DE2655920C3

DE2655920C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2655920C3
Application number: DE2655920A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Shinnanyo Izumi; Shin-Ichi Kawahara; Hidetaka Miyazaki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1980-02-14
Also published as: FR2334622B1; JPS5271000A; US4279883A; DE2655920A1; DE2655920B2; FR2334622A1; JPS5518646B2; GB1546129A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus der Platingruppe in einem wäßrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Medium, wobei Katalysator und wäßriges Medium der H₂O₂ enthaltenden Vorlage zugefügt werden.

Die bisher bekannten großtechnischen Verfahren zur Herstellung \on Wasserstoffperoxid umfassen im allgemeinen beispielsweise ein elektrolytisches Verfahren unter Anwendung von saurem Ammoniumsulfat, ein Autoxidationsverfahren unter Anwendung von Anthrachinonen und ein Oxidationsverfahren unter Anwendung von Isopropylalkohl. Andererseits wurden verschiedene Verfahren zur Synthese von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff vorgeschlagen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff gewöhnlich bei Atmosphärendruck in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium bekannt (vgl. z. B. DE-PS 296357). Nach diesem Verfahren reagiert jedoch das entstehende Wasserstoffperoxid mit Wasserstoff unter Zersetzung zu Wasser weiter, und die Konzentration des Wasserstoffperoxids im wäßrigen Medium des Reaktionssystems ist so niedrig wie etwa 0,i Gew.% (etwa 0,05 Mol). Deshalb kann dieses Verfahren kaum als technisch tragbar bezeichnet werden.

Bei einem Versuch zur Überwindung des vorstehenden Problems wurde in letzter Zeit ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Stabilisators zur Hemmung der Zersetzung des aus Wasserstoff und Sauerstoff hergestellten Wasser-Stoffperoxids durchgeführt wird. Als derartiger Stabilisator ist in der US-Patentschrift 3 361533 die Anwendung einer Säure und einer nicht-sauren sauerstoffhaitigen organischen Verbindung, wie Aceton oder einem Alkohol, in der US-Patentschrift 3336112 die Anwendung eines Salzes einer kondensierten Phosphorsäure und in der CA-Patentschrift > 791614 die Anwendung von Borsäure angegeben. Die in diesen Patentschriften angegebenen Verfahren liefern jedoch Wasserstoffperoxid in einer so niedrigen Konzentration wie weniger als etwa 3 Gew. % und sind infolgedessen unzufriedenstellend.

in Im Rahmen der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde gemäß der US-PS 4009252 ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff bekannt, welches Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen liefern

r. kann, wenn eine Kombination spezifischer Verfahrensbedingungen in Abwesenheit eines Stabilisators angewandt wird. Gemäß diesem Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart von nicht mehr als 30 mg, auf 100 ml des wäßrigen Mediums, eines Katalysators

;o der Platingruppe, berechnet als Metall, durchgeführt, während der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei mindestens 0,5 atm bzw. bei mindestens 1,0 atm gehalten wird, wobei das Verhältnis

r, des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff auf 1,5:1 bis 20:1 eingestellt wird. Dieses Verfahren liefert erfolgreich Wasserstoffperoxid in einer Konzentration bis hinauf zu 12,8%. In diesem älteren Vorschlag ist angegeben, daß gute Ergebnisse

in erzielt werden, wenn der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugefügt wird, nachdem der Wasserstoff in das wäßrige Medium eingeführt ist, so daß der Partialdruck des Wasserstoffs in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 0,03 atm einge-

j-i stellt wird.

Gemäß tier US-PS 4009 252 ergibt sich ein überlegenes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen. Es wurde jedoch gefunden, daß, falls Wasserstoffperoxid in einer Menge

κι oberhalb einer bestimmten Grenze im wäßrigen Medium oder Reaktionsgemisch, beispielsweise beim koninuierlichen Verfahren unter Anwendung des Reaktionsgemisches, vorliegt, die Aktivität des Katalysators verringert wird und infolgedessen die Konzen-

4ΐ tration des Wasserstoffperoxids abnimmt. Diese Erscheinung wird wahrnehmbar, wenn die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasserstoffperoxids mindestens 0,5 Gew.% erreicht, und verstärkt sich in beträchtlichem Ausmaß, wenn die Menge

-,D 2 Gew.% oder mehr beträgt. Wenn die Menge 5 Gew.% überschreitet, stellt diese Erscheinung ein ernsthaftes Problem dar. Untersuchungen über diese Erscheinung führten zu der Feststellung, daß das vorhergehend vorhandene Wasserstoffperoxid in dem

ν, Reaktionsgemisch die Aktivität des zuzusetzenden Katalysators unerwünscht verringert, daß jedoch das infolge der Umsetzung gebildete Wasserstoffperoxid und das im Reaktionsgemisch vorhandene die Aktivität des Katalysators nicht verringern. Wenn beispiels-

_wl weise ein Reaktor vom Autoklaventyp mit einem von Wasserstoffperoxid freien wäßrigen Medium beschickt wird und Wasserstoff und Sauerstoff in das wäßrige Medium eingeführt und ansatzweise in Gegenwart eines Katalysators der Platingruppe umgebt setzt werden, ist Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung nicht vorhanden, sondern erst beim Fortschreiten der Umsetzung, wo es sich allmählich im Reaktionssystem ansammelt. Die

Aktivität des Katalysators wird kaum durch das durch die Reaktion angesammelte Wasserstoffperoxid nach der Zugabe des Katalysators verringert, selbst wenn die Konzentration des Wasserstoffperoxids 5 Gew.% überschreitet. Hingegen wirkt bei einem kontinuierlichen Verfahren, worin das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt wird und eine frische Zuführung des Katalysators zu dem Reaktionssystem unter Gewinnung des entstandenen Wasserstoffperoxids und des verbrauchten Katalysators zugesetzt wird, das im Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Katalysators vorliegende Wasserstoffperoxid auf den frischen zugeführten Katalysator ein und verringert dessen Aktivität. Die Ursache dieser Erscheinung ist bis jetzt nicht geklärt, jedoch ist zumindest sicher, daß diese Erscheinung einen ernsthaften Nachteil hinsichtlich der Herstellung von Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen bei einem kontinuierlichen Verfahren darstellt.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Lösung des vorstehenden Problems und hat zur Aufgabe die Ausbildung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff, wodurch Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen gebildet werden kann, indem die Verringerung der katalytischen Aktivität verhindert wird, selbst wenn eine schädliche Menge an Wasserstoffperoxid im wäßrigen Medium vorliegt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für die kontinuierliche Herstellung von Wasserstoffperoxid in einer Konzentration bis hinauf zu einer Höhe von 5 bis 13 Gew.% aus Wasserstoff und Sauerstoff geeignet.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus der Platingruppe in einem wäßrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Medium, wobei Katalysator und wäßriges Medium der H₂O₂ enthaltenden Vorlage zugefügt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zuzusetzende Medium und der Katalysator gelösten bzw. adsorbierten Wasserstoff enthalten.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß zunächst, falls Wasserstoffperoxid im wäßrigen Medium vorhanden ist, Wasserstoff im wäßrigen Medium gelöst ist und andererseits der verwendete Katalysator aus einem Katalysator der Platingruppe mit daran absorbiertem Wasserstoff besteht. Ausreichende Effekte können nicht erzielt werden, falls lediglich eines dieser Erfordernisse erfüllt wird. Der Wasserstoff kann in dem Wasserstoffperoxid enthaltenen wäßrigen Medium nach jedem bekannten Verfahren gelöst werden. Beispielsweise können ein Verfahren, wobei Wasserstoff in der Gasphase über dem wäßrigen Medium vorliegt und dann das wäßrige Medium gerührt wird, und ein Verfahren, wo Wasserstoff direkt in das wäßrige Medium eingeblasen wird, bevorzugt angewandt werden. Die Menge des im wäßrigen Medium zu lösenden Wasserstoffes ist nicht besonders kritisch und kann gering sein. Falls die Menge des gelösten Wasserstoffes als Partialdruck von Wasserstoff in der das wäßrige Medium im Reaktor kontaktierenden Gasphase angegeben wird, beträgt der Partialdruck des Wasserstoffes allgemein mindestens 0,01 atm, vorzugsweise mindestens 0,03 atm.

Vorzugsweise ist das wäßrige Medium, worin der Wasserstoff zu lösen ist, mindestens 10 ⁵ η an mindestens einer organischen Verbindung, wie Alkohole und Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, verschiedene Phosphorsäuren, kondensierte Phosphorsäure, "i Salpetersäure, Cyanwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Borsäure, Heteropolysäuren, beispielsweise Silicomolybdänsäure, Siliconwolframsäure und Phosphormolybdänsäure und organische Säuren. Oder es kann ein Salz, das ein An-

i«i ion einer derartigen Säure enthält, ebenfalls in einer Konzentration von mindestens ΙΟ"⁵ η Vorhandensein. Von diesen Säuren und Anionen werden Salzsäure, Cyanwasserstoffsäure, Chlorionen und Cyanidionen am stärksten bevorzugt verwendet. Andere Säuren oder A.nionen werden bevorzugt in Komibination mit diesen eingesetzt.

Es ist weiter notwendig, daß der eingesetzte Katalysator Wasserstoff adsorbiert aufweist. Falls diese beiden Erfordernisse erfüllt sind, wird der unerwar-

j(i tete Vorteil erzielt, daß eine Verringerung der Aktivität des eingesetzten Katalysators selbst dann unterbleibt, falls Wasserstoffperoxid im wäßrigen Medium vorliegt, wozu der Katalysator zugegeben wird. Wahrscheinlich wirken der am Katalysator der Platingruppe

2; adsorbierte Wasserstoff und der im wäßrigen Medium gelöste Wasserstoff gemeinsam zusammen, um eine nachteilige Beeinflussung des Katalysators bei der Zugabe des Katalysators durch das im wäßrigen Medium vorhandene Wasserstoffperoxid zu verhindern.

in Es gibt ein Minimum, welches nachfolgend als »minimal wirksame Menge« bezeichnet wird, hinsichtlich der erforderlichen, vom Katalysator zu absorbierenden Wasserstoff menge. Da jedoch diese minimal wirksame Menge in Abhängigkeit von den verschie-

r, denen Reaktionsbestimmungen variiert und die Menge des vom Katalysator absorbierten Wasserstoffes ziemlich schwierig korrekt zu bestimmen ist, ist es sehr schwierig, genau die minimalwirksame Menge an absorbiertem Wasserstoff anzugeben. Der Fach-

-10 mann kann jedoch leicht genau bestimmen, ob der Katalysator die minimal wirksame Msnge Wasserstoff adsorbiert hat, indem er tatsächlich Wasserstoff mit Sauerstoff umsetzt und die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids bestimmt. Die obere Grenze des adsorbierten Wasserstoffes, die erforderlich ist, um eine Verringerung der katalytischen Aktivität /u verhindern, ist überhaupt nicht kritisch. Infolgedessen kann der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator der Platingruppe Wasserstoff in einer Menge von der

-,o minimal wirksamen Menge bis zur Sättigungsmenge der Adsorption aufweisen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß mindestens 0,1 Wasserstoff atome für jedes Metallatom der Platingruppe adsorbiert sind. Stärker bevorzugt sind mindestens 0,5 Wasserstoffatome für jedes Metallatom der Platingruppe adsorbiert. Verschiedene Verfahren können angewandt werden, um die Adsorption von Wasserstoff durch den Katalysator der Platingruppe zu erreichen. Allgemein wird der Metallkatalysator der Platingruppe durch

_b0 Reduzierung von Metallionen eines Metalls der Platingruppe hergestellt. Falls die Reduktion unter Anwendung von Wasserstoff ausgeführt wird, wird im allgemeinen Wasserstoff in einer größeren Menge als der minimal wirksamen Menge adsorbiert. Falls ein

_b5 derartiger Katalysator in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon unter Vermeidung von Kontakt mit Luft gelagert wird, verbleibt der adsorbierte Wasserstoff im unveränderten Zustand. Deshalb kann der

2b 55 920

auf diese Weise gelagerte Katalysator direkt im Rahmen der Erfindung ohne weitere Behandlung zur Wasserstoffadsorption verwendet werden. Gewünschtenfalls kann jedoch der auf diese Weise gelagerte Katalysator auch für eine weitere Wasserstoffadsorption behandelt werden. Falls hingegen der mit Wasserstoff reduzierte Katalysator an der Luft stehengelassen wird, vereinigt sich der adsorbierte Wasserstoff mit dem Sauerstoff der Luft durch katalytische Wirkung des Metalls in der Platingruppe unter Bildung von Wasser, und infolgedessen wird die Menge des adsorbierten Wasserstoffes kleiner als die minimal wirksame Menge. Somit kann ein derartiger Katalysator nicht im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wenn er nicht zur Wasserstoffadsorption behandelt wurde. Katalysatoren der Platingruppe, die mit Reduktionsmitteln, die keinen Wasserstoff erzeugen, reduziert wurden, wie Hydrazin, Schwefelwasserstoff, Formaldehyd, Natriumthiosulfat und Zinn-II-Chlorid müssen einer Wasserstoffadsorption unterworfen werden, um sie für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu machen.

Im allgemeinen wird die Wasserstoffadsorpiion ausgeführt, indem Wasserstoff oder ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff in den Katalysator der Platingruppe eingeführt wird. Höhere Wasserstoffdrücke werden zu diesem Zeitpunkt bevorzugt, jedoch sind zu hohe Drücke technisch nachteilig. Andererseits kann kein ausreichender Effekt bei einem zu niedrigen Druck erhalten werden. Allgemein beträgt der geeignete Wasserstoffdruck 0,001 bis 500 atm, vorzugsweise 0,01 bis 200 atm. Ein Inertgas wie Stickstoff kann zum Zeitpunkt dieser Behandlung vorliegen. Die Temperatur, bei der die Adsorption bewirkt wird, ist nicht besonders begrenzt, sondern kann zwischen einer sehr niedrigen Temperatur von beispielsweise - 150° C bis einer hohen Temperatur von beispielsweise 200° C variieren. Es ist jedoch praktisch, die Behandlung bei Raumtemperatur oder in deren Umgebung auszuführen.

Die Wasserstoffadsorption wird im getrockneten Zustand durchgeführt, und der erhaltene Katalysator ist üblicherweise ein Pulver. Wenn ein derartiger pulverförmiger Katalysator der Platingruppe direkt zu dem Reaktionssystem zugegeben wird, ist für die Zugabe eine komplizierte Vorrichtung erforderlich, insbesondere wenn die Umsetzung bei hohen Drücken durchgeführt wird. Im allgemeinen ist es deshalb praktisch, den Katalysator in einem wäßrigen Medium zu suspendieren und die Suspension mittels einer Pumpe oder einer anderen geeigneten Einrichtung zuzuführen. Aus diesem praktischen Gesichtspunkt wird es bevorzugt, daß die Wasserstoffadsorption in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird und das wäßrige Medium direkt in das Reaktionssystem eingeführt wird. Das wäßrige Medium kann Wasser allein sein, besteht jedoch vorzugsweise aus einer Salzsäure und Cyanwasserstoffsäure enthaltenden wäßrigen Lösung. Vorzugsweise ist kein gelöster Sauerstoff im wäßrigen Medium vorhanden, worin die Wasserstoffadsorption ausgeführt wird, und für diesen Zweck wird es bevorzugt, ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in das wäßrige Medium zur Entfernung des Sauerstoffes daraus einzuführen. Das Wasser besteht vorzugsweise aus entionisiertem Wasser. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Inertgas in ein die vorstehende Säure enthaltendes entionisiertes Wasser zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ein-

geblasen, worauf der Katalysator der Platingruppe eingebracht wird und das Gemisch gerührt wird, während Wasserstoffgas bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,001 bis 500 atm, vorzugsweise 0,01 bis 200 atm, hindurchgeblasen wird, oder Wasserstoffgas wird zunächst in entionisiertem Wasser gelöst und der Katalysator der Platingruppe zugegeben, worauf das Gemisch gerührt wird, worauf anschließend die Suspension direkt in das Reaktionssystem eingeführt wird.

Falls die Wasserstoffadsorption in einem im Kreislauf geführten wäßrigen Medium bei einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird, welches die Abnahme des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionssystem, die Abtrennung des verbrauchten Katalysators, die Destillation des Rückstandes zur Gewinnung des gebildeten Wasserstoffperoxids und die anschließende Rückführung des wäßrigen Mediums, welches eine geringe Menge an Wasserstoffperoxid enthält, zu dem Reaktionssystem umfaßt, besteht ein geeignetes Verfahren darin, daß Wasserstoff vorhergehend im wäßrigen Medium vorliegt, dann der Katalysator der Platingruppe oder ein pulverförmiger Katalysator der Platingruppe mit daran adsorbiertem Wasserstoff zugeführt wird und das Gemisch unter Rühren in das Reaktionssystem eingeführt wird.

Die Maßnahmen, damit der Katalysator der Platingruppe Wasserstoff adsorbiert, sind nicht auf die vorstehenden Verfahren beschränkt, sondern es kann jedes Verfahren gewünschtenfalls angewandt werden, welches praktisch die Adsorption von Wasserstoff am Katalysator verursacht. Eine Ausführungsform der Durchführung der Wasserstoffadsorption in wäßrigem Medium hat den Vorteil, daß eine Schädigung des Katalysators verhindert wird, da die zum Zeitpunkt der Wasserstoffadsorption erzeugte Wärme durch das wäßrige Medium adsorbiert wird. Die allgemeine Praxis besteht darin, den H₂-adsorbierten Katalysator zu einem wäßrigen Medium mit darin gelöstem Wasserstoff zuzusetzen. Beim Einzelansatzverfahren kann jedoch das wäßrige, gelösten Wasserstoff enthaltende Medium zu dem H₂-adsorbierten Katalysator zugegeben werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator der Platingruppe kann aus Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium Palladium oder Platin, Legierungen dieser Metalle und Legierungen oder Gemische von Metallen der Platingruppe und anderen Metallen bestehen, die sämtlich auf dem Fachgebiet bekannt sind. Palladium wird unter den Metallen der Platingruppe besonders bevorzugt, und Gold wird als weiteres Metal! besonders bevorzugt. Der Katalysator kann in kolloidaler Form verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen auf einem Träger getragen und eingesetzt. Beispiele für brauchbare Träger sind Silicagel, wasserhaltige Kieselsäure, Aluminiumoxidgel, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Titandioxid, Circondioxid, Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Diatomeenerde,Ton und Zeolith. Bevorzugt wird der Träger in ieinzerteilter Pulverform eingesetzt. Die wasserhaltige Kieselsäure wird am günstigsten verwendet, da sie ein feines Pulver ist und keine Zersetzungswirkung auf Wasserstoffperoxid zeigt. Silicagel kann nach seiner Pulverisierung eingesetzt werden. Bevorzugt wird der Träger mit einer Säure wie Salzsäure behandelt und mit Wasser gewaschen, um das darin enthaltene Eisen zu entfernen.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Tragen des Platin-

metalls auf dem Träger besteht in der Auflösung eines Salzes des Metalls in beispielsweise Salzsäure, Zusatz des Trägers, Abdampfung des Gemisches zur Trokkenheit bei 30 bis 200° C, anschließende Trocknung des Rückstandes bei 30 bis 500° C, vorzugsweise 50 bis 400° C, in einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff, und vorzugsweise weitere Pulverisierung des getrockneten Produktes. Anschließend wird das Produkt bei 50 bis 500° C reduziert, indem Wasserstoffgas hindurchgeleitet wird. Der reduzierte Katalysator wird in Luft oder in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, gelagert, um den Kontakt mit der Luft zu vermeiden.

Ein sogenanntes Ionenaustauschverfahren oder Adsorptionsverfahren kann gleichfalls zum Zeitpunkt des Aufbringens des Metalls der Platingruppe auf den Träger angewandt werden.

Die Reduzierbehandlung kann unter Anwendung anderer reduzierender Mittel wie Hydrazin, Schwefelwasserstoff, Formaldehyd, Natriumthiosulfat und Zinn-II-Chlorid ausgeführt werden. Wasserstoff wird jedoch am stärksten bevorzugt.

Im allgemeinen können ausreichende Ergebnisse erhalten werden, falls die Menge des Katalysators der Platingruppe mit dem darauf adsorbierten Wasserstoff nicht mehr als 30 mg, berechnet als Metall, je 100 ml der wäßrigen Lösung beträgt.

Der Partialdruck von Wasserstoff in der Gasphase des Reaktionssystems beträgt allgemein mindestens 0,5 atm, und der Partialdruck des Sauerstoffes beträgt mindestens 1,0 atm. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff mindestens 1,2, stärker bevorzugt 1,5 bis 20.

Niedrigere Reaktionstemperaturen ergeben bessere Ergebnisse und infolgedessen beträgt die Reaktionstemperatur nicht mehr als 70° C, vorzugsweise nicht mehr als 15° C.

Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen kann durch geeignete Wahl der Menge des Katalysators, der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff, dem Verhältnis von Partialdruck von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff und der Reaktionstemperatur hergestellt werden.

Ferner wird bevorzugt eine Ausführungsform angewandt, wobei ein Inertgas wie Stickstoff in der Gasphase des Reaktionssystems vorliegt, um die Explosionsgrenze zu vermeiden.

Falls das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich ausgeführt wird, können ein wäßriges Medium, worin der Katalysator suspendiert ist, und eine wäßrige Lösung, die eine Säure wie Salzsäure oder Phosphorsäure enthält, gemeinsam oder getrennt zugeführt werden.

Falls andererseits das Verfahren gemäß der Erfindung ansatzweise durchgeführt wird, ist es möglich, ein wäßriges Medium einzusetzen, welches mindestens 0,5 Gew.% Wasserstoffperoxid enthält. Der Katalysator kann zusätzlich während der Umsetzung zugegeben werden.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Wasserstoff umfaßt beispielsweise H₂, D₂, HP und Tritium und sollte vorzugsweise rein sein. Der Einschluß geringer Mengen an Sauerstoff und Stickstoff ist möglich. Der eingesetzte Sauerstoff wird durch Preßluft erhalten oder wird durch Konzentrierung von Sauerstoff mittels eines Verflüssigungstrennverfahrens erhalten oder mittels eines Adsorptionstrennverfahrens und anschließende Komprimierung.

Da die Umsetzung gemäß der Erfindung allgemein bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, wird die Korrodierneigung des Reaktors beträchtlich ver-ϊ ringert. Somit kann der Reaktor aus einer großen Vielzahl säurebeständiger Materialien aufgebaut sein. Beispiele derartiger Materialien sind rostfreie Stähle, insbesondere austenitische rostfreie Stähle, andere Metalle, wie Tantal, Niob, Titan, Zirkon, Keramiken,

κι Porzellan, Glas, fluorhaltige Harze, wie Polytetrafluoräthylen und Polytrifluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, Nylonmaterialien und Polyäthylentereph'thalat. Diese Materialien können beim Gebrauch ausgekleidet sein oder ein aus dem säurebeständigen

ij Material gefertigtes Gefäß innerhalb eines Druckgefäßes eingesetzt sein, das aus einem Material gefertigt ist, welches gegenüber Säuren nicht beständig ist. Die Anzahl der Reaktoren kann aus einem einzelnen bestehen oder es können zwei oder mehrere Reaktoren

2(i in Reihe angeordnet sein, um Wasserstoffperoxid in fortschreitend erhöhten Konzentrationen zu erhalten. Im letzteren Fall wird es bevorzugt, daß der Katalysator in den ersten Reaktor eingeführt wird und aufeinanderfolgend durch den zweiten und die folgenden

2'} Reaktoren ohne Abtrennung geführt wird und im abschließenden Reaktor zurückgewonnen wird. Auch weitere Verfahren können angewandt werden. Die Reaktionswärme kann durch Anbringung eines Wärmeaustauschers innerhalb oder außerhalb des Reak-

Mi tors abgeführt werden.

Die bei der Umsetzung gebildete wäßrige Wasserstoffperoxidlösung kann direkt ais Oxidationsmittel verwendet werden oder kann durch Destillation nach der Abtrennung des Katalysators konzentriert und gereinigt werden. Alternativ können Salzsäure, Phosphorsäure und andere Verunreinigungen unter Anwendung von Ionenaustauschharzen entfernt werden, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 3816-53,4221-56,16677-60 und 3002-64 beschrieben. Insbesondere, wenn die Umsetzung unter Anwendung von Wasser ohne Anwendung eines organischen Materials ausgeführt wird, kann reines Wasserstoffperoxid in hohen Konzentratinen enthaltendes Wasser lediglich durch Behandlung mit einem Anionenaustauschharz erhalten werden. Somit können lediglich durch Abdampfung des Wassers handelsmäßig wertvolle Produkte erhalten werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die in diesen Beispielen eingesetzten Katalysatoren wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid und und die Menge des am Katalysator adsorbierten Wasserstoffes wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Der verwendete Katalysator war ein durch Aufbringen von 5 Gew.% metallischem Palladium auf einen Träger aus wasserhaltiger Kieselsäure erhaltener

_fao Katalysator. Er wurde in folgender Weise hergestellt.

Ein feines Pulver wasserhaltiger Kieselsäure (To-

kusil Gu, Bezeichnungeines Produktes der Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha) wurde mit konzentrierter Salzsäure gewaschen, mit Wasser gewaschen und ge-

_b5 trocknet. Die wasserhaltige Kieselsäure wurde zu einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösung einer bestimmten Menge Palladiumchlorid (PdCl₂, Produkte der Wako Jyunyako Kogyo K.K.) in einer wäßrigen

Salzsiiurelösung in solcher Menge erhalten worden war, daß die Menge des metallischen Palladiums 5 Gew.%, bezogen auf wasserhaltige Kieselsäure, betrug. Die Lösungen wurden miteinander vermischt und das Gemisch bis zur Trockne auf einem Heißwasserbad eingedampft. Der Rückstand wurde in einem Stickstoffstrom bei 200° C während 2 Stunden getrocknet und pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde bei 200° C während 2 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei 1 atm reduziert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde entweder in einem Inertgas unmittelbar nach der Abkühlung gelagert und aus dem Inertgas kurz vor dem Gebrauch entnommen oder in Luft nach der Abkühlung gelagert und einer Wasserstoffadsorption kurz vor dem Gebrauch unterworfen.

Die Mengen der in den Beispielen angegebenen Katalysatoren bezeichnen die Gesamtmenge aus Träger und Palladiummetall.

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration des Wasserstoffperoxids

Bestimmt nach einem Titrationsverfahren unter Anwendung von O,ln-Kaliumpermanganat-Körnung in üblicher Weise.

Verfahren zur Bestimmung der Menge des am Katalysator adsorbierten Wasserstoffs

Die Menge des in Luft oder in einem Inertgas gelagerten Katalysator adsorbierten Wasserstoff wurde durch kontaktierung des Katalysators mit Luft bei 250° C und 1 atm zur Umsetzung des am Katalysator adsorbierten Wasserstoffes mit Sauerstoff in der Luft unter Bildung von Wasser, Bestimmung der Menge des bei dieser Umsetzung verbrauchten Sauerstoffs und hieraus erfolgender Berechnung der Menge des mit Sauerstoff umgesetzten Betrages an Wasserstoff bestimmt.

Die Menge des durch die Wasserstoffadsorptions- behandlung adsorbierten Wasserstoffs wurde aus der Differenz zwischen der Menge an Wasserstoff beschikkung für die Adsorptionsbehandlung und der Menge des nach der Adsorptionsbehandlung zurückgewonnenen Wasserstoffs bestimmt. ;

Beispiel 1

Die Umsetzung wurde kontinuierlich unter Anwendung eines zylindrischen Reaktors mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 32 cm mit einer F.üssigkeitszone mit einem Volumen vor. 2 1 und einer Gaszone mit einem Volumen von 0,5 1 durchgeführt. Der Reaktor war mit einem zum Rühren der Gaszone und der Flüssigkeitszone eingerichteten Rührer ausgerüstet. Zunächst wurde die Flüs- ■ sigkeitszone mit 2 1 entionisiertem Wasser mit einem Gehalt von 5 Gew.% Wasserstoffperoxid, 0,035 n-Salzsäurj und 0,03 n-Phosphorsäure beschickt und die Gaszone wurde mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff mit einem Partialdruck von 5 atm und Stickstoff mit einem Partialdruck von 150 atm beschickt Anschließend wurde die Gaszone des Reaktors kontinuierlich mit Wassestoffgas und einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff so beschickt, daß die Partialdrücke von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Abgas bei 5 atm, 49 atm bzw. 113 atm gehalten wurden. In die Flüssigkeitszone des Reaktors wurde ein wäßriges Medium, welches suspendiert den getrennt hergestellten Katalysator enthielt, in einer Menge von 200 ml/Std. eingeführt. Während der Einführung des Gases und der Katalysatorsuspension wurden die Gas- und Flüssigkeitszone des Reaktors stets gerührt.

Andererseits wurden die Reaktionslösung und das Abgas unmittelbar aus dem Reaktor abgeströmt. Der Katalysator wurde zusammen mit dem Ablauf ohne Abtrennung desselben am Austritt des Reaktors zurückgewonnen.

Die Katalysatorsuspension wurde in folgender Weise hergestellt. Salzsäure und Phosphorsäure wurden zu entionisiertem Wasser zu einer Konzentration von0,035 η bzw. 0,03 η zugesetzt. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffes in der wäßrigen Lösung wurde auf 0 ppm durch Einblasen von Stickstoffgas verringert, und zu dieser Lösung wurden 1,6 g je Liter des entionisierten Wassers des an Luft gelagerten Palladiumkatalysators zugesetzt. Dann wurden zur Adsorption von Wasserstoff ein Gasgemisch mit Wasserstoff unter einem Partialdruck von 20 atm und Stickstoff unter einem Druck von 200 atm kontinuierlich durch die Suspension während einer Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur geführt. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt. Die Menge des an dem in Luft gelagerten Katalysator adsorbierten Wasserstoffs betrug 0,03 atm je Atom Palladium, und die Menge des dem der Wasserstoffadsorption unterzogenen Katalysator adsorbierten Menge an Wasserstoff betrug 0,83 Atom je Atom Palladium.

Falls die Umsetzung während 200 Stunden bei 0° C fortgesetzt wurde, wurde ein vollständiger stetiger Zustand erreicht. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 11,0 Gew.%.

Falls der vorstehende Versuch wiederholt wurde, jedoch entionisiertes Wasser mit einem pH-Wert von

6.1 anstelle der wäßrigen Lösung, die Salzsäure und Phosphorsäure enthielt, verwendet wurde, betrug die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf

7.2 Gew.%.

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1, wobei eine wäßrige Lösung, die Salzsäure und Phosphorsäure enthielt, als wäßriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch der Partialdruck von Wasserstoff bei der Herstellung der Katalysatorsuspension variiert wurde, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Tabelle

Versuch	Partial	Konzentra	Menge an
Nr.	druck des	tion von	adsorbiertem
	Wasser	Wasserstoff	Wasserstoff
	stoffs	peroxid im	(H-Atome/
	(atm)	Ablauf	Pd-Atome)
		(Gew.%)
1	5	10,6	0,80
2	1	9,8	0,75
3	0,1	7,6	0,54

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 1, wobei eine wäßrige, Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als wäßriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch das Einblasen von Stickstoffgas bei

der Herstellung der Katalysatorsuspension zur Verringerung der Sauerstoffkonzentration im wäßrigen Medium auf 0 ppm weggelassen wurde. Somit waren in Beispiel 3 infolge des Kontakts mit Luft bei 1 atm etwa 7 ppm gelöster Sauerstoff im wäßrigen Medium bei der Herstellung der Katalysatorsuspension vorhanden. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 10,8 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch von Beispiel 1, wobei ein wäßrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als wäßriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch die Wasserstoffadsorbierbehandlung bei der Herstellung der Katalysatorsuspension, ι > d. h., das Führen des Gasgemisches mit Wasserstoff unter einem Partialdruck von 20 atm und Stickstoff unter einem Partialdruck von 200 atm, unterlassen wurde. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 2,3 Gew.%. 2»

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Wasserstoffadsorptionbehandlung bei der Herstellung der Katalysatorsuspension wegge- r> lassen wurde. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Ablauf betrug 2,1 Gew.%.

Beispiel 4

Dieses Beispel zeigt einen Versuch, wobei der in «> Stickstoffgas nach der Reduktion mit Wasserstoff gelagerte Katalysator (keiner Wasserstoffadsorbierbehandlung im wäßrigen Medium unterzogen) verwendet wurde. Die Menge des mit diesem Katalysator adsorbierten Wasserstoffes betrug 0,72 Atome je r> Atom Palladium.

Der Versuch von Beispiel 1, wobei eine wäßrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als wäßriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch der vorstehende im Stickstoff gela- 4» gerte Katalysator anstelle des in Luft gelagerten Palladiumkatalysators verwendet wurde und die Wasserstoffadsorptionsbehandlung bei der Herstellung der Suspension des Katalysators (Leiten eines Gasgemisches aus Wasserstoff unter einem Partialdruck von 20 atm und Stickstoff unter einem Partialdruck von 200 atm) weggelassen wurde. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 8,5 Gew.%.

Beispiel 5 -₎₍₎

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das Einblasen von Stickstoffgas zur Verringerung der Sauerstoffkonzentration des wäßrigen Mediums auf 0 ppm weggelassen wurde, wie in Beispiel 3. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im ϊ5 Ablauf betrug 5,8 Gew.%.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt einen Versuch, wobei der im Stickstoffgas nach der Reduktion mit Wasserstoff ge- t>o lagerte Palladiumkatalysator verwendet wurde und der Katalysator einer Stickstoffadsorbierbehandlung in einem wäßrigen Medium unterzogen wurde.

Der Versuch nach Beispiel 1, wobei eine wäßrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch der im Stickstoff gelagerte Katalysator anstelle des in Luft gelagerten Palladiumkatalysators verwendet wurde.

Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 11,3 Gew.%.

Die Beispiele 7 und die Vergleichsbeispiele 3 bis 5, die nachfolgend gezeigt sind, belegen, daß, falls ein beträchtlicher Betrag an Wasserstoffperoxid in dem von Anfang an in den Reaktor beim ansatzweisen Verfahren eingebrachten wäßrigen Medium enthalten ist, das Verfahren gemäß der Erfindung Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration ohne Verringerung der Katalysatoraktivität liefert.

Beispiel 7

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 1,5-1-Reaktor vom Autoklaventyp wurde mit 0,7 1 einer wäßrigen Ό,Ο35 n-Saizsäure, 0,03 n-Phosphorsäure und 7.1 Gew.% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung beschickt, und dann wurde unter Rühren Wasserstoffgas unter einem Druck von 1 atm eingeleitet. 300 ml einer getrennt hergestellten Suspension des Katalysators wurden in den Reaktor unter Rühren eingeführt. Dann wurde die Gaszone des Reaktors kontinuierlich mit Wasserstoff und einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff so beschickt, daß die Partialdrücke von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Abgas aus dem Reaktor bei 5 atm, 49 atm bzw 113 atm gehalten wurden. Die Umsetzung wurde bei 5° C während 5 Stunden unter fortgesetztem Rühren durchgeführt und lieferte eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 9,1 Gew.% Wasserstoffperoxid.

Die Suspension des Katalysators wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.

0,8 g des an Luft gelagerten Palladiumkatalysators wurden in 300 ml entionisiertes Wasser mit einem Gehalt von 0,035 η-Salzsäure und 0,03 n-Phosphorsäure gebracht, deren Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf 0 ppm durch Einblasen von Stickstoffgas gebracht worden war. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff mit einem Partialdruck von 1 atm und Stickstoff mit einem Partialdruck von 200 atm wurde durch die Lösung kontinuierlich während 1 Stunde geführt und die Lösung gerührt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die wäßrige, anfänglich in dem Reaktor vom Autoklaventyp eingebrachte Lösung aus 1 1 entionisiertem Wasser mit einem Gehalt von 0,035 n-Salzsäure, 0,03 n-Phosphorsäure und 5 Gew.% Wasserstoffperoxid bestand und 0,8 g eines festen an Luft gelagerten getragenen Katalysators anstelle der Katalysatorsuspension verwendet wurden. Die Umsetzung wurde bei 5°C während 5 Stunden unter fortgesetztem Rühren ausgeführt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid betrug 3,3 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Einführung von Wasserstoffgas unter 1 atm vor der Einführung des festen Katalysators in den Reaktor fortgelassen wurde. Wenn die Lösung bei 5° CwährendS Stunden gerührt wurde, betrug die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Reaktionslösung lediglich 0,94 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt.

13 14

wobei jedoch die wäßrige, anfänglich in den Reaktor stoff unter 1 atm vor der Einbringung der Katalysavom Autoklaventyp eingebrachte Lösung 0,7 I entio- torsuspension in den Reaktor weggelassen wurde, nisiertes Wasser mit einem Gehalt von 0,05 η-Salz- Wenn die Lösung bei 5° C während 5 Stunden gerührt säure, 0,043 n-Phosphorsäure und 7,1 Gew.% Was- wurde, betrug die Konzentration an Wasserstoffperserstoffperoxid war und die Einführung von Wasser- . oxid in der Reaktionslösung 0,98 Gew.%.

Claims

2b 55 920 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalystors aus der Platingruppe in einem wäßrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Medium, wobei Katalysator und wäßriges Medium der H,O, enthaltenden Vorlage zugefügt werden, dadurch gekennzeichnet,daß das zuzusetzende Medium und der Katalysator gelösten bzw. adsorbierten Wasserstoff enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff enthaltende wäßrige Medium in der Weise erhalten wird, daß der Partialdruck von Wasserstoff in einer das wäßrige Medium kontaktierenden Gasphase mindestens 0,001 atm beträgt und der Wasserstoff in das Medium eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Platingruppe, welcher mindestens 0,1 adsorbierte Wasserstoffatome je Atom des Metalls der Platingruppe enthält, zugefügt wird.