KR100341886B1 - 과산화수소의 직접 제조 방법 - Google Patents

과산화수소의 직접 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100341886B1
KR100341886B1 KR1019970050303A KR19970050303A KR100341886B1 KR 100341886 B1 KR100341886 B1 KR 100341886B1 KR 1019970050303 A KR1019970050303 A KR 1019970050303A KR 19970050303 A KR19970050303 A KR 19970050303A KR 100341886 B1 KR100341886 B1 KR 100341886B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen peroxide
zeolite
anthraquinone
hydrogen
catalyst
Prior art date
Application number
KR1019970050303A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990027774A (ko
Inventor
박상언
박용기
유중환
이우진
장종산
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1019970050303A priority Critical patent/KR100341886B1/ko
Priority to US09/161,835 priority patent/US5972305A/en
Priority to IT1998RM000616A priority patent/IT1302347B1/it
Priority to JP27851598A priority patent/JP3382860B2/ja
Publication of KR19990027774A publication Critical patent/KR19990027774A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100341886B1 publication Critical patent/KR100341886B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에서는 팔라듐 또는 백금 등의 전이금속과 유기물인 2-알킬 안트라퀴논 화합물 또는 그 유사체 등을 제올라이트 채널에 포접시킨 후 상압과 반응 온도 10℃∼90℃의 범위에서 환원제인 수소, 암모니아, 알콜 등을 이용하여 포접화합물을 수소화시킨 후 산소기체로 산화시켜 과산화수소를 제올라이트 상에서 직접적으로 제조하는 방법을 개시한다. 기존의 과산화수소 제조공정에서 사용된 알킬 안트라퀴논은 상온에서부터 100℃까지의 비교적 온화한 온도조건에서 수소를 포함하고 있는 물질로부터 쉽게 수소화되지만 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액 내에서만 가능하다는 문제를 가지고 있다.
본 발명에서는 알킬안트라퀴논 및 그 유사체, 즉 수소를 운반할 수 있는 화합물을 제올라이트 세공에 포접하여 수용액 상에서 직접적으로 과산화수소를 제조하는 기술로 기존의 과산화수소 제조방법의 단점을 극복하는 방법을 제공한다.

Description

과산화수소의 직접 제조 방법
본 발명은 팔라듐, 백금을 포함하는 8족의 전이금속과 유기물인 알킬 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르보닐산 또는 그 유사체, 즉 수소를 전달할 수 있는 화합물, 1,2-이페닐히드라진, 아조벤젠 등을 제올라이트 재널에 포접(encapsulation)시킨 후 10℃에서 90℃ 범위의 비교적 온화한 조건에서 환원제인 수소, 암모니아, 황화수소 등과 산소를 동시에 주입하여 수용액 상에서 과산화수소를 직접적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
과산화수소 공정의 지속적인 개발로 인해 대규모 생산이 가능해짐에 따라 거의 모든 산업분야에 과산화수소가 이용되게 되었고 그 응용 범위가 크게 확대되어 가고 있는 추세에 있다. 이러한 응용의 대부분이 과산화수소의 산화성에 기초하고 있으며, 치환반응 및 분해반응에도 이용되고 있다. 과산화수소의 사용영역을 살펴보면 단일 영역으로는 표백제로서의 이용이 가장 큰데, 과산화수소는 사용된 후 분해되어 오염의 우려가 없는 물로 전환되기 때문에 폐수 처리 등을 비롯한 화학공업 및 환경보호 분야에서의 이용이 크게 증가하고 있는 실정에 있다. 특히 폐수 및 폐기물 처리에 이용되는 경우 BOD, COD, 색깔, 냄새 등을 감소시킬 수 있는 장점이있다. 과산화수소 에폭시화 반응, 히드록시화 반응, 산화반응, 중합의 초기화 반응 등의 다양한 유기화학 공업분야에서 산소의 공급원 역할도 아울러 담당하고 있다.
과산화수소는 상업적으로 1940년대말부터 1950년 초에 개발된 Riedl-Pfleiderer 공정이나 AO 공정으로 알려진 안트라퀴논 공정에 의해 생산되었다. 그 중 AO 공정은 두 단계로 이루어져 있는데, 첫 단계는 알킬 안트라퀴논이 수소화 되어 알킬 히드로퀴논으로 전환되는 과정이고, 두 번째 단계는 산소로 알킬 히드로퀴논을 산화시켜 과산화수소를 제조하는 단계이다. 이 공정은 작용액(working solution)이라 불리는 전달용매(carrier solvent)에서 안트라퀴논과 알킬 히드로퀴논이 번갈아 환원, 산화되어 과산화수소가 제조된다.
과산화수소 제조에 관한 많은 연구에서 안트라퀴논의 형태, 작용액의 조성, 촉매의 종류, 그리고 퀴논 화합물뿐만 아니라 작용액의 변질이 과산화수소 생성에 미치는 영향이 보고되어 왔다. 과산화수소 생성 반응에 쓰이는 촉매는 안정한 담체에 팔라듐이나 니켈을 담지하여 제조하고 생성된 과산화수소는 물을 이용하여 추출한다. 그러므로 수용액 상에 존재하는 과산화수소는 항상 유기용매가 불순물로 포함되어 있어 정제를 거쳐야만 한다. 더구나, 수소화촉매의 활성도 저하에 의한 알킬 안트라퀴논의 손실로 AO 공정을 써서 과산화수소를 제조하는 것은 매우 복잡하고 비용이 많이 든다는 단점이 있다. 그러므로, 수용액 상에서 과산화수소를 제조할 수 있는 불균일 촉매가 매우 필요하다.
환경 및 경제적 장점으로 인해 작용액으로 사용되었던 유기용매 없이 수소와 산소를 이용하여 과산화수소를 직접 제조하는 공정이 시도되고 있다. 기존이 과산화수소 제조 방법이 작용액에서 균일 촉매를 사용하는데 비해 이 공정의 특징은 수용액에서 불균일 촉매를 이용한다는 것이다. 불균일 촉매 상에서 수소와 산소를 이용하여 과산화수소를 직접 제조하는 방법이 여러 특허[미국 특허 제 4,899,705호(1989), 미국 특허 제 5,135,731호(1992)]에 보고되어 있다. 듀퐁에 허여된 미국 특허 제 4,772,458호에서는 팔라듐을 탄소에 담지한 후 산 분위기에서 브롬, 염소화합물 등의 반응 증진제를 사용하여 수소 25 기압, 산소 140 기압을 가압반응기에 주입한 후 상온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 이때 생성된 과산화수소의 양은 12.6 중량 퍼센트이었고, 과산화수소 선택성은 66 %이었다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하기 위한 불균일 촉매는 안정한 담체에 8족의 전이금속을 담지하여 제조되었다.
그러나, 공업적으로 사용가능한 농도의 과산화수소를 이 공정으로 생산하기 위해서는 수소와 산소를 고압으로 주입해야 하기 때문에 취급에 위험이 따른다. 그래서 이 공정은 아직까지 상업화되고 있지 못한 실정이다. 과산화수소 제조 공정이 상업화되기 위해 해결해야할 과제는 생성된 과산화수소의 낮은 농도, 소비된 수소에 대한 낮은 과산화수소 선택성, 낮은 반응속도, 산성 분위기에서만 제조된다는 것이다. 이러한 공정의 전형적인 특징은 상기 특허처럼 산성 수용액 매체에서 과산화수소가 제조되는 것이다.
Izu 등에게 허영된 미국 특허 제 4,009,252호에는 silicic 산에 팔라듐을 침전시킨 촉매를 이용하여 높은 산성분위기(염산 1 g과 황산 49 g)에서 9-12 중량퍼센트의 과산화수소 생성이 개시되어 있다. 이때 반응에 주입된 산소대 수소의 몰비율은 1.5-20이었고, 수소에 대한 과산화수소의 선택성은 80-89 %로 비교적 높았다. 반응속도는 전반적으로 1 이하로 비교적 낮았고, 시간당 수용액 1 리터에 6 g의 과산화수소가 제조되었다. Gosser 등에게 허여된 미국 특허 제 4,772,458호에서는 다양한 전달 물질(carrier)에 금속을 담지한 촉매를 이용하여 낮은 산성분위기에서 높은 과산화수소 농도 및 반응속도를 얻었으나, 공정이 위험하다는 단점을 수반하고 있다. 브롬이온이 반응에 사용되었을 때에는 선택성이 30-70 %이었고, 염소이온이 사용되었을 때에는 6 %의 낮은 선택성을 나타내었다. 과산화수소 제조 반응시 좋은 결과는 알루미나 운반체에 백금대 팔라듐의 비율이 1/10일 경우로, 제조된 과산화수소 농도는 17.8 %이었다. Guillet와 Friedman에게 허여된 미국 특허 제 5,374,339호에서는 용해되지 않는 고체에 안트라퀴논을 담지하여 과산화수소를 생산하는 공정이 개시되어 있다. 이 촉매는 알콜과 같은 수소 전달 유기체를 이용하여 담지된 안트라퀴논이 환원된 후 산소에 의해 산화반응이 되면서 과산화수소가 형성된다. 이때 반응은 빛에 의한 광반응이고, 안트라퀴논은 산화후 본래의 형태로 재생된다.
또한 Thompson 등에게 허여된 미국 특허 제 5,480,629호에서는 금속착물이 포접화된 층상화합물을 이용하여 수소와 산소존재하에서 빛을 이용한 과산화수소 제조에 대해 기술하고 있다. 과산화수소 제조에 사용된 급속착물이 포점화된 층상화합물의 각 끝에는 Phosphonate와 arsenate로 이루어졌는데, 이 부분은 2가지 전자 수용체이다. 층상은 IVA, IVB, IIIA, IIIB금속의 수직 배향적인 층에 의하여 분리되어 있고, 0가의 8족 전이금속이 착물층 내에서 포접되어 있다. 이 착물은 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 촉매로 태양 에너지 전환 및 저장에 매우 유용하다.
생성된 과산화수소를 촉매에 담지된 금속이나 수소 전달체에 준하여 전환 빈도수(turnover frequency)로 비교하면 다음과 같다. 아래에 제시된 전환 빈도수는 1 g의 촉매에 포함되어 있는 전이금속이나 수소 전달체를 기준으로 촉매가 1 리터의 용액에서 1 시간 동안 과산화수소를 생성한 횟수이다. 최근에 보고된 Thompson의 논문(J. Catal., 161, 62.[1996])에 의하면 과산화수소에 대한 viologen의 전환 빈도수가 13을 나타내었다. 이때 정적 상태(static condition)로 주입된 산소는 1 기압, 산소는 7 기압 하에서 1 시간 동안 반응하였다. 앞에서 기술한 미국 특허 제 4,009,525호는 0.29 기압의 수소와 0.71 기압의 산소를 주입한 정적상태에서 반응하여 제조된 과산화수소를 제조하였는데, 과산화수소에 대한 팔라듐의 전환 빈도수로 계산한 결과는 4,400으로 비교적 높은 활성을 나타내었다. 그러나 지속적으로 고압의 수소 및 산소를 흘려주면서 과산화수소를 제조하는 미국 특허 제 4,279,883호에서는 팔라듐의 전환 빈도수가 22를 나타내 정적 상태에서 과산화수소를 제조하는 반응에 비해 낮은 전환 빈도수를 나타내었다. Air Product사에 허여된 특허 제 4,335,092호에서도 수소 및 산소를 지속적으로 주입하면서 반응하였을 때 낮은 팔라듐 전환 빈도수를 나타내었다.
제올라이트 세공에 유기물을 포접하는 방법은 유연 리간드 경로(Flexible ligand route) 방법, 주형 합성 경로(Template synthesis route) 방법, 제올라이트합성 경로(Zeolite synthesis route) 방법이 있다. Flexible ligand route는 포점하고자 하는 착물의 금속을 우선 이온교환한 후 비교적 유연한(flexible)한 리간드를 확산시켜 제올라이트 채널에서 세공입구보다 큰 금속착물을 포접시키는 방법이다. Template synthesis route는 제올라이트 세공크기보다 작은 금속착물을 포접시킨 후 리간드를 세공에 확산시켜 기존에 존재하던 리간드와 치환시키므로써 금속착물을 세공에 포접하는 방법이고, Zeolite synthesis route는 포접하고자 하는 금속착물을 제올라이트를 합성할 때 첨가하므로써 포접하는 방법이다. 본 발명에서는 Flexible ligand route 방법을 응용하여 촉매를 제조하였다.
생성된 과산화수소 농도에 관한 특정법은 과산화망간(KMnO4)법, 세륨법 및 요오드화법(Iodometry)과 같은 적정법, H2O2의 분배시 발생하는 기체산소의 양을 측정하는 기체분석법(Gasometric method), 분광기를 이용한 비색법 등의 여러 가지 방법이 알려져 있다. 그 가운데 가장 많이 사용되고 있으며 정확한 방법은 역시 과산화수소의 산화, 환원 반응을 이용한 적정법이다. 그 중에서도 과산화망간법과 세륨법이 주로 이용된다. 과산화망간법은 과산화망간 이온과 반응하는 무기물 및 유기물에 의한 방해가 없다면 가장 정확하게 과산화수소의 농도를 정량할 수 있고, 세륨법은 과산화망간과 반응하는 유기물과 염화물이 존재할 때 과산화망간법 대신에 유용한 방법으로서 사용될 수 있다. 본 발명에서는 반응시스템에 유기물 및 염화물이 존재하지 않으므로 과산화망간법을 이용하여 생성된 과산화수소의 양을 분석하였다.
본 발명은 팔라듐, 백금을 포함하는 8족의 전이금속과 유기물인 알킬 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르보닐산 또는 그 유사체, 즉 수소를 전달할 수 있는 화합물, 1,2-이페닐히드라진, 아조벤젠 등을 제올라이트 재널에 포접(encapsulation)시킨 후 10℃에서 90℃ 범위의 비교적 온화한 조건에서 환원제인 수소, 암모니아, 황화수소 등과 산소를 동시에 주입하여 수용액 상에서 과산화수소를 직접적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 과산화수소를 제올라이트 상에서 직접적으로 제조함에 있어서, 주기율표 상의 VIII족 전이금속과 수소운반체 화합물을 제올라이트 채널에 포접시키는 단계; 10℃에서 90℃의 반응온도에서 환원제를 이용하여 포접 화합물을 수소화시키는 단계; 및 산소기체로 산화시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 팔라듐 또는 백금 등의 전이금속과 유기물인 2-알킬 안트라퀴논 화합물 또는 그 유사체 등을 제올라이트 채널에 포접시킨 후 반응온도 10℃에서 90℃의 범위에서 환원제인 수소, 암모니아, 알콜 등을 이용하여 포접 화합물을 수소화시킨 후 산소기체로 산화시켜 과산화수소를 제올라이트 상에서 직접적으로 제조하는 방법을 발견하였다. 기존의 알킬 안트라퀴논은 상온에서부터 100℃ 범위의 비교적 온화한 온도 조건에서 수소를 포함하고 있는 물질로부터 쉽게 수소화되지만, 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액 내에서만 가능하다는 단점을 내포하고 있다. 본 발명은 알킬 안트라퀴논 및 그 유사체, 즉 수소를 운반할 수 있는 화합물을 제올라이트 세공에 포접하여 수용액 상에서 직접적으로 과산화수소를 제조하는 기술로 기존의 과산화수소 제조 방법의 단점을 극복한 발명이다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 완성되었다.
촉매 제조는 첫 단계로 제올라이트 Y, MCM-41, Beta 등에 M(NH3)4Cl2(M=Pd, Pt) 용액을 이용하여 60℃에서 12 시간 동안 교반하여 전이금속을 이온교환하고, 잔여의 M(NH3)4Cl2이 검출되지 않을 때까지 증류수를 이용하여 충분이 세척한 후 1℃/min 속도로 승온하여 550℃에서 소성하였다. 두 번째 단계에서는 수소를 포함한 환원제를 활성화하는 0 가의 전이금속을 소성된 제올라이트 상에 생성시키기 위해 300℃에서 6 시간 동안 수소처리하여 환원하였다. 세 번째 단계에서는 0.01-0.5M의 수소 운반체가 용해되어 있는 유기용액을 제조하고 일정량의 탈수한 제올라이트를 첨가한 후 60℃에서 3 일 동안 저어 주었다. 촉매의 표면에 물리 흡착된 수소 운반체를 제거하기 위해 추출장치(Soxhlet extractor)를 이용하여 벤젠, 아세톤 등의 유기용매로 세척하고, 수소 운반체의 녹는점보다 10℃ 낮은 온도에서 24 시간 동안 건조하여 수소 운반체가 포접화된 촉매를 제조하였다.
상기 직접적 과산화수소 제조 촉매에서 이용된 제올라이트 담체는 비교적 세공입구가 큰 Y, Beta, L, MCM-41 등이고, Si/Al비율이 1- 160인 제올라이트 촉매이다. 제올라이트의 양 이온 형태는 Na, K, H 등이다.
상기 직접적 과산화수소 제조 반응에서 수소 운반체로 사용된 포접화합물은2-알킬 안트라퀴논(알킬=에틸, 부틸, 아밀), 안트라퀴논-2-카르복실릭 산 (Anthrequinone-2-carboxylic acid), 안트라퀴논-1,5-이술포닉 이나트륨염 (Anthrequinone-1,5-disulfonic disodium salt hydrate), 안트라플라빅 산 (Anthraflavic acid), 아조벤젠(Azobenzene), 페난진(Phenanzine), 퀴논, 페난트렌 (Phenanthrene) 등이다.
상기 직접적 과산화수소 제조 반응에서 수소 활성종 사용된 전이금속은 Pd, Pt, Rh, Ir, Fe 등이다.
본 발명의 직접적 과산화수소 제조반응에서 사용된 환원제는 수소, 암모니아, 알콜 등이다.
본 발명의 직접적 과산화수소 제조반응에서 용매로 물을 사용하였으며, 제올라이트의 양이온이 H 형태가 아닌 것은 황산을 첨가하여 반응시켰다.
제조된 촉매의 반응활성을 측정하기 위한 과산화수소 생성반응 장치는 환류 냉각기, 수소 및 산소기체의 주입장치, sampling 입구가 갖추어진 3구 둥근 플라스크 반응기를 이용하였다. 우선 반응기에 물과 0.1N 산을 3:1의 중량비로 섞어 1 리터를 넣은 후 촉매를 1 g 첨가하였다. 반응 온도를 60℃까지 올린 후 수소와 산소를 동시에 각각 분당 20 ml, 10 ml를 주입하면서 1 시간 동안 반응하였다. 이때 사용된 촉매의 양이온이 H 형태인 경우에는 산(황산, 아세트산, 염산)을 첨가하지 않았고, Na 또는 K 형태인 촉매는 산(주로 황산)을 가하여 반응하였다. 반응 후 혼합물은 여과기를 이용하여 촉매를 분리, 제거하고 여과액은 표정된 과산화망간 용액으로 생성된 과산화수소 양을 측정하였다.
본 발명에서는 알킬안트라퀴논 및 그 유사체, 즉 수소를 운반할 수 있는 화합물을 제올라이트 세공에 포접하여 수용액 상에서 직접적으로 과산화수소를 제조하는 기술로 기존의 과산화수소 제조방법의 단점을 극복하는 방법을 제공한다.
<실시예 1-3>
본 실시예는 다양한 제올라이트(NaY, Na-Beta, MCM-41)에 팔라듐을 담지시키고 2-에틸 안트라퀴논을 포접시킨 촉매를 과산화수소 제조반응에 이용하였다. 본 실시예에서 사용된 촉매는 0 가 팔라듐을 균일하게 분산시키기 위해 팔라듐을 이온교환한 후 분당 1℃로 천천히 승온하여 소성하고 수소로 환원하여 제올라이트에 담지하고, 물을 제거하여 수소 전달체가 포함된 용액에 가한 후 3일 동안 교반하고, 여러 가지 용매를 이용하여 세척한 후, 건조하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 이용한 과산화수소 제조반응 결과는 표 1에 나타내었다.
표에 제시된 과산화수소 활성은 포접화된 유기물의 전환 빈도수로 나타내었다. 즉, 표기된 전환 빈도수는 1g의 촉매에 포함되어 있는 수소 전달체를 기준으로 촉매가 1 리터의 용액에서 1 시간 동안 과산화수소를 생성한 횟수이다.
제조된 촉매의 반응활성을 측정하기 위하여 반응기에 실시예 1의 촉매와 용매로 물을 넣고, 60℃에서 1 시간 동안 수소와 산소기체를 동시에 주입하면서 반응하였다. 이때 용매에 황산을 가하여 반응하였다.
실시예 1-3에서 사용된 촉매는 채널 형태, 세공 크기, Si/Al비율이 다른 제올라이트에 각각 팔라듐과 에틸 안트라퀴논을 담지 및 포접시켜서 얻어진 것으로서, 이러한 촉매를 과산화수소 제조반응에 이용하였을 때의 전환 빈도수를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타났듯이 3차원의 채널 구조를 가지는 Y 제올라이트가 직선형 채널 구조를 갖고 있는 촉매에 비해 반응활성이 매우 높았다. 또한, 비교예 1의 에틸 안트라퀴논만이 존재하는 경우의 촉매는 에틸 안트라퀴논 전환 빈도수가 43으로 비교적 높은 과산화수소 생성량을 나타내었다. 반면에 표에 제시하지 않은 다른 담체에 팔라듐만 존재하는 경우 과산화수소 생성량이 실시예 1 촉매의 1/10 정도로 매우 낮은 활성을 보였다.
실시예 1의 촉매는 팔라듐과 안트라퀴논이 모두 존재하는 촉매로 에틸 안트라퀴논 전환 빈도수가 109로 매우 높게 나타났다.
실시예 2의 촉매는 실시예 1의 촉매중 담체를 Na-Beta로 교체한 것으로 제조방법은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3은 비교적 큰 세공구조를 갖는 MCM-41 제올라이트를 담체로하여 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 과산화수소 제조반응에 적용한 결과는 과산화수소에 대한 에틸 안트라퀴논의 전환 빈도수가 74로 비교적 많은 과산화수소가 생성되었다.
<실시예 4-6>
실시예 4는 실시예 1과 매우 유사한 촉매 및 반응 시스템이다. 본 예에서 사용된 촉매는 팔라듐을 이온교화하기 전에 H 형태로 이온교환하였다. 그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 반응에서는 실시예 1에서 황산을 첨가하였으나, 양이온이 H 형태인 실시예 4-6인 경우는 황산없이 반응하였다.
제올라이트 종류에 따른 반응활성을 살펴보면, 실시예 1-3의 경우처럼 3차원의 채널구조를 갖고 있는 Y 제올라이트가 전환 빈도수 163으로 가장 높았다. 또한, 실시예 5-6도 각각 62와 39의 과산화수소에 대한 에틸 안트라퀴논 전환 빈도수를 나타내었다. 이는 H 형태로 이온교환된 제올라이트가 과산화수소를 제조하는데 유리함을 보여주고 있다.
<비교예 1>
실시예 1-3과 비교하기 위하여 NaY에 안트라퀴논을 담지하여 반응에 적용하였고, 이때의 반응 결과는 표 1에 기재된 바와 같다.
<비교예 2>
실시예 4-6과 비교하기 위해 가장 활성이 좋은 HY 제올라이트에 안트라퀴논을 포접시켜 반응에 적용하였고, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같다. 일반적으로, 제올라이트의 양이온을 H 형태로 이온교환하였을 때 과산화수소의 생성량이 증가하였다.
Figure pat00001
* 2-EAQ : 2-에틸 안트라퀴논
** 한 개의 2-EAQ 분자가 1 리터 수용액에서 1 초 동안 제조한 과산화수소 분자수
<실시예 7-10>
실시예 7은 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐을 담지시킨 HY 제올라이트에 안트라퀴논-2-카르복실릭 산(Anthrequinone-2-carboxylic acid)을 유기용매를 이용하여 포접시켰다. 반응은 실시예 4-6과 동일한 방법으로 한 결과 132의 전환 빈도수를 나타내었다.
실시예 8은 팔라듐 대신 백금을 HY에 이온교환 및 환원한 촉매에 안트라퀴논-1,5-이술폰닉 이나트륨염(Anthrequinone-1,5-disulfonic disodium salt hydrate)을 포접시켜 반응에 이용하였다. 이때 121의 전환 빈도수를 보였다.
실시예 9와 10은 실시예 7의 촉매에서 안트라퀴논-2-카르복실릭 산 대신 안트라플라빅 산(Anthreflavic acid)과 아조벤조(Azobenzene)를 포접시켜 과산화수소 제조반응에 이용하엿다. 실시예 9와 10의 촉매는 각각 76과 51의 전환 빈도수를 나타내었다.
<비교예 3-6>
실시예 7-10과 비교하기 위해 전이금속이 제외된 촉매를 제조한 후 과산화수소 제조반응에 적용하였으며, 이때의 반응결과는 표 2에 기재된 바와 같다.
Figure pat00002
*AQC : Anthraquinone-2-carboxylic acid
AQD : Anthraquinone-1,5-disulfonic disodium salt hydrate
AFA : Anthraflavic acid
AB : Azobenzene
Phenanzine
** 한 개의 2-EAQ 분자가 1 리터 수용액에서 1 초 동안 제조한 과산화수소 분자수

Claims (8)

  1. 과산화수소를 제올라이트 상에서 직접 제조함에 있어서,
    a) 주기율표 상의 VIII족 전이금속과 수소운반체 화합물을 제올라이트 채널에 포접시키는 단계;
    b) 10℃ 내지 90℃의 반응온도에서 환원제를 이용하여 포접 화합물을 수소화시키는 단계; 및
    c) 산소기체로 산화시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 전이금속이 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐 또는 철인 과산화수소 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수소 운반체 화합물이 2-에틸 안트라퀴논, 2-부틸 안트라퀴논, 2-아밀 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복실 산, 안트라퀴논-1,5-이술포닉 이나트륨염, 안트라플라빅 산, 아조벤젠, 페난진, 퀴논, 페난트렌인 과산화수소 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트가 Y, Beta, L, MCM-41인 과산화수소 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 제올라이트의 Si/Al비율이 1-160인 과산화수소 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 제올라이트의 양이온 형태가 Na, K, H인 과산화수소 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 환원제가 수소, 암모니아, 알콜 또는 그 혼합물인 과산화수소 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 용매로 물을 사용하는 과산화수소 제조 방법.
KR1019970050303A 1997-09-30 1997-09-30 과산화수소의 직접 제조 방법 KR100341886B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970050303A KR100341886B1 (ko) 1997-09-30 1997-09-30 과산화수소의 직접 제조 방법
US09/161,835 US5972305A (en) 1997-09-30 1998-09-29 Direct manufacturing method of hydrogen peroxide
IT1998RM000616A IT1302347B1 (it) 1997-09-30 1998-09-29 Procedimento per la produzione diretta di perossido di idrogeno.
JP27851598A JP3382860B2 (ja) 1997-09-30 1998-09-30 過酸化水素の直接製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970050303A KR100341886B1 (ko) 1997-09-30 1997-09-30 과산화수소의 직접 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990027774A KR19990027774A (ko) 1999-04-15
KR100341886B1 true KR100341886B1 (ko) 2002-12-06

Family

ID=19522023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970050303A KR100341886B1 (ko) 1997-09-30 1997-09-30 과산화수소의 직접 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5972305A (ko)
JP (1) JP3382860B2 (ko)
KR (1) KR100341886B1 (ko)
IT (1) IT1302347B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8034227B2 (en) 2005-06-30 2011-10-11 Akzo Nobel N.V. Chemical process

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1101733B1 (en) * 1999-11-22 2005-12-28 Akzo Nobel N.V. Process and composition for the production of hydrogen peroxide
US7067103B2 (en) 2003-03-28 2006-06-27 Headwaters Nanokinetix, Inc. Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition
US7011807B2 (en) * 2003-07-14 2006-03-14 Headwaters Nanokinetix, Inc. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
US7569508B2 (en) 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
US7045479B2 (en) 2003-07-14 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7655137B2 (en) 2003-07-14 2010-02-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7144565B2 (en) * 2003-07-29 2006-12-05 Headwaters Nanokinetix, Inc. Process for direct catalytic hydrogen peroxide production
US7632775B2 (en) 2004-11-17 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent
US7449423B2 (en) * 2005-01-14 2008-11-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method
US7045481B1 (en) 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
US20060258875A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Clementine Reyes Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts
US20070012578A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-18 Akzo Nobel N.V. Chemical process
US7288500B2 (en) 2005-08-31 2007-10-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds
US7396795B2 (en) 2005-08-31 2008-07-08 Headwaters Technology Innovation, Llc Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion
US7935652B2 (en) * 2005-09-15 2011-05-03 Headwaters Technology Innovation, Llc. Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms
US7892299B2 (en) * 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
KR20080083142A (ko) * 2006-01-11 2008-09-16 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 에폭시 화합물의 제조 방법
US7718710B2 (en) 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7632774B2 (en) 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
US20070248532A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Reardon Eric J Fluid treatment
US7541309B2 (en) 2006-05-16 2009-06-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts
US7563742B2 (en) 2006-09-22 2009-07-21 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same
US7601668B2 (en) * 2006-09-29 2009-10-13 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure
US10987656B2 (en) 2014-09-03 2021-04-27 Korea University Research And Business Foundation Core-shell nanoparticle, method for manufacturing same and method for producing hydrogen peroxide using same
CN105312075B (zh) * 2015-11-25 2018-05-25 北京化工大学 一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂及其制备方法
CN107008492A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于双氧水合成的高分散颗粒催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS514097A (en) * 1974-07-02 1976-01-13 Tokuyama Soda Kk Kasankasuisono seizohoho
US4009525A (en) * 1975-11-04 1977-03-01 James Fisher Hollander Apparatus for simulation of interpersonal relationships and activity
JPS5271000A (en) * 1975-12-10 1977-06-13 Tokuyama Soda Co Ltd Production of hydrogen peroxide
US4227458A (en) * 1978-05-30 1980-10-14 Butler Greenwich Inc. Ink fountain drive mechanism
US4335092A (en) * 1980-10-10 1982-06-15 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of hydrogen peroxide
US5102839A (en) * 1985-10-18 1992-04-07 Mobil Oil Corporation Zeolites of increased hydrogen adsorption capacity
US4772458A (en) * 1986-11-19 1988-09-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter
US4899705A (en) * 1988-09-01 1990-02-13 Reed Patrick J Trammel crank engine
US4912072A (en) * 1988-10-21 1990-03-27 Gas Research Institute Method for selective internal platinization of porous aluminosilicates
US5135731A (en) * 1991-05-15 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for catalytic production of hydrogen peroxide
US5500297A (en) * 1993-08-09 1996-03-19 The Trustees Of Princeton University Electron acceptor compositions technical field
US5374339A (en) * 1993-10-14 1994-12-20 Guillet; James E. Production of hydrogen peroxide
US5624543A (en) * 1995-08-01 1997-04-29 Peroxco Incorporated Aqueous phase production of hydrogen peroxide and catalysts for use therein

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8034227B2 (en) 2005-06-30 2011-10-11 Akzo Nobel N.V. Chemical process

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990027774A (ko) 1999-04-15
ITRM980616A1 (it) 2000-03-29
US5972305A (en) 1999-10-26
JP3382860B2 (ja) 2003-03-04
IT1302347B1 (it) 2000-09-05
JPH11157810A (ja) 1999-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100341886B1 (ko) 과산화수소의 직접 제조 방법
EP1160196B1 (en) Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide
EP1852392B1 (en) Method for activating hydrogenation catalyst and method for producing hydrogen peroxide including same
CN101238063A (zh) 催化剂的改进
Das et al. A novel immobilised cobalt (iii) oxidation catalyst UK Patent application, 1999.
Valange et al. Synthesis of copper bearing MFI zeolites and their activity in wet peroxide oxidation of phenol
Ingle et al. Progress and prospective of heterogeneous catalysts for H2O2 production via anthraquinone process
KR100430939B1 (ko) 과산화수소 제조방법과 과산화수소 제조용 조성물
US3965251A (en) Method of regenerating a degraded working solution for the production of hydrogen peroxide
US20040151659A1 (en) Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system
Selvaraj et al. Highly efficient and clean synthesis of verbenone over well ordered two-dimensional mesoporous chromium silicate catalysts
Park et al. Generation of H2O2 from H2 and O2 over zeolite beta containing Pd and heterogenized organic compounds
US6306359B1 (en) Hydrogenation catalysts, method for making same and use thereof for preparing hydrogen peroxide
KR100383218B1 (ko) 과산화수소의 직접적 제조방법
Tangestaninejad et al. Preparation of an insoluble polymer-supported Mn (III) porphyrin and its use as a new alkene epoxidation and alkane hydroxylation catalyst
US5342603A (en) Process for the manufacture of hydrogen peroxide
CA2041159A1 (en) Process for producing alkyltetrahydroanthrahydroquinones and working solutions containing them for producing hydrogen peroxide by the anthraquinone process
US10987656B2 (en) Core-shell nanoparticle, method for manufacturing same and method for producing hydrogen peroxide using same
KR100498786B1 (ko) 과산화수소 제조방법과 이를 위한 조성물
CA2402156A1 (en) Regeneration of a working solution in a hydrogen peroxide production process
US3789115A (en) Process for preparing a highly selective catalyst used in the production of hydrogen peroxide
FI56816C (fi) Foerfarande foer regenerering av en degraderad arbetsloesning vid framstaellning av vaetesuperoxid enligt antrakinonfoerfarande
EP3988210A1 (en) Catalyst for synthesis of hydrogen peroxide and recovery, and method of preparing same
CN113135818B (zh) 一种烷基蒽醌氢化的方法
CN113134372B (zh) 一种耐co蒽醌加氢催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080530

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee