DE2528601A1

DE2528601A1 - Verfahren zur direkten herstellung von wasserstoffperoxid aus wasserstoff und sauerstoff

Info

Publication number: DE2528601A1
Application number: DE19752528601
Authority: DE
Inventors: Yusuke Izumi; Shin-Ichi Kawahara; Hidetaka Miyazaki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1976-01-15
Also published as: FR2277030A1; BR7504143A; CS192546B2; IT1039416B; JPS514097A; CA1057027A; BE830818A; DE2528601C3; US4009252A; NL7507877A; AR203794A1; FR2277030B1; AU8243575A; JPS5647121B2; DE2528601B2; RO67269A

Description

f.ΥΓ Ε Γ TA NV/SlT Γ

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 25286Q1

MDNCHEN HAMBURG

TEUFON: 555476 8000 M D N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

W 42 350/75 - Ko/Ja 26. Juni 1975

Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha, Tokuyama-Shi (Japan)

Verfahren zur direkten Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem wäßrigen Medium, velches einen Katalysator der Platingruppe enthält, unter spezifischen Bedingungen.

Die üblichen industriellen Verfahren zur Herstellung

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von Wasserstoffperoxid umfassen im allgemeinen beispielsweise ein elektrolytisches Verfahren unter Anwendung von saurem Ammoniumsulfat, ein Autoxidationsverfahren unter Anwendung von Anthrachinonen und ein Oxidationsverfahren unter Anwendung von Isopropylalkohol. Andererseits wurden verschiedene Verfahren zur direkten Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff vorgeschlagen, jedoch erwies sich keines der bekannten direkten Syntheseverfahren als zufriedenstellend oder gewann eine Aufnahme in der Technik.

Ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff allgemein bei Atmosphärendruck in einem wäßrigen Medium, welches einen Katalysator der Platingruppe enthält, ist bekennt. Jedoch reagiert bei diesem bekannten Verfahren das erhaltene Wasserstoffperoxid weiterhin mit Wasserstoff unter Zersetzung zu Wasser und die Konzentration des Was-» serstoffperoxids in dem wäßrigen Medium des Reaktionssystems hat einen so niedrigen Wert wie etwa 0,1 Gew.% (etwa 0,05 Mol?6). Deshalb kann dieses Verfahren kaum als technisch ratsam bezeichnet werden.

Bei einem Versuch, die Zersetzung des aus Wasserstoff und Sauerstoff hergestellten Wasserstoffperoxides zu hemmen, wurde ein Verfahren, welches die Zugabe einer nichtsauren sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, wie Aceton oder einem Alkohol zu einer wäßrigen Reaktionslösung (japanische Patentveröffentlichung 19 006/65) umfaßt, oder ein Verfahren, welches den Zusatz von Borsäure (H^BO^) zu dem Reaktionssystem umfaßt (japanische Patentveröffentlichung 8927/68), vorgeschlagen. Jedoch ist die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids weniger als etwa 1,6 Gew.% beim Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 19 006/65 und weniger als etwa 2,6 Gew.94 beim Verfahren

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der japanischen Patentveröffentlichung 8927/68. Auch diese Verfahren sind noch unzufriedenstellend für den technischen Betrieb. Weiterhin ist, um Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration nach dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 19 006/65 zu erhalten, eine große Menge der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung erforderlich. Da dies die Ausbildung und die Ansammlung von organischen Peroxiden beinhaltet, zeigt das Verfahren den Nachteil einer erhöhten Explosionsgefahr.

Im Rahmen weiterer Untersuchungen nach einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch eine katalytische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium wurde nun gefunden, daß die Zersetzung des erhaltenen Wasserstoffperoxids markant durch die Menge des im wäßrigen Medium vorhandenen Katalysators beeinflußt wird. Dabei wurde gefunden, daß Wasserstoffperoxid in bisher nicht erreichbarer hoher Konzentration erha3.-ten werden kann, wenn der Katalysator in einer begrenzten Menge verwendet wird und die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff auf spezifische Werte eingeregelt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der direkten Herstellung von Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration und hoher Ausbeute aus Wasserstoff und Sauerstoff.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem sich keine Nebenprodukte, wie organische Peroxide ergeben, welche die Ursache von Explosionen im Reaktionssystem werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid mit großem industriellen Vorteil.

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Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, wobei Wasserstoff mit Sauerstoff in einem wäßrigen Medium, welches einen Katalysator der Platingruppe enthält, umgesetzt wird, wobei der Partialdruck von Wasserstoff (PHp) und der Partialdruck von Sauerstoff (POp) in der Gasphase des Reaktionssystemes bei mindestens 0,5 atm bzw. mindestens 1,0 atm gehalten werden, und der Katalysator der Platingruppe in einer Menge, berechnet als Metall, von mindestens der minimal wirksamen katalytischen Menge bis zu 30 mg je 100 ml des wäßrigen Mediums angewandt wird.

Vorzugsweise ist das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff in der Gasphase des Reaktionssystems (P02/PHp) bei 1,5 bis 20 gehalten.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Bewertungsindex, der nachfolgend erläutert wird, und der Konzentration des Katalysators angibt und Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Bewertungsindex und dem Verhältnis von Partialdruck an Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff in der Gasphase des Reaktionssystemes angibt.

Der hier verwendete Ausdruck "Reaktionssystem" bezeichnet ein System, welches sowohl ein wäßriges Medium (flüssige Phase), worin das Wasserstoffperoxid gebildet wird, als auch eine Gasphase, die im Kontakt mit der flüssigen Phase vorliegt und worin Wasserstoff und Sauerstoff im Gaszustand vorhanden sind, umfaßt. Andere für die Reaktion inerte Gase können in der Gasphase vorhanden sein.

Ein erster wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegen-

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den Erfindung liegt darin, daß der Partialdruck von Sauerstoff und derjenige von Wasserstoff in der Gasphase das Reaktionssystem auf mindestens 0,5 atm bzw. mindestens 1,0 atm begrenzt sind. Wasserstoffperoxid kann direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff selbst bei Atmosphärendruck in dem wäßrigen Medium, welches den Katalysator der Platingruppe enthält, hergestellt werden. Da sich jedoch das in dem wäßrigen Medium gebildete Wasserstoffperoxid gleichzeitig zersetzt, ist die Konzentration des tatsächlich durch eine Reaktion unter Atmosphärendruck gebildeten Wasserstoffperoxids äußerst niedrig. Falls jedoch der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 0,5 atm bzw. mindestens 1,0 atm eingestellt werden, kann die Zersetzung des erhaltenen Wasserstoffperoxids wirksam gehemmt werden und die tatsächlich erhaltene Konzentration des Wasserstoffperoxids im wäßrigen Medium kann erhöht werden. Es ist deshalb wesentlich, daß die Gesamtsumme von Partialdruck von Wasserstoff und Partialdruck von Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 1,5 atm begrenzt werden muß. Anders ausgedrückt^ muß die Reaktion bei einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Partialdruck von Wasserstoff 1 bis 30 atm und der Partialdruck von Sauerstoff beträgt 2 bis 50 atm. Allgemein wird die Konzentration des Wasserstoffperoxids im wäßrigen Medium des Reaktionssystems beiher bei einer größeren Gesamtsumme der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems.

Es ist weiterhin wesentlich für die vorliegende Erfindung, daß der Katalysator der Platingruppe in einer Menge, berechnet als Metall, von mindestens der wirksamen katalytischen Menge bis zu 30 mg je 100 ml des wäßrigen Mediums im Reaktionssystem vorhanden sein muß. Allgemein

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nimmt bei organischen Synthesereaktionen die Menge der Reaktionsprodukte bei einer erhöhten Menge der eingesetzten Katalysatoren zu. Jedoch spielt beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids einen speziellen Effekt durch die Menge des Katalysators in der wäßrigen Lösung des Reaktionssystem. Es wurde völlig unerwartet gefunden, daß, falls die Menge des Katalysators eine bestimmte Grenze überschreitet, die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids abrupt abfällt. Diese spezielle Erscheinung tritt nicht klar auf, falls die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, da hier die Konzentration des Wasserstoffperoxids äußerst niedrig ist. Sie tritt jedoch beträchtlich auf, falls die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff so sind, wie im Rahmen der Erfindung angegeben. Der Mechanismus dieser speziellen Erscheinung ist nicht vollständig klar, dürfte jedoch der folgenden Ursache zuzuschreiben sein. Falls die Menge des Katalysators zunimmt, nimmt natürlich die Menge des aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildeten Wasserstoffperoxids zu. Jedoch wird auch gleichzeitig die Zersetzung des Wasserstoffperoxids im Reaktionssystem stark und, falls die Menge des Katalysators einen bestimmten Wert überschreitet, wird die Zersetzung des Wasserstoffperoxids gegenüber der Bildung des Wasserstoffperoxids überwiegend, so daß sich wiederum eine Abnahme der Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids ergibt.

Aufgrund dieses neuen Sachverhaltes wurde die obere Grenze der Menge, berechnet als Metall, des Katalysators der Platingruppe auf 30 mg je 100 ml des wäßrigen Mediums festgesetzt. Dies stellt eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die untere

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Grenze der Menge des Katalysators ist die Minimalmenge der wirksamen Katalysatormenge. Allgemein beträgt die minimal wirksame katalytische Menge etwa 0,001 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml des wäßrigen Mediums. Die bevorzugte Menge des Katalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 0,01 bis 25 mg, insbesondere 0,1 bis 20 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml des wäßrigen Mediums.

Die optimale Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators wird in gewünschter Weise entsprechend den verschiedenen Bedingungen, wie Art des Katalysators, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bestimmt. Die Bestimmung der optimalen Menge des Katalysators ist für jeden Fachmann im Rahmen der vorstehenden Lehren einfach.

Es wurde auch gefunden, daß, falls der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff bei mindestens 0,5 atm bzw. mindestens 1,0 atm in der Gasphase des Reaktionssystemes gehalten werden, die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Reaktionsmedium erhöht werden kann, wenn das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff (Ρ0₂/ΡΗ₂) auf 1,5 bis 20 eingestellt wird. Fall das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff niedriger als 1,5 oder höher als 20 ist, nimmt die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids im Vergleich zu dem Fall, wo dieses Verhältnis innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 20 liegt, ab. Stärker bevorzugt wird das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff bei 2,0 bis 10 gehalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren reagieren Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch in einem wäßrigen Medium, welches einen Katalysator der Platingruppe enthält_/und lie-

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fern direkt Wasserstoffperoxid. Das in diesem Fall eingesetzte wäßrige Medium kann Wasser allein sein, besteht Jedoch bevorzugt aus einer wäßrigen Lösung, welche eine ge- ' ringe Menge einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure enthält. Chlorionen oder Cyanogenionen können gleichfalls darin vorhanden sein. Die üblichen Stabilisatoren gegen Eisenionen oder ähnliche, welche die Zersetzung von Wasserstoffperoxid begünstigen, können verwendet werden, sofern sie die Reaktion nicht hemmen. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Phosphorsäuren, wie m-Phosphorsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, hypophosphorige Säure und phosphorige Säure und Phosphorsäuresalze, Zinnoxid, Zinnsäure oder Salze hiervon und Schwefelsäure, Salpetersäure und Salze hiervon.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann irgendein bekannter Katalysator der Platingruppe sein, der die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff hat. Beispielsweise können hier in günstiger Weise feste Katalysatoren, welche Platin, Palladium oder Ruthenium als Metallbestendteile enthalten, oder Komplexe von Metallen der Platingruppe verwendet werden. Palladiumkatalysatoren, welche Palladium enthalten, haben eine besonders überlegene katalytische Aktivität und sind am stärksten wirksam. Ihre leichte Zugänglichkeit macht sie gleichfalls äußerst bevorzugt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind selbst in Form von Pd-Ionen infolge der Anwendung von Pd-Salzen, wie PdCl₂ oder Pd(NO,)₂ wirksam. Da der Katalysator eine Reduktion durch Wasserstoff erleidet, zeigt der Katalysator seine Wirksamkeit im wesentlichen in der Form des Metalles. Somit kann der Katalysator in Form des Metalles verwendet werden, und im allgemeinen wird es bevorzugt, ihn getragen auf einem Träger, insbesondere einem fein zerteilten Träger, wie Kieselsäure oder Aluminiumoxid f einzusetzen. Auch Komplexe von Metallen der Platin-

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gruppe sind wirksam, wie z.B. diejenigen, welche durch Koordination von Phthalocyanin, Dipyridyl oder Dimethylglyoxim mit Metallen, wie Platin, Palladium oder Ruthenium erhalten wurden. Die katalytische Wirkung dieser organischen Komplexe kann markant erhöht werden, wenn sie wasserlöslich gemacht werden. Deshalb wird es stärker bevorzugt, beispielsweise den Phthalocyaninkcniplex mit Schwefelsäure zu behandeln, so daß eine hydrophile Gruppe geliefert wird und er wasserlöslich wird.

Um das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, werden Wasserstoffgas und Sauerstoffgas in ein wäßriges Medium, welches die bestimmte Menge des Katalysators der Platingruppe enthält, eingeleitet. Wasserstoff- und Sauerstoffgas werden vorhergehend so eingeregelt, daß ihre Partialdrücke in der Gasphase des vorstehenden Reaktionssystemes den vorstehend angegebenen spezifischen Viert erreichen. Um die Explosionsgefahr im Reaktionssystem zu vermeiden, ist es wirksam, ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon gleichzeitig einzuführen. Die Anwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas wird besonders bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur ist relativ niedrig und im allgemeinen beträgt die bevorzugte Temperatur -1O³C bis

Das den Katalysator enthaltende wäßrige Medium kenn mit zufriedenstellenden Ergebnissen nach jedem üblichen Verfahren hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß stärker bevorzugte Ergebnisse erhalten werden können, falls die folgenden Verfahren zur Herstellung angewandt werden:

(1) Das katalysatorhaltige wäßrige Medium wird hergestellt, indem zunächst der pH-Wert des wäßrigen Mediums auf mindestens 4 eingeregelt wird, der Katalysator der

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Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugesetzt wird und dann der pH-Wert des wäßrigen Mediums auf weniger als 4 eingeregelt wird.

(2) Das katalysatorhaltige wäßrige Medium wird durch Einstellung der Konzentration des in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoffes auf nicht mehr als 1,0 ppm, beispielsweise durch Einführung von Stickstoff-, Wasserstoffoder Argongas in das wäßrige Medium, eingestellt und dann ein Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugesetzt.(Das an der Atmosphäre stehengelassene Wasser enthält üblicherweise etwa 7 ppm gelösten Sauerstoff.)

(3) Das katalysatorhaltige wäßrige Medium wird durch Einleitung von Wasserstoff in ein wäßriges Medium zur Erhöhung des Partialdruckes des Wasserstoffes in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 0,03 atm, vorzugsweise mindestens 0,5 atm hergestellt und dann der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugefügt.

Falls die Reaktion gemäß der Erfindung unter Anwendung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums, welches nach den vorstehenden Verfahren hergestellt wurde, ausgeführt wird, kann eine Schädigung der Katalysatoraktivität verhindert werden und die Konzentration und Ausbeute an erhaltenem Wasserstoffperoxid nehmen zu. Infolgedessen stellt die Anwendung dieser Herstellungsverfahren eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Falls ein derartiges Herstellungsverfahren angewandt wird, kann ein Verfahren vorgenommen v/erden, v/elches darin besteht, daß das wäßrige Medium in den Reaktor gebracht wird, das wäßrige Medium einer der vorstehend unter (1) bis (3) aufgeführten Behandlungen zur Herstellung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums unterzogen wird und

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dann ein Gasbeschickungsgemisch (H₂-GaS und Op-Gas) zur Einleitung der Reaktion eingeführt wird. Ein Alternativverfahren besteht in der Herstellung eines katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums nach den vorstehenden Verfahren außerhalb des Reaktors und anschließende Einführung in den Reaktor zur Ausführung der Reaktion. Das letztere ist besonders günstig, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden soll.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in sehr hoher Konzentration, üblicherweise mindestens 3 Gew.% (1,6 Mol%) und bis hinauf zu 12,8 Gew.% (7,2 Kol%),unter bevorzugten Bedingungen direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff erhalten werden. Die erhaltene wäßrige Wasserstoffperoxidlösung kann direkt als Oxidationsmittel verwendet werden oder kann nach bekannten Verfahren konzentriert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Tatsächliche Konzentration, Ausbeute und Bewertungsindex, wie sie in diesen Beispielen angegeben sind, wurden nach den folgenden Verfahren ermittelt. Tatsächliche Konzentration

Die in der Lösung nach der Umsetzung vorliegende Konzentration an Wasserstoffperoxid wurde nach einem üblichen Verfahren unter Anwendung von Kaliumpermanganat bestimmt und als tatsächliche Konzentration angegeben. Ausbeute

Das durch Umsetzung von Viasserstoff mit Sauerstoff gebildete Wasserstoffperoxid zersetzt sich entsprechend dem folgenden Schema:

H₂O₂ + H₂ » 2H₂O

Falls angenommen wird, daß sich das erhaltene Wasserstoff-

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peroxid (HpOp) nicht insgesamt zersetzt, wird die Konzentration des angesammelten Wasserstoffperoxids mit "angenommene Konzentration" bezeichnet. Die Ausbeute (η) wird in folgender Weise definiert:

α v. + fa ^ tatsächliche Konzentration AusDeuxe KU

U- angenommene Konzentration

Die Ausbeute (η) wird in folgender Weise ermittelt: Die Gesamtmenge von Gasabsorption an Wasserstoff und Sauerstoff (a Mol) wird auf der Basis des bei der Bildung von Wasserstoffperoxid verbrauchten Wasserstoffs und Sauerstoffs und des bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids verbrauchten Wasserstoffs bestimmt. Andererseits wird aus der tatsächlichen Konzentration die Menge des in der Reaktionslösung vorliegenden Wasserstoffperoxids (b Mol) berechnet. Dann wird die Ausbeute (^) nach folgender Gleichung berechnet:

3*1

η =

Die Ermittlung des Betrages der Gasabsorption wird durch zeitweiligen Verschluß des Reaktionssystemes, Bestimmung der Geschwindigkeit der Absorption aus dem Ausmaß des Druckabfalles und Integration der gemessenen Absorptionsgeschwindigkeit mit der Zeit bestimmt. Bewertungsindex

Die aufgrund der vorliegenden Erfindung erhaltenen höheren Ausbeuten und höheren tatsächlichen Konzentrationen

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an Wasserstoffperoxid sind technisch erwünschter. Infolgedessen wird das Produkt aus Ausbeute und tatsächlicher Konzentration berechnet und als Index zur Bewertung der Bildung von Wasserstoffperoxid angewandt.

Beispiel 1

Ein Katalysator, welcher 5 Gew.% metallisches Palladium, getragen auf wasserhaltiger Kieselsäure als Träger umfaßt, wurde in folgender Weise hergestellt.

Fein zerteilte wasserhaltige Kieselsäure (TOKUSIL-GU, Bezeichnung eines Produktes der Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha) wurde mit konzentrierter Salzsäure gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu einer Lösung einer bestimmten Menge an Palladiumchlorid (PdCIp) in 4n-Salzsäure zugesetzt und vermischt. Das Gemisch wurde zur Trockenheit auf einem heißen Wasserbad abgedampft, in einem Stickstoffstrom bei 15O³C während 2 Std. getrocknet und dann pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Produkt in Wasserstoffatmosphäre bei AOO⁰C während 3 Std. zur Herstellung des Katalysators reduziert.

Ein 300 ml-Reaktor vom Autoklavtyp mit einer Glasverkleidung innerhalb und einem Rührer wurde mit 500 ml reinem deionisiertem Wasser beschickt. Unter Einführung von Stickstoffgas in das Wasser wurden 10 mg des in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysators unter Rühren zugesetzt. Die Menge des Katalysators entsprach 1 mg metallischem Palladium, bezogen auf 100 ml des wäßrigen Mediums im Reaktionssystem. Weiterhin wurden Salzsäure und Schwefelsäure zu einer Konzentration von 0,3n bzw. 1n zugesetzt.

Unter Rühren wurden Wasserstoffgas und Sauerstoffgas in den Reaktor eingeführt und unter Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Wasserstoffes (PHg) und des Partial-

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druckes von Sauerstoff (PO«) in der Gasphase des Reaktionssysteins bei den in Tabelle I angegebenen Werten wurden Wasserstoff und Sauerstoff bei 3O⁰C während 20 Std. umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

	Gesamt	Tabelle I	PH₉	PO₉/PH₉	tat	Aus	Bewer
Ver	druck PH₉-J-PO₉	PO₂	(atm)		säch liche	beute	tungs ind ex
such Nr.	c. <L (atm)	(atm)			Kon zen
					tration
	1,0		0,29	2,5	0,415	0,303	C, 126
1	1,5	0,71	0,3	4,0	0,420	0,351	0,147
2	1,5	1,2	1,0	0,5	0,251	0,147	0,037
3	1,5	0,5	0,5	2,0	0,734	0,352	0,258
4	3,0	1,0	0,86	2,5	1,85	0,547	1,01
5	5,0	2,14	1,45	2,5	3,02	0,662	2,00
6	10,0	3,55	2,9	2,5	4,87	0,792	3,86
7	7,1

8 20,0 14,2 5,8 2,5 6,59 0,880 5,80

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß bei den Versuchen 1 bis 3, bei denen die Partialdrücke von Sauerstoff und Wasserstoff nicht innerhalb des erfindungsgemäß aufgeführten Bereiches liegen, keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden konnten. Die Tabelle I zeigt auch, daß bei höheren Gesamtdrücken bessere Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 2

Eine wäßrige einen Palladiumkatalysator enthaltende Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde

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durchgeführt, wobei jedoch Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt wurden und der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff bei 2,86 atm bzw. 7,16 atm (Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff betrug 2,5) und der Partialdruck von Stickstoff bei 62 atm gehalten wurden.

Die tatsächliche Konzentration an erhaltenen Wasserstoffperoxid betrug 5,44 MoI^ und dessen Ausbeute 0,892. Der Bewertungsindex betrug 4,85.

Beispiel 3

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde während 40 Std. durchgeführt, wobei jedoch die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystemes bei 1 bzw. 2 atm gehalten wurden, und die Menge des Palladiumkatalysators, als Palladiummetall, in der wäßrigen Lösung des Reaktionssystemes variiert wurde, wie aus Tabelle II ersichtlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Fig. 1 gezeigt.

	Tabelle II	Tatsächli che Konzen tration (MolSO	Ausbeute	Bewertungs index
Ver such Nr.	Konzentration des Katalysa tors (mg/i00ml)	0,083	0,905	0,0751
1	0,01	0,190	0,860	0,163
2	0,025	0,596	0,737	0,440
3	0,1	1,82	0,52	0,946
4	0,5	2,59	0,402	1,04
5	1	3,48	0,302	1,05
6	2	3,62	0,279	1,01
7	8	2,20	0,139	0,306
8	20	0,77	0,0445	0,0343
9	50	100 0,36 509883/0763	0,0193	0,0070
10

Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Versuchsergebnissen, daß, falls die Menge des Katalysators eine bestimmte Grenze überschreitet, sowohl die tatsächliche Konzentration als auch die Ausbeute an Wasserstoffperoxid abnehmen.

Beispiel 4

Die gleichen Umsetzungen wie bei Versuch 3 (Katalysatorkonzentration 0,1 mg/100 ml) und Versuch 10 (Katalysatorkonzentration 100 mg/100 ml) von Beispiel 3 wurden durchgeführt, wobei Jedoch die Reaktionszeit von 40 Std. zu 400 Std. geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Katalysator konzentration (mg/100 ml)	Tatsächliche Konzentration (Mol96)	Ausbeute	Bewertungs index
0,1	2,31	0,41	0,947
100	0,33	0,00176	0,00058
	Beispiel 5

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis des Partialdrucks von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff so variiert wurde, wie aus Tabelle III ersichtlich, während der Gesaratdruck (PH₂ + PO₂) bei 12 atm gehalten wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III und Fig. 2 gezeigt.

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	Gesamt druck PH₂+P0₂ (atm)	Tabelle III	PH₂ (atm)	P0₂/PH₂	Tat säch liche Konzen tration (Mol%)	Aus beute	Bewer tung s- index
Ver such Nr.	12	PO₂ (atm)	10,9	0,1	0,37	0,352	0,130
1	12	1,1	10,0	0,2	1,02	0,476	0,486
2	12	2,0	8,0	0,5	2,18	0,613	1,34
3	12	4,0	6,9	0,75	2,68	0,680	1,32
4	12	5,1	6,0	1,0	3,12	0,721	2,25
5	12	6,0	4,3	1,5	3,83	0,765	2,93
6	12	7,2	4,0	2,0	4,65	0,790	3,67
7	12	8,0	3,0	3,0	5,72	0,815	4,66
8	12	9,0	2,4	4,0	5,85	0,832	4,87
9	12	9,6	1,5	7,0	5,50	0,842	4,65
10	12	10,5	1,1	10,0	5,07	0,852	4,32
11	12	10,9	0,75	15,0	4,22	0,864	3,65
12	12	11,25	0,57	20,0	3,50	0,866	3,03
13	11,43

Die vorstehenden Versuchsergebnisse belegen, daß bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff bei 1,5 bis 20 gehalten wird.

Beispiel 6

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystemes geändert wurden, wie aus Tabelle IV ersichtlich. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IV enthalten.

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Tabelle IV

Ver	Gesamt	PO_?	PH₀	PO₅/PH₉	Tat	Aus	Bewer
such Nr.	druck (atm)	d. (atm)	(atm)		säch liche	beute	tungs- index
					Konzen
					tration
					(MolSO
1	60	40	20	2	6,82	0,85	5,80
2	55	40	15	3	7,23	0,88	6,36
3	25	20	5	4	7,10	0,87	6,18
1	45	40	5	8	6,64	0,89	5,94
		Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden verschiedene organische Komplexe des Palladiums als Katalysator verwendet, ohne daß diese auf einem Träger getragen wurden.

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 200 ml reinem Wasser beschickt und 1mg, berechnet. als Palladiummetall, jedes der in Tabelle V aufgeführten organischen Komplexe wurde bei einer Temperatur von 3Ο'Ό in Stickstoffatmosphäre zugefügt. Salzsäure wurde zu dein erhaltenen katalysatorhaltigen wäßrigen Medium zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,5 zugefügt. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden in den Reaktor unter Rühren eingeleitet, während die Temperatur bei 30⁰C gehalten wurde. Unter Aufrechterhaltung der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei 1,0 bzw. 4,0 atm und des Gesamtdruckes bei 5 atm wurde der Wasserstoff mit Sauerstoff während 2 Std. bei 30⁰C umgesetzt,

Die tatsächliche Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids ist in Tabelle V für jeden organischen Komplexkatalysator angegeben.

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Tabelle V

Versuch Organischer Komplex Tatsächliche

Nr. Konzentration

1 Phthalocyanin-Palladium 0,112

2 4,4»,4",4"'-tetrasulfoniertes Phthalocyanin-Palladium 0,204

3 Bis-(triphenylphosphin)-Palladiumdichlorid 0,109

4 Dipyridyl-Palladiumdichlorid 0,022

Beispiel 8

Ein Katalysator vom Platintyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Chlorplatinsäure (HpPtCIg·6HpO) anstelle von Palladiumchlorid verwendet wurde.

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 1 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml der wäßrigen Lösung des Reaktionssystemes des auf diese Weise hergestellten Katalysators ausgeführt. Die tatsächliche Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids betrug 0,12 ΚοΊ.% und dessen Ausbeute 0,02. Der Bewertungsindex betrug 0,0024.

Beispiel 9

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, welche mit Salzsäure auf den in Tabelle VI angegebenen pH-Wert eingestellt worden war, beschickt und 0,2 mg, berechnet als Metall, des gleichen Palladiumkatalysators wie in Beispiel 1 wurde zugesetzt.

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Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf Ί,5 zugefügt. Wasserstoffgas und Säuerstoff gas wurden eingeleitet und bei 3O⁰C während 10 Std. unter Rühren umgesetzt, wobei die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff bei 0,7 bzw. 1,2 atm gehalten wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

	pH-Wert	Tabelle	,5	Beispiel	VI	Erg	ebnisse	o,	500	Bewertun'gs- index
Ver	der wäßri-	,0			o,	477	0,120
such Nr.	gen Lösung vor Zu gabe des Katalysa tors	,0		o,	425	0,114
1	6	,6	Tatsäen- Ausbeute liehe Konzentra tion (Μο19θ	o,	401	0,087
2	4	0,240			0,073
3	2	0,238
4	1	0,205
		0,183
	10

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 100 ml reinem Wasser beschickt. Dann wurde Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt und die Menge des in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoffs wurde so, wie aus Tabelle VII ersichtlich, eingeregelt. Dann wurden 4 mg des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 1 verwendet, entsprechend 0,2 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml des wäßrigen Mediums des Reaktionssystems, zugesetzt. Wasserstoffgas wurde in den Reaktor eingeleitet und das Reaktionssystem wurde gerührt.

Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zugegeben und die Konzentration auf pH 1,5 eingestellt. Wasserstoff gas und Sauerstoff gas wurden ein-

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geleitet und bei 3O⁰C während 10 Std. unter Rühren umgesetzt, wobei die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystemes bei 0,7 bzw. 1,2 atm gehalten wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Ver such Nr.	Konzentration Tatsächliche des gelösten Konzentration Sauerstoffs (¥iol%) (ppm)	0,241	Ausbeute	Bewertungs index
1	7,0	0,258	0,502	0,121
2	5,6	0,311	0,537	0,139
3	1,0	0,310	0,728	0,226
4	0,58	0,312	0,725	0,225
5	0,11 -	0,311	0,730	0,228
6	0	Beispiel 11	0,732	0,228

100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,1 MoISo Wasserstoffperoxid wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 eingeführt und dann i/urde unter Rühren Wasserstoffgas eingeleitet und bei dem in Tabelle VIII angegebenen Partialdruck gehalten. Dann wurde der gleiche Palladiumkatalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, zu der wäßrigen Lösung in einer Menge, berechnet als Palladiummetall, von 0,2 mg auf 100 ml der wäßrigen Lösung zugesetzt. Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zur Einstellung von dessen pH-Wert auf 1,5 zugefügt. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden in den

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Reaktor eingeleitet und bei 3(X! während 10 Std. umgesetzt, wobei die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei 0,7 bzw. 1,2 atm gehalten wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Partialdruck an Tatsächliche Konzentration Wasserstoff an Wasserstoffperoxid

(atm) (Mol%)

1 1 · 0,372

2 0,5 0,370

3 0,03 0,311

4 0,01 0,252

5 0 0,103

S0QÖ83/Ö763

Claims

Patentansprüche

nj Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, wobei Wasserstoff mit Sauerstoff in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Wasserstoffes und der Partialdruck des Sauerstoffes in der Gasphase des Reaktionssystems bei mindestens 0,5 atm bzw. mindestens 1,0 atm gehalten werden und der Katalysator der Platingruppe in einer Menge, berechnet als Metall, zwischen der mindestens minimal wirksamen katalytischen Menge bis zu 30 mg auf 100 ml des wäßrigen Mediums vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekenn zeichnet , daß ein Verhältnis von Partialdruck des Sauerstoffs zu demjenigen von Wasserstoff in der Gasphase des Reaktionssystems innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 20 aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Verhältnis innerhalb des Bereiches von 2,0 bis 15 aufrechterhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator der Platingruppe Katalysatoren vom Palladiumtyp, Katalysatoren vom Platintyp und/oder Katalysatoren vom Rutheniumtyp eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator der Platingruppe

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ein Katalysator vom Platirityp verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß eine Menge des Katalysators der Platingruppe von 0,01 bis 25 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml des wäßrigen Mediums eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des Katalysators der Platingruppe von 0,1 bis 20 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml des wäßrigen Mediums eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert des wäßrigen Mediums auf mindestens 4 eingestellt wird, dann der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugesetzt wird und der pH-Wert des wäßrigen Mediums erneut atif weniger als 4 unter Herstellung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß eine Konzentration des in dem wäßrigen Medium gelösten Sauerstoffs auf nicht mehr als 1,0 ppm eingestellt wird und dann der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium unter Bildung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Wasserstoff in das wäßrige Medium eingeleitet wird und_Awenn der Partialdruck des Viasserstoffs in der Gasphase des Reaktionssystems mindestens 0,03 atm erreicht, der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium unter Bildung eines katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums zugesetzt wird.

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