zugesetzt und LiBr (0,980 Mol/Liter) zu der Reaktionsflüssigkeit nach Beispiel 26 zugesetzt und zwar jeweils zu den in Klammern angegebenen Konzentrationen, und im Reaktor nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 4 bis 12 umgesetzt. Das Bildungsausmaß von Äthylenglykol betrug jeweils 2,777 Mol/l x h bzw. 2,046 Mol/l x h. Die Ergebnisse belegen somit, daß die Anwesenheit dieser Alkaliionen und der entsprechenden Bromionen als Ionenpaare in der Lösung praktisch keinen Effekt auf die Äthylenglykolbildung hat.

Es ist jedoch festzustellen, daß bei den Versuchen die Äthylenglykolausbeute etwas niedriger als in dem Fall war, wo kein derartiges Ionenpaar zugesetzt wurde, d.h. 67,4 % bzw. 59,5 %.

Beispiele 37 bis 40 und Vergleiche 20 und 21

Diese Beispiele belegen Versuche, worin das Reaktionssystem andere Anionen als Bromionen enthält, die mit Kupfer wasserlösliche Salze bilden können.

Eine wäßrige Mischlösung mit einem Gehalt in unterschiedlichen Konzentrationen an CuBr[tief]2, CuBr und CuSO[tief]4, Cu[tief]3(BO[tief]3)[tief]2, [Cu(OH)[tief]2 + H[tief]3BO[tief]3] oder CuCl[tief]2 wurde in dem gleichen Reaktor wie in den Beispielen 4 bis 12 gegossen und mit einem Äthylen-Sauerstoff-Stickstoff-Mischgas nach dem in den Beispielen 4 bis 12 angegebenen Verfahren umgesetzt.

Die Zusammensetzungen der Reaktionsflüssigkeiten im stetigen Zustand der Reaktion und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Fortsetzung

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Beispiele 41 bis 43 und Vergleich 22

Diese Beispiele zeigen Versuche, worin das Reaktionssystem die anderen Anionen außer Bromionen enthielt, die mit Eisen wasserlösliche Salze bilden können.

Eisenoxid (Fe[tief]2O[tief]3) wurde in Bromwasserstoff (HBr) und Schwefelsäure (H[tief]2SO[tief]4) und/oder Essigsäure (CH[tief]3COOH) gelöst und zu einer wäßrigen Lösung mit unterschiedlichen Konzentrationen geformt. Jede Lösung wurde mit einem Äthylen-Sauerstoff-Stickstoff-Mischgas unter Anwendung des Reaktors und des gleichen Verfahrens wie in den Beispielen 22 bis 26 umgesetzt.

Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit im stetigen Zustand der Reaktion und die Ergebnisse der Umsetzung sind in Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX

Tabelle IX (Fortsetzung)

Beispiel 44

Dieses Beispiel zeigt einen Versuch der Umsetzung unter Anwendung einer wäßrigen Mischlösung aus Kupferbromid und Eisenbromid, wie in den Beispielen 27 bis 34 angegeben, bei denen Acetationen als weitere Anionen, die mit Kupfer und Eisen wasserlösliche Salze bilden können, vorlagen.

In dem gleichen Reaktor wie in den Beispielen 27 bis 34 wurde ein wäßrige Mischlösung, worin die Ionenkonzentrationen jeweils die folgenden waren:

[Cu[hoch]t] = 0,150 g-Atom/l,

[Fe[hoch]t] = 0,614 g-Atom/l,

[Br[hoch]-] = 1,613 g-Atom/l,

[Br[hoch]-]/{[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} = 2,111,

[CH[tief]3COO] = 2,382 g-Atom/l.

1,321

[A[hoch]t]/{[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]} = 3,5 + ____________________________

{[Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t]}

mit einem Äthylen-Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch umgesetzt. Das Herstellungsausmaß von Äthylenglykol betrug 3,526 Mol/l x h und die Ausbeute betrug 78,9 Mol-%.

Beispiel 45

Ein mit Hochgeschwindigkeitsrührwerk, Gaseinlaßrohr und Gasauslaßrohr mit Rückflußkühler ausgestatteter Autoklav mit Titanauskleidung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-bromid ([Cu[hoch]t] = 1,012 g-Atom/Liter, [Br[hoch]-] = 1,973 g-Atom/Liter) beschickt und von außen auf 160°C erhitzt. Durch den Autoklaven wurde unter Druck stehendes Äthylen/Gesamtäthylendruck = 9,8 bar während 15 Minuten geführt und unter kräftigem Rühren umgesetzt.

Dann wurde die Äthylenzuführung abgebrochen und Luft wurde zu einem Gesamtdruck von 19,6 bar (20 kg/cm[hoch]2) während 30 Minuten eingeleitet und in gleicher Weise umgesetzt.

Die vorstehende Reihe der Verfahren wurde vier weitere Male wiederholt und dann wurde der Inhalt des Autoklaven abgenommen und analysiert. Das Herstellungsausmaß an gebildetem Äthylenglykol betrug 0,920 Mol/l x h und die Ausbeute betrug 89,5 Mol-%.

Während des vorstehenden Versuches variierte [Br[hoch]-]/[Cu[hoch]t] innerhalb des Bereiches von 1,86 bis 1,73 außer dem knappen Anfangszeitraum der Reaktion auf Grund der Bildung und Zersetzung der Organobromverbindungen als Nebenprodukte.

Vergleiche 23 bis 26

Diese Vergleiche zeigen Versuche, worin molekulares Brom anstelle von Bromionen verwendet wurde.

Ein gleicher Reaktor, wie in den Beispielen 4 bis 12 verwendet, wurde mit einer wäßrigen Mischlösung aus Kupfer(II)-bromid und molekularem Brom beschickt, welches sich in zwei Phasen teilte, da der überwiegende Anteil des Broms in Wasser unlöslich war, und von außen auf 160°C erhitzt. Durch den Reaktor wurde ein unter Druck stehendes Äthylen-Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch (Äthylenpartialdruck (pC[tief]2H[tief]4) = 8,7 bar, Sauerstoffpartialdruck (pO[tief]2) = 3,7 bar) während 1 Stunde geführt und umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

Es ist ferner bekannt, daß bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung die Anwesenheit von Kupferionen, Eisenionen und Sauerstoff nicht wesentlich ist, sondern Äthylen unter Bildung von Äthylenbromhydrin und Äthylendibromid oxidiert werden kann und daß diese Produkte unter hohen Temperaturen nicht niedriger als 100°C unter Bildung von Äthylenglykol hydrolysiert werden.

Zum Vergleich sind auch Ergebnisse einer Reaktion bei Anwendung einer wäßrigen Lösung von molekularem Brom allein in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

[hoch]1) Echtes Herstellungsausmaß.

[hoch]2) Br[tief]2 verschwand nach 10 Minuten nach Beginn der Reaktion.

Unabhängig von der gleichzeitigen Anwesenheit von Kupferbromid (Vergleiche 23 und 24) oder dessen Abwesenheit (Vergleiche 25 und 26) in dem molekulares Brom enthaltenden Reaktionssystem verschwand zunächst das molekulare Brom sehr rasch, wenn die Äthylenzufuhr begann und das hauptsächlich aus Äthylendibromid gebildete Produkt wurde gebildet.

Diese direkte Reaktion des molekularen Broms mit Äthylen ist jedoch eine stöchiometrische Reaktion und nicht eine katalytische Reaktion. Deshalb hört nach beendetem Verbrauch des molekularen Broms in dem System die Reaktion auf.

Falls das nach der vorstehenden Reaktion gebildete Äthylendibromid im System belassen wird, verschwindet es allmählich hauptsächlich durch Hydrolyse, und ein Teil desselben wird in Äthylenglykol überführt und gleichzeitig wird HBr gebildet. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Äthylenglykolausbeute in diesem Fall niedrig ist, wie durch Vergleich 26 gezeigt.

Somit wird nach der raschen direkten Reaktion von molekularem Brom mit Äthylen in der Anfangsstufe die Reaktion des Kupferbromids mit dem Äthylen in gleichzeitiger Anwesenheit von molekularem Brom praktisch äquivalent zur Reaktion von Kupferbromid mit Äthylen in Gegenwart von HBr, d.h. in Gegenwart von überschüssigen Bromionen.

Wie aus den Vergleichen 23 und 24 ersichtlich, begünstigt die gleichzeitige Anwesenheit von molekularem Brom im Oxidationsreaktionssystem des Äthylens durch Kupferbromid die Reaktion im Bereich mit einer niedrigen Kupferionenkonzentration außerhalb des Bereiches dieses Systems, wobei die Äthylenglykolbildungsgeschwindigkeit äußerst niedrig und für die Praxis nicht geeignet ist. Jedoch vermindert bei dem erfindungsgemäß angegebenen Kupferionenkonzentrationsbereich, d.h. 0,4 g-Atom/Liter </= [Cu[hoch]t] </= 2,5 (g-Atom/Liter), der Zusatz von molekularem Brom bemerkenswert die erhebliche Herstellungsgeschwindigkeit des Äthylenglykols. Deshalb wird die Ausbeute (Selektivität) für Äthylenglykol in beiden Kupferionenkonzentrationsbereichen erniedrigt.

Dieser Sachverhalt ist klar ersichtlich bei einem Vergleich von beispielsweise den Ergebnissen des Vergleiches 23 mit denjenigen des Vergleiches 5 oder denjenigen des Vergleiches 24 mit den Ergebnissen von Beispiel 10 bis 12 oder der Vergleiche 7 und 8.

Das heißt, die Anwendung von molekularem Brom ist schädlich für die erfindungsgemäße Reaktion.

Beispiele 46 bis 48

Ein gleicher Reaktor wie in Beispiel 1 bis 3 verwendet, wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kupferbromid ([Cu[hoch]t] = 2,00 g-Atom/Liter, [Br[hoch]-] = 3,89 g-Atom/Liter) beschickt und auf 140°C erhitzt. Durch den Reaktor wurde Propylen mit einem Anfangsdruck von 9,8 bar Überdruck geführt, der Reaktor verschlossen und während 1 Stunde unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung waren die Cu[hoch]++-Ionen in der wäßrigen Lösung verschwunden und 78,6 Mol-% des umgesetzten Propylens waren zu 1,2-Propylenglykol umgewandelt. Die Reaktionsflüssigkeit enthielt auch als Nebenprodukte weitere geringe Mengen an 1-Brompropanol-2, 1,2-Dibrompropylen und Aceton.

Das Oxidationsausmaß war bei Propylen beträchtlich größer als bei Äthylen.

Wenn die gleiche Reaktion unter Anwendung von Buten-1 anstelle von Propylen ausgeführt wurde, betrug die 1,2-Butylenglykolausbeute 54,8 % und die Oxidationsgeschwindigkeit war etwa die gleiche wie bei Propylen. Auch wenn Buten-2 verwendet wurde, waren sowohl Ausbeute an 2,3-Butylenglykol als auch Oxidationsgeschwindigkeit von Buten-2 noch niedriger als bei Buten-1. In beiden Fällen wurde die Nebenproduktbildung von Methyläthylketon beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit molekularem Sauerstoff in wäßriger Lösung in Gegenwart von mindestens Kupfer- und/oder Eisenionen und mindestens Bromionen als Katalysatoren bei 100 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrationen und das Verhältnis der Kupfer- und/oder Eisenionen und der Bromionen sowie anderer Anionen, die mit Kupfer und/oder Eisen wasserlösliche Salze bilden, so einstellt, daß die folgenden Bedingungen erfüllt werden:

(I) falls die Kationen im wäßrigen Medium nur aus Kupferionen bestehen:

0,4 </= [Cu[hoch]t] </= 2,5 (1)

0,8 </= [Br[hoch]-] </= 4,0 (2)

1,75 [Cu[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 2,0 [Cu[hoch]t] (3)

0,8 [Cu[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 1,95 [Cu[hoch]t] (4)

(II) falls die Kationen im wäßrigen Medium nur aus Eisenionen bestehen:

0,3 </= [Fe[hoch]t] </= 2,0 (5)

0,5 </= [Br[hoch]-] </= 6,0 (6)

2,0 [Fe[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 4,0 (7)

1,0 [Fe[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 1,0 (8)

und

0,05 </= [Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t] </= 1,6 (9)

0,01 </= [Cu[hoch]t] (10)

0,01 </= [Fe[hoch]t] (11)

0,5 </= [Br[hoch]-] </= 4,0 (12)

wobei in den vorstehenden Formeln (1) bis (14) die Angaben

je Liter des wäßrigen Mediums angeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrationen und das Verhältnis der Kationen und Anionen so einstellt, daß die folgenden Bedingungen erfüllt werden:

(I) falls die Kationen im wäßrigen Medium aus Kupferionen bestehen:

0,6 </= [Cu[hoch]t] </= 1,6 (1a)

0,9 </= [Br[hoch]-] </= 3,0 (2a)

1,80 [Cu[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 1,95 [Cu[hoch]t] (3a)

1,2 [Cu[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 1,90 [Cu[hoch]t] (4a)

(II) falls die Kationen im wäßrigen Medium aus Eisenionen bestehen:

0,4 </= [Fe[hoch]t] </= 1,5 (5a)

0,7 </= [Br[hoch]-] </= 4,0 (6a)

2,1 [Fe[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 3,0 (7a)

1,0 [Fe[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 0,5 (8a)

und

0,2 </= [Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t] </= 1,4 (9a)

0,05 </= [Cu[hoch]t] </= 0,8 (10a)

0,2 </= [Fe[hoch]t] (11a)

0,5 </= [Br[hoch]-] </= 3,5 (12a)

wobei die Definitionen für [Cu[hoch]t], [Br[hoch]-], [A[hoch]t] und [Fe[hoch]t] in Formeln (1a) bis (14a) gleich wie in den Formeln (1) bis (14) gemäß Anspruch 1 sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrationen und das Verhältnis der Kationen und Anionen so einstellt, daß die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

(I) falls die Kationen im wäßrigen Medium nur aus Eisenionen bestehen:

0,5 </= [Fe[hoch]t] </= 1,2 (5b)

1,0 </= [Br[hoch]-] </= 3,0 (6b)

2,2 [Fe[hoch]t] </= [A[hoch]t] </= 3,0 [Fe[hoch]t] + 2,0 (7b)

1,2 [Fe[hoch]t] </= [Br[hoch]-] </= 3,0 [Fe[hoch]t] (8b)

(II) falls die Kationen im wäßrigen Medium aus Kupferionen und Eisenionen bestehen:

0,4 </= [Cu[hoch]t] + [Fe[hoch]t] </= 1,2 (9b)

0,10 </= [Cu[hoch]t] </= 0,4 (10b)

0,4 </= [Fe[hoch]t] (11b)

1,0 </= [Br[hoch]-] </= 3,0 (12b)

wobei die Definitionen für [Cu[hoch]t], [Br[hoch]-], [A[hoch]t] und [Fe[hoch]t] in den vorstehenden Formeln (5b) bis (14b) gleich wie bei den Formeln (1) bis (14) gemäß Anspruch 1 sind.