DE2655920B2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von WasserstoffperoxidInfo
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Description
30
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart einet; Katalysators aus der Platingruppe in einem wäßrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Medium, wobei v,
Katalysator und wäßriges Medium der H2O2 enthaltenden Vorlage zugefügt werden.
Die bisher bekannten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid umfassen im
allgemeinen beispielsweise ein elektrolytisches Verfahren unter Anwendung von saurem Ammoniumsulfat, ein Autoxidationsverfahren unter Anwendung
von Anthrachinonen und ein Oxidationsverfahren unter Anwendung von Isopropylalkohl. Andererseits
wurden verschiedene Verfahren zur Synthese von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff vorgeschlagen.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff gewöhnlich bei Atmosphären-
druck in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium bekannt (vgl.
z. B. DE-PS 296357). Nach diesem Verfahren reagiert jedoch das entstehende Wasserstoffperoxid mit
Wasserstoff unter Zersetzung zu Wasser weiter, und » die Konzentration des Wasserstoffperoxids im wäßrigen Medium des Reaktionssystems ist so niedrig wie
etwa 0,1 Gew.% (etwa 0,05 Mol). Deshalb kann dieses Verfahren kaum als technisch tragbar bezeichnet
werden. wi
Bei einem Versuch zur Überwindung des vorstehenden Problems wurde in letzter Zeit ein Verfahren
vorgeschlagen, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Stabilisators zur Hemmung der Zersetzung des
aus Wasserstoff und Sauerstoff hergestellten Wasser- <,--,
Stoffperoxids durchgeführt wird. Als derartiger Stabilisator ist in der US-Patentschrift 3361533 die Anwendung einer Säure und einer nicht-sauren sauer-
stoffhaltigen organischen Verbindung, wie Aceton oder einem Alkohol, in der US-Patentschrift
3 336112 die Anwendung eines Salzes einer kondensierten Phosphorsäure und in der CA-Patentschrift
791614 die Anwendung von Borsäure angegeben. Die in diesen Patentschriften angegebenen Verfahren
Hefern jedoch Wasserstoffperoxid in einer so niedrigen Konzentration wie weniger als etwa 3 Gew.% und
sind infolgedessen unzufriedenstellend.
Im Rahmen der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde gemäß der US-PS 4009252 ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid direkt
aus Wasserstoff und Sauerstoff bekannt, welches Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen liefern
kann, wenn eine Kombination spezifischer Verfahrensbedmgungen in Abwesenheit eines Stabilisators
angewandt wird. Gemäß diesem Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart von nicht mehr -Js 30 mg,
auf 100 ml des wäßrigen Mediums, eines Katalysators der Platingruppe, berechnet als Metall, durchgeführt,
während der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei mindestens 0,5 atm bzw. bei mindestens 1,0 atm gehalten wird, wobei das Verhältnis
des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff auf 1,5:1 bis 20:1 eingestellt wird. Dieses
Verfahren liefert erfolgreich Wasserstoffperoxid in einer Konzentration bis hinauf zu 12,8%. In diesem
älteren Vorschlag ist angegeben, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Katalysator der Platingruppe
zu dem wäßrigen Medium zugefügt wird, nachdem der Wasserstoff in das wäßrige Medium eingeführt ist, so
daß der Partialdruck des Wasserstoffs in der Gasphase
des Reaktionssystems auf mindestens 0,03 atm eingestellt wird.
Gemäß der US-PS 4009252 ergibt sich ein überlegenes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen. Es wurde jedoch gefunden, daß, falls Wasserstoffperoxid in einer Menge
oberhalb einer bestimmten Grenze im wäßrigen Medium oder Reaktionsgemisch, beispielsweise beim
koninuierlichen Verfahren unter Anwendung des Reaktionsgemisches, vorliegt, die Aktivität des Katalysators verringert wird und infolgedessen die Konzentration des Wasserstoffperoxids abnimmt. Diese
Erscheinung wird wahrnehmbar, wenn die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasserstoffperoxids mindestens 0,5 Gew.% erreicht, und verstärkt
sich in beträchtlichem Ausmaß, wenn die Menge 2 Gew.% oder mehr beträgt. W<nn die Menge
5 Gew.% überschreitet, stellt diese Erscheinung ein ernsthaftes Problem dar. Untersuchungen über diese
Erscheinung führten zu der Feststellung, daß das vorhergehend vorhandene Wasserstoffperoxid in dem
Reaktionsgemisch die Aktivität des zuzusetzenden Katalysators unerwünscht verringert, daß jedoch das
infolge der Umsetzung gebildete Wasserstoffperoxid und das im Reaktionsgemisch vorhandene die Aktivität des Katalysators nicht verringern. Wenn beispielsweise ein Reaktor vom Autoklaventyp mit einem von
Wasserstoffperoxid freien wäßrigen Medium beschickt wird und Wasserstoff und Sauerstoff in das
wäßrige Medium eingeführt und ansatzweise in Gegenwart eines Katalysators der Platingruppe umgesetzt werden, ist Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung nicht vorhanden,
sondern erst beim Fortschreiten der Umsetzung, wo es sich allmählich im Reaktionssystem ansammelt. Die
Aktivität des Katalysators wird kaum durch das durch die Reaktion angesammelte Wasserstoffperoxid nach
der Zugabe des Katalysators verringert, selbst wenn die Konzentration des Wasserstoffperoxids S Gew.%
überschreitet. Hingegen wirkt bei einem kontinuierlichen Verfahren, worin das Reaktionsgemisch im
Kreislauf geführt wird und eine frische Zuführung des Katalysators zu dem Reaktionssystem unter Gewinnung des entstandenen Wasserstoffperoxids und des
verbrauchten Katalysators zugesetzt wird, das im Re- ι ο
aktionsgemisch vor der Zugabe des Katalysators vorliegende Wasserstoffperoxid auf den frischen zugeführten Katalysator ein und verringert dessen
Aktivität Die Ursache dieser Erscheinung ist bis jetzt nicht geklärt, jedoch ist zumindest sicher, daß diese
Erscheinung einen ernsthaften Nachteil hinsichtlich der Herstellung von Wasserstoffperoxid in hohen
Konzentrationen bei einem kontinuierlichen Verfahren darstellt.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Losung des vorstehendes Problems und hat zur Aufgabe
die Ausbildung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff
und Sauerstoff, wodurch Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen gebildet werden kann, indem die 2=,
Verringerung der katalytischen Aktivität verhindert wird, selbst wenn eine schädliche Menge an Wasserstoffperoxid im wäßrigen Medium vorliegt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für die kontinuierliche Herstellung von Wasserstoffperoxid in n>
einer Konzentration bis hinauf zu einer Höhe von 5 bis 13 Gew.% aus Wasserstoff und Sauerstoff geeignet.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Vc 'ahrens zur r>
Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus der Platingruppe in einem wäßrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Medium, wobei
Katalysator und wäßriges Medium der H2O2 enthaltenden Vorlage zugefügt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zuzusetzende Medium und
der Katalysator gelösten bzw. adsorbierten Wasserstoff enthalten.
Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß zunächst, falls Wasserstoffperoxid im wäßrigen Medium
vorhanden ist, Wasserstoff im wäßrigen Medium gelöst ist und andererseits der verwendete Katalysator
aus einem Katalysator der Platingruppe mit daran absorbiertem Wasserstoff besteht. Ausreichende Ef- ~>n
fekte können nicht erzielt werden, falls lediglich eines dieser Erfordernisse erfüllt wird. Der Wasserstoff
kann in dem Wasserstoffperoxid enthaltenen wäßrigen Medium nach jedem bekannten Verfahren gelöst
werden. Beispielsweise können ein Verfahren, wobei Wasserstoff in der Gasphase über dem wäßrigen Medium vorliegt und dann das wäßrige Medium gerührt
wird, und ein Verfahren, wo Wasserstoff direkt in das wäßrige Medium eingeblasen wird, bevorzugt angewandt werden. Die Menge des im wäßrigen Medium w)
zu lösenden Wasserstoffes ist nicht besonders kritisch und kann gering sein. Falls die Menge des gelösten
Wasserstoffes als PartiaJdruck von Wasserstoff in der
das wäßrige Medium im Reaktor kontaktierenden Gasphase angegeben wird, beträgt der Partialdruck
des Wasserstoffes allgemein mindestens 0,01 atm, vorzugsweise mindestens 0,03 atm.
Wasserstoff zu losen ist, mindestens 10~s η an mindestens einer organischen Verbindung, wie Alkohole
und Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, verschiedene Phosphorsäuren, kondensierte Phosphorsäure,
Salpetersäure, Cyanwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Borsäure, Heteropolysäuren, beispielsweise Sflkomorybdänsäure, SiIiconwolframsäure und Phosphorrnotybdänsäure und
organische Säuren. Oder es kann ein Salz, das ein Anion einer derartigen Säure enthält, ebenfalls in einer
Konzentration von mindestens 10~s η vorhanden sein.
Von diesen Säuren und Anionen werden Salzsäure, Cyanwasserstoffsäure, Chlorionen und Cyanidkmen
am stärksten bevorzugt verwendet. Andere Säuren oder Anionen werden bevorzugt in Komibination mit
diesen eingesetzt.
Es ist weiter notwendig, daß der eingesetzte Katalysator Wasserstoff adsorbiert aufweist. Falls diese
!beiden Erfordernisse erfüllt sind, wird der unerwartete Vorteil erzielt, daß eine Verringerung der Aktivität des eingesetzten Katalysators selbst darm unterbleibt, falls Wasserstoffperoxid im wäßrigen Medium
vorliegt, wozu der Katalysator zugegeben wird. Wahrucheinlich wirken der am Katalysator der Platingruppe
adsorbierte Wasserstoff und der im wäßrigen Medium gelöste Wasserstoff gemeinsam zusammen, um eine
nachteilige Beeinflussung des Katalysators bei der Zugabe des Katalysators durch das im wäßrigen Medium vorhandene Wasserstoffperoxid zu verhindern.
IEs gibt ein Minimum, welches nachfolgend ab »minimal wirksame Menge« bezeichnet wird, hinsichtlich
der erforderlichen, vom Katalysator zu absorbierenden Wasserstoffmenge. Da jedoch diese minimal
'wirksame Menge in Abhängigkeit von den verschiedenen Reaktionsbestimmungen variiert und die
Menge des vom Katalysator absorbierten Wasserstoffes ziemlich schwierig korrekt zu bestimmen ist, ist
es sehr schwierig, genau die minimalwirksame Menge an absorbiertem Wasserstoff anzugeben. Der Fachmann kann jedoch leicht genau bestimuicn, ob der
Katalysator die minimal wirksame Menge Wasserstoff adsorbiert hat, indem er tatsächlich Wasserstoff mit
Sauerstoff umsetzt und die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids bestimmt. Die obere Grenze
des adsorbierten Wasserstoffes, die erforderlich ist, um eine Verringerung der katalytischen Aktivität zu
verhindern, ist überhaupt nicht kritisch. Infolgedessen kann der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator
der Platingruppe Wasserstoff in einer Menge von der minimal wirksamen Menge bis zur Sättigungsmenge
der Adsorption aufweisen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß mindestens 0,1 Wasserstoffatome für
jedes Metallatom der Platingruppe adsorbiert sind.
Stärker bevorzugt sind mindestens 0,5 Wasserstoffatome für jedes Metallatom der Platingruppe adsorbiert. Verschiedene Verfahren können angewandt
virerden, um die Adsorption von Wasserstoff durch den
Katalysator der Platingruppe zu erreichen. Allgemein wird der Metallkatalysator der Platingruppe durch
Reduzierung von Metallionen eines Metalls der Platingruppe hergestellt. Falls die Reduktion unter Anwendung von Wasserstoff ausgeführt wird, wird im
allgemeinen Wasserstoff in einer größeren Menge als der minimal wirksamen Menge adsorbiert. Falb ein
derartiger Katalysator in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon unter Vermeidung von Kontakt mit
Luft gelagert wird, verbleibt der adsorbierte Wasserstoff im unveränderten Zustand. Deshalb kann der
aof diese Weise gelagerte Katalysator direkt im Rahmen der Erfindung ohne weitere Behandlung zur
Wasserstoffadsorption verwendet werden. Gewünschtenf alls kann jedoch der auf diese Weise gelagerte Katalysator auch für eine weitere Wasserstoff-
adsorption behandelt werden. Falls hingegen der mit Wasserstoff reduzierte Katalysator an der Luft stehengelassen wird, vereinigt sich der adsorbierte Wasserstoff mit dem Sauerstoff der Luft durch katalytisch^
Wirkung des Metalls in der Platingruppe unter BiI-dung von Wasser, und infolgedessen wird die Menge
des adsorbierten Wasserstoffes kleiner als die minimal
wirksame Menge. Somit kann ein derartiger Katalysator nicht im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wenn er nicht zur Wasserstoff adsorption behan- ι s
delt wurde. Katalysatoren der Platingruppe, die mit Reduktionsmitteln, die keinen Wasserstoff erzeugen,
reduziert wurden, wie Hydrazin, Schwefelwasserstoff, Formaldehyd, Natriumthiosulf at und Zinn-II-Chlorid
müssen einer Wasserstoffadsorption unterworfen werden, um sie für das erfindungsgemäße verfahren
geeignet zu machen.
Im allgemeinen wird die Wasserstoffadsorption ausgeführt, indem Wasserstoff oder ein Gasgemisch
aus Wasserstoff und Stickstoff in den Katalysator der . j Platingruppe eingeführt wird. Höhere Wasserstoffdrücke werden zu diesem Zeitpunkt bevorzugt, jedoch
sind zu hohe Drücke technisch nachteilig. Andererseits kann kein ausreichender Effekt bei einem zu
niedrigen Druck erhalten werden. Allgemein beträgt der geeignete Wasserstoffdruck 0,001 bis 500 atm,
vorzugsweise 0,01 bis 200 atm. Ein Inertgas wie Stickstoff kann zum Zeitpunkt dieser Behandlung
vorliegen. Die Temperatur, bei der die Adsorption bewirkt wird, ist nicht besonders begrenzt, sondern
kann zwischen einer sehr niedrigen Temperatur von beispielsweise — 150° C bis einer hohen Temperatur
von beispielsweise 200° C variieren. Es ist jedoch praktisch, die Behandlung bei Raumtemperatur oder
in deren Umgebung auszuführen. jo
Die Wasserstoffadsorption wird im getrockneten Zustand durchgeführt, und der erhaltene Katalysator
ist üblicherweise ein Pulver. Wenn ein derartiger pulverförmiger Katalysator der Platingruppe direkt zu
dem Reaktionssystem zugegeben wird, ist für die Zugäbe eine komplizierte Vorrichtung erforderlich, insbesondere wenn die Umsetzung bei hohen Drücken
durchgeführt wird. Im allgemeinen ist es deshalb praktisch, den Katalysator in einem wäßrigen Medium
zu suspendieren und die Suspension mittels einer Pumpe oder einer anderen geeigneten Einrichtung
zuzuführen. Aus diesem praktischen Gesichtspunkt wird es bevorzugt, daß die Wasserstoffadsorption in
einem wäßrigen Medium durchgeführt wird und das wäßrige Medium direkt in das Reaktionssystem ein- -,5
geführt wird. Das wäßrige Medium kann Wasser allein sein, besteht jedoch vorzugsweise aus einer Salzsäure
und Cyanwasserstoffsäure enthaltenden wäßrigen Lösung. Vorzugsweise ist kein gelöster Sauerstoff im
wäßrigen Medium vorhanden, worin die Wasserstoff- «,o adsorption ausgeführt wird, und für diesen Zweck
wird es bevorzugt, ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in das wäßrige Medium zur Entfernung des
Sauerstoffes daraus einzuführen. Das Wasser besteht vorzugsweise aus entionisiertem Wasser. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform wird ein Inertgas in ein
die vorstehende Säure enthaltendes entionisiertes Wasser zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ein-
30
J5
geblasen, worauf der Katalysator der Platingruppe
eingebracht wird und das Gemisch gerührt wird, während Wasserstoffgas bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,001 bis SOO atm, vorzugsweise 0,01 bis
200 atm, hindurchgeblasen wird, oder Wasserstoffgas wird zunächst in entionisiertem Wasser gelöst und der
Katalysator der Platingruppe zugegeben, worauf das Gemisch gerührt wird, worauf anschließend die Suspension direkt in das Reaktionssystem eingeführt
wird.
Falls die Wasserstoffadsorption in einem im Kreislauf geführten wäßrigen Medium bei einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird, welches die Abnahme des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionssystem, die Abtrennung des verbrauchten Katalysators, die Destillation des Rückstandes zur Gewinnung
des gebildeten Wasserstoffperoxids und die anschließende Rückführung des wäßrigen Mediums, welches
einr geringe Menge an Wasserstoffperoxid enthält, zu dem Reaktionssystem umfaf;, besteht ein geeignetes
Verfahren darin, daß Wasseisi^ff vorhergehend im
wäßrigen Medium vorliegt, dann der Katalysator der Platingruppe oder ein pulverförmiger Katalysator der
Platingruppe mit daran adsorbiertem Wasserstoff zugeführt wird und das Gemisch unter Rühren in das
Reaktionssystem eingeführt wird.
Die Maßnahmen, damit der Katalysator der Platingruppe Wasserstoff adsorbiert, sind nicht auf die vorstehenden Verfahren beschränkt, sondern es kann jedes Verfahren gewünschtenfalls angewandt werden,
welches praktisch die Adsorption von Wasserstoff am Katalysator verursacht. Eine Ausführungsform der
Durchführung der Wasserstoffadsorption in wäßrigem Medium hat den Vorteil, daß eine Schädigung des Katalysators verhindert wird, da die zum Zeitpunkt der
Wasserstoffadsorption erzeugte Wärme durch das wäßrige Medium adsorbiert wird. Die allgemeine Praxis besteht darin, den H2-adsorbierten Katalysator zu
einem wäßrigen Medium mit darin gelöstem Wasserstoff zuzusetzen. Beim Einzelansatzverfahren kann
jedoch das wäßrige, gelösten Wasserstoff enthaltende Medium zu dem H2-adsorbierten Katalysator zugegeben werden.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator der Platingruppe kann aus Metallen der Platingruppe, wie
Ruthenium Palladium oder Platin, Legierungen dieser Metalle und Legierungen oder Gemische von Metallen der Platingruppe und anderen Metallen bestehen,
die sämtlich auf dem Fachgebiet bekannt sind. Palladium wird unter den Metallen der Platingruppe besonders bevorzugt, und Gold wird als weiteres Metall
besonders bevorzugt. Der Katalysator kann in kolloidaler Form verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen auf einem Träger getragen und eingesetzt.
Beispiele ίίτ brauchbare Träger sind Silicagd, wasserhaltige Kieselsäure, Aluminiumoxidgel, JCieselsäure-AJvminiumoxid, Titandioxid, Circondioxid,
Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Ton und Zeolith. Bevorzugt wird der Träger in feinzerteilter
Pulverform eingesetzt. Die wasserhaltige Kieselsäure wird am günstigsten verwendet, da sie ein feines Pulver ist und keine Zersetzungswirkung auf Wasserstoffperoxid zeigt. Silicagel kann nach seiner Pulverisierung eingesetzt werden. Bevorzugt wird der Träger
mit einer Säure wie Salzsäure behandelt und mit Wasser gewaschen, um das darin enthaltene Eisen zu entfernen.
2b 55 920
metalls auf dem Träger besteht in der Auflösung eines
Salzes des Metalls in beispielsweise Salzsäure, Zusatz des Trägers, Abdampfung des Gemisches zur Trokkenheit
bei 30 bis 200° C, anschließende Trocknung des Rückstandes bei 30 bis 500° C, vorzugsweise 50
bis 400° C, in einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff, und vorzugsweise weitere Pulverisierung
des getrockneten Produktes. Anschließend wird das Produkt bei 50 bis 500° C reduziert, indem Wasserstoffgas
hindurchgeleitet wird. Der reduzierte Katalysator wird in Luft oder in einem Inertgas, wie Stickstoff
oder Argon, gelagert, um den Kontakt mit der Luft zu vermeiden.
Ein sogenanntes Ionenaustauschverfahren oder Adsorptionsverfahren kann gleichfalls zum Zeitpunkt
des Aufbringens des Metalls der Platingruppe auf den Träger angewandt werden.
Die Reduzierbehandlung kann unter Anwendung anderer reduzierender Mittel wie. Hydrazin. Schwefelwasserstoff,
Formaldehyd, Natriumthiosulfat und Zinn-II-Chlorid ausgeführt werden. Wasserstoff wird
jedoch am stärksten bevorzugt.
Im allgemeinen können ausreichende Ergebnisse erhalten werden, falls die Menge des Katalysators der
Platingruppe mit dem darauf adsorbierten Wasserstoff nicht mehr als 30 mg, berechnet als Metall, je 100 ml
der wäßrigen Lösung beträgt.
Der Partialdruck von Wasserstoff in der Gasphase des Reaktionssystems beträgt allgemein mindestens
0,5 atm, und der Partialdruck des Sauerstoffes beträgt mindestens 1,0 atm. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis
des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff mindestens 1,2, stärker bevorzugt
1.5 bis 20.
Niedrigere Reaktionstemperaturen ergeben bessere Ergebnisse und infolgedessen beträgt die Reaktionstemperatur
nicht mehr als 70° C, vorzugsweise nicht mehr als 15° C.
Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen kann durch geeignete Wahl der Menge des Katalysators,
der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff, dem Verhältnis von Partialdruck von Sauerstoff
zu demjenigen von Wasserstoff und der Reaktionstemperatur hergestellt werden.
Ferner wird bevorzugt eine Ausführungsform angewandt, wobei ein Inertgas wie Stickstoff in der Gasphase
des Reaktionssystems vorliegt, um die Explosionsgrenze zu vermeiden.
Falls das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich ausgeführt wird, können ein wäßriges Medium,
worin der Katalysator suspendiert ist, und eine wäßrige Lösung, die eine Säure wie Salzsäure oder Phosphorsäure
enthält, gemeinsam oder getrennt zugeführt werden.
Falls andererseits das Verfahren gemäß der Erfindung ansatzweise durchgeführt wird, ist es möglich,
ein wäßriges Medium einzusetzen, welches mindestens 0,5 Gew.% Wasserstoffperoxid enthält. Der
Katalysator kann zusätzlich während der Umsetzung zugegeben werden.
Der erfindungsgemäß einsetzbare Wasserstoff umfaßt beispielsweise H2, D2, HP und Tritium und sollte
vorzugsweise rein sein. Der Einschluß geringer Mengen an Sauerstoff und Stickstoff ist möglich. Der eingesetzte
Sauerstoff wird durch Preßluft erhalten oder
ii>!r/i ri**rs+lt VAnTantrtAninn t'*"»!"» Qoii^rctftff mittel C £»!_
nes Verflüssigungstrennverfahrens erhalten oder mittels
eines Adsorptionstrennverfahrens und anschließende Komprimierung.
Da die Umsetzung gemäß der Erfindung allgemein bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, wird
die Korrodierneigung des Reaktors beträchtlich verringert. Somit kann der Reaktor aus einer großen
Vielzahl säurebeständiger Materialien aufgebaut sein. Beispiele derartiger Materialien sind rostfreie Stähle,
insbesondere austenitische rostfreie Stähle, andere Metalle, wie Tantal, Niob, Titan, Zirkon, Keramiken,
Porzellan, Glas, fluorhaltige Harze, wie Polytetrafluorethylen und Polytrifluoräthylen, Polyäthylen,
Polypropylen, Nylonmaterialien und Polyalkylenterephthalat.
Diese Materialien können beim Gebrauch ausgekleidet sein oder ein aus dem säurebeständigen
Material gefertigtes Gefäß innerhalb eines Druckgefäßes eingesetzt sein, das aus einem Material gefertigt
ist, welches gegenüber Säuren nicht beständig ist. Die Anzahl der Reaktoren kann aus einem einzelnen bestehen
oder es können zwei oder mehrere Reaktoren
.'" in Reihe angeordnet sein, um Wasserstoffperoxid in
fortschreitend erhöhten Konzentrationen zu erhalten. Im letzteren Fall wird es bevorzugt, daß der Katalysator
in den ersten Reaktor eingeführt wird und aufeinanderfolgend durch den zweiten und die folgenden
.'". Reaktoren ohne Abtrennung geführt wird und im abschließenden
Reaktor zurückgewonnen wird. Auch weitere Verfahren können angewandt werden. Die
Reaktionswärme kann durch Anbringung eines Wärmeaustauschers innerhalb oder außerhalb des Reak-
«I tors abgeführt werden.
Die bei der Umsetzung gebildete wäßrige Wasserstoffperoxidlösung kann direkt als Oxidationsmittel
verwendet werden oder kann durch Destillation nach der Abtrennung des Katalysators konzentriert und
r. gereinigt werden. Alternativ können Salzsäure, Phosphorsäure und andere Verunreinigungen unter Anwendung
von Ionenaustauschharzen entfernt werden, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen
3 816-53,4221-56,16677-60 und 3002-64 beschrie-
■iii ben. Insbesondere, wenn die Umsetzung unter Anwendung
von Wasser ohne Anwendung eines organischen Materials ausgeführt wird, kann reines Wasserstoffperoxid
in hohen Konzentratinen enthaltendes Wasser lediglich durch Behandlung mit einem Anio-
4-, nenaustauschharz erhalten werden. Somit können lediglich
durch Abdampfung des Wassers handelsmäßig wertvolle Produkte erhalten werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die in diesen
,Μ Beispielen eingesetzten Katalysatoren wurden nach
dem folgenden Verfahren hergestellt. Die Konzent-ition an Wasserstoffperoxid und und die Menge des
am Katalysator adsorbierten Wasserstoffes wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Der verwendete Katalysator war ein durch Aufbringen von 5 Gew.% metallischem Palladium auf einen
Träger aus wasserhaltiger Kieselsäure erhaltener
bo Katalysator. Er wurde in folgender Weise hergestellt.
Ein feines Pulver wasserhaltiger Kieselsäure (To-
kusil Gu, Bezeichnung eines Produktes der Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha) wurde mit konzentrierter
Salzsäure gewaschen, mit Wasser gewaschen und ge-
t,5 trocknet. Die wasserhaltige Kieselsäure wurde zu einer
I-ösüü0 zu°esetzt die durch A-uflösun*1 einer bestimmten
Menge Palladiumchlorid (PdCl2, Produkte
der Wako Jyunyako Kogyo K.K.) in einer wäßrigen
2b 55 920
ίο
Salzsäurelösung in solcher Menge erhalten worden war, daß die Menge des metallischen Palladiums
5 Gew.%, bezogen auf wasserhaltige Kieselsäure, betrug. Die Lösjngen wurden miteinander vermischt
und das Gemisch bis zur Trockne auf einem Heißwasserbad eingedampft. Der Rückstand wurde in einem
Stickstoffstrom bei 200° C während 2 Stunden getro^Vnet
und pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde bei 200° C während 2 Stunden in einem Wasserstoffstrom
bei 1 atm reduziert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Derauf diese Weise hergestellte Katalysator wurde entweder in einem Inertgas unmittelbar nach der Abkühlung
gelagert und aus dem Inertgas kurz vor dem Gebrauch entnommen oder in Luft nach der Abkühlung
gelagert und einer Wasserstoffadsorption kurz vor dem Gebrauch unterworfen.
Die Mengen der in den Beispielen angegebenen
JCatalvsatrirpn hp7pirhnp.n dip Cjp*arntn\p.nai*. ans Träger und Palladiummetall.
Verfahren zur Bestimmung der Konzentration
des Wasserstoffperoxids
des Wasserstoffperoxids
Bestimmt nach einem Titrationsverfahren unter Anwendung von O.ln-Kaliumpermanganat-Körnung
in üblicher Weise.
Verfahren zur Bestimmung der Menge des am Katalysator
adsorbierten Wasserstoffs
Die Menge des in Luft oder in einem Inertgas gelager'en
Katalysator adsorbierten Wasserstoff wurde durch Kontaktierung des Katalysators mit Luft bei
250° C und 1 atm zur Umsetzung des am Katalysator adsorbierten Wasserstoffes mit Sauerstoff in der Luft
unter Bildung von Wasser, Bestimmung der Menge des bei dieser Umsetzung verbrauchten Sauerstoffs
und hieraus erfolgender Berechnung der Menge des mit Sauerstoff umgesetzten Betrages an Wasserstoff
bestimmt.
Die Menge des durch die Wasserstoffadsorptionsbehandlung adsorbierten Wasserstoffs wurde aus der
Differenz zwischen der Menge an Wasserstoffbeschikkung für die Adsorptionsbehandlung und der Menge
des nach der Adsorptionsbehandlung zurückgewonnenen Wasserstoffs bestimmt.
Die Umsetzung wurde kontinuierlich unter Anwendung eines zylindrischen Reaktors mit einem
Durchmesser von 10 cm u- d einer Höhe von 32 cm mit einer Flüssigkeitszone mit einem Volumen von
2 I und einer Gaszone mit einem Volumen von 0,5 1 durchgeführt. Der Reaktor war mit einem zum Rühren
der Gaszone und der Flüssigkeitszone eingerichteten Rührer ausgerüstet. Zunächst wurde die Flüssigkeitszone
mit 2 1 entionisiertem Wasser mit einem Gehalt von 5 Gew.% Wasserstoffperoxid, 0,035 n-Salzsäure
und 0,03 n-Phosphorsäure beschickt und die Gaszone wurde mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff
mit einem Partialdruck von 5 atm und Stickstoff mit einem Partialdruck von 150 atm beschickt.
Anschließend wurde die Gaszone des Reaktors kontinuierlich mit Wassestoffgas und einem Gasgemisch
aus Sauerstoff und Stickstoff so beschickt, daß die Partialdrücke von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff
im Abgas bei 5 atm, 49 atm bzw. i 13 atm gehalten wurden. In die Flüssigkeitszone des Reaktors
wurde ein wäßriges Medium, welches suspendiert den getrennt hergestellten Katalysator enthielt, in einer
Menge von 200 ml/Std. eingeführt. Während der Einführung des Gases und der Katalysatorsuspension
wurden die Gas- und Flüssigkeitszone des Reaktors stets gerührt.
Andererseits wurden die Reaktionslösung und das Abgas unmittelbar aus dem Reaktor abgeströmt. Der
Katalysator wurde zusammen mit dem Ablauf ohne Abtrennung desselben am Austritt des Reaktors zurückgewonnen.
Die Katalysatorsuspension wurde in folgender Weise hergestellt. Salzsäure und Phosphorsäure wurden
zu entionisiertem Wasser zu einer Konzentration von 0,035 η bzw. 0,03 η zugesetzt. Die Konzentration
des gelösten Sauerstoffes in der wäßrigen Lösung wurde auf 0 ppm durch Einblasen von Stickstoffgas
verringert, und zu dieser Lösung wurden 1,6 g je Liter des entionisierten Wassers des an Luft gelagerten Palladiumkatalysators
zugesetzt. Dann wurden zur Adsorption von Wasserstoff ein Gasgemisch mit Wasserstoff unter einem Partialdruck von 20 atm und
Stickstoff unter einem Druck von 200 atm kontinuierlich durch die Suspension während einer Stunde unter
Rühren bei Raumtemperatur geführt. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorsuspension wurde in
den Reaktor eingeführt. Die Menge des an dem in Luft gelagerten Katalysator adsorbierten Wasserstoffs
betrug 0,03 atm je Atom Palladium, und die Menge des dem der Wasserstoffadsorption unterzogenen Katalysator
adsorbierten Menge an Wasserstoff betrug 0,83 Atom je Atom Palladium.
Falls die Umsetzung während 200 Stunden bei 0 ° C fortgesetzt wurde, wurde ein vollständiger stetiger
Zustand erreicht. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 11,0 Gew.%.
Falls der vorstehende Versuch wiederholt wurde, jedoch entionisiertes Wasser mit einem pH-Wert von
6.1 anstelle der wäßrigen Lösung, die Salzsäure und Phosphorsäure enthielt, verwendet wurde, betrug die
Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf
7.2 Gew.%.
Der Versuch nach Beispiel 1, wobei eine wäßrige Lösung, die Salzsäure und Phosphorsäure enthielt, als
wäßriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch der Partialdruck von Wasserstoff
bei der Herstellung der Katalysatorsuspension variiert wurde, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Tabelle
Tabelle
Versuch | Partial | Konzentra | Menge an | |
Nr. | druck des | tion von | adsorbiertem | |
Wasser | Wasserstoff | Wasserstoff | ||
stoffs | peroxid im | (H-Atome/ | ||
(atm) | Ablauf | Pd-Atome) | ||
(Gew.%) | ||||
hfl | 1 | 5 | 10,6 | 0,80 |
2 | 1 | 9,8 | 0,75 | |
3 | 0,1 | 7,6 | 0,54 |
Der Versuch von Beispiel 1, wobei eine wäßrige, Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als
wäßriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch das Einblasen von Stickstoffgas bei
der Herstellung der Katalysatorsuspension zur Verringerung der Sauerstoffkonzentration im wäßrigen
Medium auf 0 ppm weggelassen wurde. Somit waren in Beispiel 3 infolge des Kontakts mit Luft bei 1 atm
etwa 7 ppm gelöster Sauerstoff im wäßrigen Medium bei der Herstellung der Katalysatorsuspension vorhanden.
Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 10,8 3ew.%.
Vergleichsbeispiel 1
Der Versuch von Beispiel 1, wobei ein wäßrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als
wäßriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch die Wasserstoffadsorbierbehandlung
bei der Herstellung der Katalysatorsuspension, >"> d. h., das Führen des Gasgemisches mit Wasserstoff
unter einem Partialdruck von 20 atm und Stickstoff unter einem Partialdruck von 200 atm, unterlassen
wiirrfp YKp. Knnyp.ntratinn an Wa«p.rstriffppT>x'd im
Ablauf betrug 2,3 Gew.%. ' -1"
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Wasserstoffadsorptionbehandlung
bei der Herstellung der Katalysatorsuspension wegge- -1"'
lassen wurde. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Ablauf betrug 2,1 Gew.%.
Dieses Beispel zeigt einen Versuch, wobei der in ;»
Stickstoffgas nach der Reduktion mit Wasserstoff gelagerte Katalysator (keiner Wasserstoffadsorbierbehandlung
im wäßrigen Medium unterzogen) verwendet wurde. Die Menge des mit diesem Katalysator
adsorbierten Wasserstoffes betrug 0,72 Atome je ι >
Atom Palladium.
Der Versuch von Beispiel 1, wobei eine wäßrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als
wäßriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch der vorstehende im Stickstoff gela- ■>
<< gerte Katalysator anstelle des in Luft gelagerten Palladiumkatalysators
verwendet 'vurde und die Wasserstoffadsorptionsbehandlung oei der Herstellung der
Suspension des Katalysators (Leiten eines Gasgemisches
aus Wasserstoff unter einem Partialdruck von ■><
20 atm und Stickstoff unter einem Partialdruck von 200 atm) weggelassen wurde. Die Konzentration an
Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 8,5 Gew.%.
Beispiel 5 ,„
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das Einblasen von Stickstof fgas zur Verringerung
der Sauerstoffkonzentration des wäßrigen Mediums auf 0 ppm weggelassen wurde, wie in Beispiel
3. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im >s Ablauf betrug 5,8 Gew.%.
Dieses Beispiel zeigt einen Versuch, wobei der im Stickstoffgas nach der Reduktion mit Wasserstoff ge- t>o
lagerte Palladiumkatalysator verwendet wurde und der Katalysator einer Stickstoffadsorbierbehandlung
in einem wäßrigen Medium unterzogen wurde.
Der Versuch nach Beispiel 1, wobei eine wäßrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung ti
verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch der im Stickstoff gelagerte Katalysator anstelle des in Luft
gelagerten Palladiumkatalysators verwendet wurde.
Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 11,3 Gew.%.
Die Beispiele 7 und die Vergleichsbeispiele 3 bis 5, die nachfolgend gezeigt sind, belegen, daß, falls ein
beträchtlicher Betrag an Wasserstoffperoxid in dem von Anfang an in den Reaktor beim ansatzweisen
Verfahren eingebrachten wäßrigen Medium enthalten ist, das Verfahren gemäß der Erfindung Wasserstoffperoxid
in hoher Konzentration ohne Verringerung der Katalysatoraktivität liefert.
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 1,5-1-Reaktor
vom Autoklaventyp wurde mit 0,7 I einer wäßrigen 0,035 n-Salzsäure, 0,03 n-Phosphorsäure und 7,1
Gew.% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung beschickt, und dann wurde unter Rühren Wasserstoff gas
unter einem Druck von 1 atm eingeleitet. 300 ml einer getrennt hergestellten Suspension des Katalysators
wurden in den Reaktor unter Rühren eingeführt. Dann wurde die Gaszone des Reaktors kontinuierlich
mit Wasserstoff und einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff so beschickt, daß die Partialdrücke
von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Abgas aus dem Reaktor bei 5 atm, 49 atm bzw. 113 atm gehalten
wurden. Die Umsetzung wurde bei 5° C während 5 Stunden unter fortgesetztem Rühren durchgeführt
und lieferte eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 9,1 Gew.% Wasserstoffperoxid.
Die Suspension des Katalysators wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.
0,8 g des an Luft gelagerten Palladiumkatalysators wurden in 300 ml entionisiertes Wasser mit einem
Gehalt von 0,035 η-Salzsäure tind 0,03 n-Phosphorsäure
gebracht, deren Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf 0 ppm durch Einblasen von Stickstoffgas
gebracht worden war. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff mit einem Partialdruck von 1 atm und Stickstoff
mit einem Partialdruck von 200 atm wurde durch die Lösung kontinuierlich während 1 Stunde geführt
und die Lösung gerührt.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die wäßrige, anfänglich in dem Reaktor vom Autoklaventyp
eingebrachte Lösung aus 1 1 entionisiertem Wasser mit einem Gehalt von 0,035 n-Salzsäure,
0,03 n-Phosphorsäure und 5 Gew.% Wasserstoffperoxid bestand und 0,8 g eines festen an Luft gelagerten
getragenen Katalysators anstelle der Katalysatorsuspension verwendet wurden. Die Umsetzung wurde bei
5 ° C während 5 Stunden unter fortgesetztem Rühren ausgeführt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid
betrug 3,3 Gew.%.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Einführung von Wasserstoffgas
unter 1 atm vor der Einführung des festen Katalysators in den Reaktor fortgelassen wurde.
Wenn die Lösung bei 5° C während 5 Stunden gerührt wurde, betrug die Konzentration an Wasserstoffperoxid
in der Reaktionslösung lediglich 0,94 Gew.%.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt,
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt,
13 14
wobei jedoch die wäßrige, anfänglich in den Reaktor stoff unter 1 atm vor der Einbringung der Katalysavom
Autoklaventyp eingebrachte Lösung OJ I entio- torsuspension in den Reaktor weggelassen wurde,
nisiei'tes Wasser mit einem Gehalt von 0,05 η-Salz- Wenn die Lösung bei 5° C während 5 Stunden gerührt
säure, 0,043 n-Phosphorsäure und 7,1 Gow.% Was- wurde, betrug die Konzentration an Wasserstoffperserstoffperoxid
war und die Einführung von Wasser- . oxid in der Reaktionslösung 0,98 1ew.%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff mit
Sauerstoff in Gegenwart eines Katalystors aus der Platingruppe in einem wäßrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Medium, wobei Katalysator
und wäßriges Medium der H2Q2 enthaltenden
Vorlage zugefügt werden, dadurch gekenn- to ze ichnet.daß das zuzusetzende Medium und der
Katalysator gelösten bzw. adsorbierten Wasserstoff enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff enthaltende is
wäßrige Medium in der Weise erhalten wird, daß der Paröaldruck von Wasserstoff in einer das wäßrige Medium kontaktierenden Gasphase mindestens 0,001 atm beträgt und der Wasserstoff in das
Medium eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Platingruppe, welcher mindestens 0,1 adsorbierte Wasserstoffatome je Atom des Metalls der Platingruppe enthält, zugefügt wird.
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