ITRM980616A1 - Procedimento per la produzione diretta di perossido di idrogeno - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione avente per titolo:
"Procedimento per la produzione diretta di perossido di idrogeno"
Background dell'Invenzione
Settore dell'Invenzione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione diretta di perossido di idrogeno in soluzione acquosa, in cui metalli di transizione del Gruppo VIII inclusi palladio o platino, e composti organici quali alchilantrachinone, acido antrachinon-2-carbossilico o simili, 1,2-difenilidrazina e azobenzene vengono incapsulati sui canali di una zeolite, ed agenti riducenti quali idrogeno, ammoniaca oppure solfuro di idrogeno, oltre ad ossigeno, vi vengono alimentati contemporaneamente in un intervallo di temperature di 10~90°C ed a pressione atmosferica.
Descrizione della Tecnica Nota
Grazie alla ricerca e allo sviluppo, continuo del procedimento per la produzione di perossido di idrogeno, è ora possibile una produzione di massa del perossido di idrogeno. Quasi tutti i settori dell'industria utilizzano perossido di idrogeno, e la tendenza è che la sua applicazione si espanda sempre più. L’utilità del perossido di idrogeno si basa principalmente sulle sue proprietà ossidative, benché venga anche usato in reazione di sostituzione e di degradazione. Per quanto riguarda la gamma di applicazioni del perossido di idrogeno, uno dei settori in cui può trovare la massima applicazione è quello del suo impiego come sbiancante. Il perossido di idrogeno viene degradato nell'acqua dopo l'impiego, e sotto questo aspetto non vi è alcun problema di inquinamento. Grazie alle sue caratteristiche positive sotto il profilo ambientale, si prevede che il suo impiego nel campo del trattamento delle acque, dell’industria chimica e nel settore della protezione ambientale aumenterà. In particolare, se il perossido di idrogeno viene usato nel trattamento delle acque di scolo, vi è il vantaggio di poter ridurre in modo efficace BOD, COD, colore ed escrementi. Viene altresì usato nella ep ossi dazione, nella ossidrilazione, nella ossidazione e nel dare inizio alla polimerizzazione, oltre al suo ruolo come fornitore di ossigeno in una molteplicità di settori industriali della chimica organica.
Il perossido di idrogeno è stato prodotto commercialmente con il procedimento Riedl-Pfeiderer o con il procedimento AO, che sono stati sviluppati tra la fine degli anni ’40 e l'inizio degli anni '50. Il procedimento AO è costituito da procedimenti in due fasi, in cui la prima fase comprende un procedimento di conversione di un alchilantrachinone in un alchilantraidrochinone. La seconda fase comprende un procedimento di ossidazione di un alchilidrochinone mediante ossigeno allo scopo di produrre il perossido di idrogeno. Nel procedimento AO, in un carrier di solvente chiamato comunemente soluzione di lavoro, Γ alchilantrachinone e l'alchilantraidrochinone vengono ridotti e ossidati in modo alterno, producendo pertanto il perossido di idrogeno.
In base alla ricerca sul tema della produzione del perossido di idrogeno, sono stati debitamente resi noti, gli effetti del tipo di antrachinone, della composizione e del cambiamento di una soluzione di lavoro, del tipo di catalizzatore, e dei composti chinonici sulla produzione del perossido di idrogeno. Il catalizzatore usato nel procedimento di produzione viene preparato impregnando un carrier stabile di palladio o di nichel, e il perossido di idrogeno viene estratto utilizzando acqua. Di conseguenza, il perossido di idrogeno in soluzione contiene sempre solventi organici sotto forma di impurezze, il che richiede in compenso un ulteriore procedimento di raffinazione. Inoltre, lo svantaggio del procedimento AO risiede nel procedimento di produzione complesso e costoso, nel quale il peggioramento della attività del catalizzatore idrolizzato provoca la perdita di alchilantrachinone. Come tale, il catalizzatore non omogeneo che può essere usato in soluzione allo scopo di produrre il perossido di idrogeno viene considerato necessario.
È stato sperimentato un procedimento per la produzione di perossido di idrogeno direttamente a partire da idrogeno e da ossigeno, senza usare i solventi organici che erano stati usati come soluzione di lavoro, per considerazioni favorevoli sotto il profilo ambientale ed economico. Mentre il procedimento di produzione convenzionale del perossido di idrogeno utilizza un catalizzatore omogeneo nella soluzione di lavoro, il procedimento diretto è caratterizzato dall'uso di un catalizzatore non omogeneo in soluzione acquosa. Il procedimento di produzione del perossido di idrogeno con l'impiego di idrogeno e di ossigeno sotto il catalizzatore non omogeneo è stato riferito nel brevetto statunitense N° 4.899.705 (1989) e nel brevetto statunitense N° 5.135.731 (1992). Nel brevetto statunitense N° 4.227.458, concesso alla Du Pont degli Stati Uniti, come cessionaria, dopo aver impregnato un carrier di carbonio con palladio, idrogeno ad una pressione di 25 atmosfere ed ossigeno ad una pressione di 140 atmosfere sono stati infusi in un reattore pressurizzato in condizione acida per mezzo di promotori di reazione quali composti del bromo e del cloro, e vi è stata quindi eseguita la reazione per 3 ore a temperatura ambiente. In quel momento, la concentrazione del perossido di idrogeno così preparato era del 12,6% in peso, e la selettività per il perossido di idrogeno era del 66%. Il catalizzatore non omogeneo per la produzione diretta di perossido di idrogeno a partire da idrogeno ed ossigeno è stato preparato impregnando un supporto stabile con un metallo di transizione del Gruppo Vili.
Tuttavia, nel procedimento di produzione del perossido di idrogeno ad una concentrazione utilizzabile industrialmente, sussiste un pericolo per quanto riguarda la manipolazione dell'idrogeno e dell'ossigeno in quanto devono essere iniettati a pressione elevata. Pertanto, il summenzionato procedimento non è stato ancora utilizzato su scala industriale. Per utilizzare il summenzionato procedimento di produzione su scala industriale, si devono risolvere diversi punti chiave problematici: vale a dire la bassa concentrazione di perossido di idrogeno prodotto, la bassa selettività per il perossido di idrogeno rispetto all'idrogeno consumato, la bassa velocità di reazione e la condizione di reazione con il solo ossigeno. Inoltre, la caratteristica del summenzionato procedimento è che il perossido di idrogeno viene prodotto in un mezzo acquoso acido.
Il brevetto statunitense N° 4.009.252 concesso a Izu et al rende noto un procedimento per la produzione del perossido di idrogeno nella quantità del 0-12% in peso in ambiente acido (1 g di acido cloridrico, 49 g di acido solforico) utilizzando un catalizzatore nel quale palladio è stato precipitato in acido silicico. Il rapporto molare tra l'ossigeno e l’idrogeno iniettati nella reazione era qui di 1,5~20, e la selettività del perossido di idrogeno rispetto all'idrogeno era relativamente elevata, all'80~89%. La velocità di reazione era alquanto lenta, di 1 o inferiore. Con il procedimento venivano prodotti 6 g di perossido di idrogeno per 1 litro di soluzione acquosa. Nel brevetto statunitense N° 4.772.458 concesso a Gosser et al, perossido di idrogeno ad una concentrazione e ad una velocità di reazione elevata è stato ottenuto in condizione di bassa acidità utilizzando un catalizzatore nel quale una molteplicità di carrier erano stati impregnati con metalli, benché il procedimento sia stato ritenuto alquanto pericoloso. Quando nella reazione è stato usato uno ione bromo, la selettività era del 30-70%. Quando nella reazione è stato usato uno ione cloro, la selettività era bassa, al 6%. Quando, durante la produzione del perossido di idrogeno, nel carrier di allumina è stato usato il rapporto di 1/10 tra platino e palladio, la concentrazione del perossido di idrogeno era del 17,8%. H brevetto statunitense N° 5.374.339 concesso a Guillet e Friedman rende noto un procedimento per la produzione di perossido di idrogeno impregnando un solido non disciolto con antrachinone. Il catalizzatore utilizzava una sostanza organica di trasferimento dell'idrogeno quale un alcool per ridurre l'antrachinone di impregnazione. Il perossido di idrogeno veniva quindi prodotto quando veniva eseguita la reazione di ossidazione mediante l'ossigeno. La reazione era qui una reazione luminosa basata sulla luce, e l'antrachinone veniva riciclato nella forma originale dopo l'ossidazione.
Inoltre, il brevetto statunitense N° 5.480.629 concesso a Thompson et al insegna un procedimento per la produzione di perossido di idrogeno tramite la luce in presenza di idrogeno e di ossigeno utilizzando composti lamellari che sono stati incapsulati con metalli chelati. Durante la produzione del perossido di idrogeno, le estremità dei composti lamellari che sono stati incapsulati con i metalli chelati sono costituite da fosfato ed arsenato. Queste porzioni di estremità erano recettori di elettroni bivalenti. Le porzioni lamellari erano suddivise da uno strato ad allineamento verticale IVA, IVB, IIIA e IIIB, e i metalli di transizione non valenti del Gruppo Vili erano incapsulati nello strato chelato. La summenzionata sostanza chelata costituisce un catalizzatore per la produzione di perossido di idrogeno a partire da idrogeno e da ossigeno ed è molto utile per convertire e immagazzinare l'energia solare.
In base ai metalli con i quali sono impregnati il catalizzatore o al carrier dell'idrogeno, il perossido di idrogeno così prodotto può essere confrontato in termini di numero di turnover. Il numero di turnover come qui usato è il numero di turnover del perossido di idrogeno prodotto a partire da 1 litro di soluzione durante 1 ora con un catalizzatore a base di metalli di transizione o carrier dell'idrogeno in 1 g di catalizzatore. Secondo il resoconto riferito di recente da Thomson [J. Catal., 161, 62 (1996)], è stato reso noto che il numero di turnover rispetto al perossido di idrogeno era 13. Qui, l'ossigeno iniettato in condizione statica aveva una pressione di 1 atmosfera, e l’ossigeno aveva una pressione di 7 atmosfere, dopo di che la reazione è stata condotta per 1 ora. Nel summenzionato brevetto statunitense N° 4.009.525, sono stati iniettati in condizione statica idrogeno con una pressione di 0,29 atmosfere ed ossigeno con una pressione di 0,71 atmosfere per una reazione allo scopo di produrre perossido di idrogeno. È stato determinato che il numero di turnover calcolato del palladio rispetto al perossido di idrogeno è qui di 4.400, il che suggerisce una attività relativamente elevata. Tuttavia, nel brevetto statunitense N° 4.279.883, in cui il perossido di idrogeno viene prodotto iniettando in continuo idrogeno ed ossigeno pressurizzati, il numero di turnover del palladio era di 22, che era inferiore a quello del procedimento di produzione del perossido di idrogeno in condizione statica. Un numero basso di turnover è stato altresì osservato nel brevetto statunitense N° 4.335.092 concesso alla Air Product come cessionaria, nel quale è stata condotta una reazione iniettando in continuo idrogeno ed ossigeno.
I procedimenti per incapsulare composti organici nei pori di una zeolite includono la via dei leganti flessibili, la via della sintesi a stampo e la via della sintesi delle zeoliti. Nel procedimento della via dei leganti flessibili, metalli chelati vengono dapprima sottoposti a scambio ionico, ed i metalli chelati di grandezza maggiore di quella dei pori delle zeoliti vengono incapsulati per mezzo di leganti relativamente flessibili che si espandono. Nella via di sintesi a stampo, i metalli chelati di grandezza più piccola di quella dei pori delle zeoliti vengono incapsulati facendo espandere i leganti nei pori allo scopo di sostituire i leganti con quelli già sul posto. La via della sintesi delle zeoliti è un procedimento di incapsulamento che consiste nell'aggiunta di metalli chelati duranti la sintesi di una zeolite. Nella presente invenzione, il catalizzatore è stato prodotto applicando il procedimento della via dei leganti flessibili.
I metodi di misurazione della concentrazione del perossido di idrogeno includono vari metodi di titolazione quali il metodo del KMn04, il metodo del cerio e la iodometria, la gasometria che misura la quantità di gas ossigeno generato quando viene distribuito 1Ή2θ2, e il metodo colorimetrico che utilizza uno spettrocolorimetro. Tra questi metodi, il metodo più largamente usato e preciso è un metodo di titolazione che utilizza le reazioni di riduzione e di ossidazione del perossido di idrogeno. In particolare, vengono usati principalmente il metodo del KMn04 e il metodo del cerio. Nel metodo del KMn04, la concentrazione del perossido di idrogeno può essere misurata nel modo più preciso in quanto sono assenti le sostanze inorganiche od organiche che reagiscono con gli ioni di perossido di idrogeno. In luogo del metodo del KMn04, si può usare il metodo del cerio quando sono presenti sostanze organiche 0 di cloruro che possono reagire con l'Mn04. Nella presente invenzione, per misurare la quantità di perossido di idrogeno è stato usato il metodo del KMn04 in quanto nel sistema di reazione non vi sono sostanze organiche 0 di cloruro.
Compendio dell'Invenzione
L'invenzione riguarda un procedimento per la produzione diretta di perossido di idrogeno in soluzione acquosa, in cui metalli di transizione del Gruppo VIII, inclusi palladio oppure platino, e composti organici quali alchilantrachinone, acido antrachinon-2-carbossilico o simili, 1,2-difenilidrazina e azobenzene vengono incapsulati sui canali di una zeolite, ed agenti riducenti quali idrogeno, ammoniaca oppure solfuro di idrogeno, oltre ad ossigeno, vi vengono infusi contemporaneamente in un intervallo di temperature di 10~90°C e ad 1 atmosfera.
Descrizione Dettagliata dell'Invenzione
Con riferimento al procedimento per la produzione diretta di perossido di idrogeno su zeolite, la presente invenzione comprende un processo di incapsulamento dei metalli di transizione del Gruppo Vili e dei composti carrier dell'idrogeno nei canali di una zeolite; un processo di idrogenazione dei composti incapsulati con l'impiego degli agenti riducenti nell'intervallo di temperature di reazione di 10~90°C; ed un processo di ossidazione mediante gas ossigeno.
I presenti inventori hanno concepito un procedimento per la produzione diretta di perossido di idrogeno su zeolite, in cui metalli di transizione, inclusi palladio oppure platino, e composti organici quali 2-alchilantrachinone o simili vengono incapsulati nei canali di una zeolite, ed i composti incapsulati vengono quindi idrogenati utilizzando agenti di riduzione quali idrogeno, ammoniaca o alcool nell'intervallo di temperature di reazione di 10~90°C, cui fa seguito una ossidazione mediante gas ossigeno. L'alchilantrachinone convenzionale può essere idrogenato in modo relativamente facile mediante una sostanza contenente idrogeno nell'intervallo di temperature che va dalla temperatura ambiente fino a 100°C. Tuttavia, l'idrogenazione può avvenire solo in una soluzione di lavoro contenente solventi che sono in grado di disciogliere chinone e idrochinone. Nella presente invenzione, alchilantrachinone e simili, che sono in grado di trasferire l’idrogeno, vengono incapsulati nei pori di una zeolite allo scopo di produrre direttamente il perossido di idrogeno in soluzione acquosa. Come tale, la presente invenzione è stata concepita con lo scopo di ovviare ai molti svantaggi dei precedenti procedimenti di produzione del perossido di idrogeno.
Con riferimento alla produzione del catalizzatore, nella prima fase, i metalli di transizione vengono sottoposti a scambio ionico agitando per 12 ore a 60°C utilizzando una soluzione di M(NH3)4C12 (M = Pd, Pt) su una zeolite Y, MCM-41 oppure Beta. Questa è stata quindi lavata a sufficienza con l'impiego di acqua distillata fino a che l'MCNH)CL2 residuo non è stato più rivelato, dopo di che è stata calcinata a 550°C con un aumento della temperatura di l°C/min. Per la seconda fase, allo scopo di produrre metalli di transizione non valenti sotto zeolite calcinata, che sono in grado di attivare gli agenti riducenti, incluso l'idrogeno, i summenzionati metalli di transizione sono stati ridotti trattando gli stessi con idrogeno per 6 ore a 300°C. Per la terza fase, dopo aver aggiunto una certa quantità di zeolite disidratata, una soluzione organica con disciolte 0,01~0,5 M di carrier dell'idrogeno è stata preparata ed agitata per 3 giorni a 60°C. Per allontanare il carrier dell'idrogeno assorbito fisicamente sulla superficie del catalizzatore, sono stati usati solventi organici quali benzene o acetone per lavare il catalizzatore mediante un estrattore di Soxhlet. In seguito, il catalizzatore con il carrier dell’idrogeno incapsulato è stato prodotto essiccando il medesimo per 24 ore ad una temperatura di 10°C inferiore al punto di decomposizione del carrier dell'idrogeno.
Π carrier di zeolite usato nella produzione di un catalizzatore per la produzione diretta di perossido di idrogeno aveva un ingresso dei pori relativamente grande, vale a dire Y, Beta oppure MCM-41, ed è stato determinato che il suo rapporto Si/ Al era di 1~160. Il tipo di catione nella zeolite era Na, K oppure H.
I composti incapsulati usati come carrier dell'idrogeno nella reazione del procedimento per la produzione diretta del perossido di idrogeno includono 2-alchilantrachinone (alchile = etile, butile, amile), acido antrachinon-2-carbossilico, sale disodico idrato dell’acido antrachinon-l,5-disolfonico, acido antraflavico, azobenzene, fenazina, chinone e fenantrene.
I metalli di transizione usati nella attivazione dell'idrogeno nella reazione del procedimento per la produzione diretta del perossido di idrogeno includono Pd, Pt, Rh, Ir ed Fe.
Gli agenti riducenti usati nella attivazione dell'idrogeno nella reazione del procedimento per la produzione diretta del perossido di idrogeno includono idrogeno, ammoniaca ed alcool.
Nella reazione del procedimento per la produzione diretta del perossido di idrogeno, come solvente è stata usata l'acqua, e la zeolite nella quale il catione non è del tipo H è stata fatta reagire con acido solforico.
Come attrezzatura per la produzione del perossido di idrogeno allo scopo di misurare l'attività di reazione del catalizzatore preparato sono stati usati un condensatore a riflusso, una attrezzatura per l'iniezione di gas di idrogeno e di ossigeno, e un pallone a fondo tondo a tre colli con ingressi per la campionatura. In primo luogo, sono stati, mescolati in un rapporto di 3:1 acqua e 0,1 N di acido, ed 1 litro del tutto è stato aggiunto nel reattore, cui ha fatto seguito l'aggiunta di 1 g di catalizzatore. La temperatura di reazione è stata innalzata fino a 60°C, e la reazione è stata condotta mentre nel reattore venivano iniettati contemporaneamente 20 mi di idrogeno e 10 mi di ossigeno al minuto. Nel caso in cui il catione del catalizzatore era del tipo H, non è stato aggiunto un acido quale acido solforico, acetico oppure clorico. Nel caso in cui il catalizzatore era del tipo Na o K, per la reazione è stato aggiunto un acido quale l'acido solforico. Dopo la reazione, è stato usato un filtro per separare ed allontanare il catalizzatore, e la quantità di produzione del perossido di idrogeno nel filtrato è stata determinata con la soluzione standard di KMn04.
La presente invenzione fornisce un procedimento per la produzione diretta di perossido di idrogeno in soluzione, che ovvia agli svantaggi del procedimento di produzione convenzionale, in cui composti carrier capaci di trasferire l'idrogeno quali un alchilantrachinone e simili sono incapsulati sui pori di una zeolite.
Esempi da 1 a 3
Nei presenti esempi, vari tipi di zeolite (NaY, Na-Beta, MCM-41) vennero impregnati con palladio, e vi venne incapsulato il 2-etilantracliinone. Il catalizzatore così preparato venne usato nella reazione per la produzione del perossido di idrogeno. In particolare, il catalizzatore venne prodotto sottoponendo a scambio ionico il palladio allo scopo di disperdere in modo omogeneo il palladio non valente, cui fece seguito una calcinazione aumentando la temperatura ad 1°C al minuto. Il campione calcinato venne quindi ridotto con idrogeno. Dopo aver allontanato l'acqua, questo venne aggiunto ad una soluzione contenente un carrier dell'idrogeno, dopo di che venne agitato per 3 ore. Infine, il catalizzatore venne lavato con vari tipi di solventi e quindi essiccato. I risultati delle reazioni per la produzione del perossido di idrogeno sono mostrati nella Tabella 1.
L'attività per il perossido di idrogeno mostrata nella tabella è indicata dal numero di turnover della sostanza organica incapsulata. In altri termini, il numero di turnover mostrato è il numero di turnover del perossido di idrogeno che è stato prodotto per mezzo di un catalizzatore in 1 litro di soluzione durante 1 ora con lo standard di carrier dell'idrogeno contenuto in 1 g di catalizzatore.
Per misurare l'attività di reazione di un catalizzatore, il catalizzatore dell'Esempio 1 ed acqua come solvente vennero messi in un reattore, e la reazione venne condotta mentre ossigeno e idrogeno vi venivano iniettati contemporaneamente a 60°C per 1 ora. A questo punto, al solvente venne aggiunto l'acido solforico. I catalizzatori usati negli Esempi da 1 a 3 sono stati ottenuti impregnando vari tipi di zeoliti con palladio ed etilantrachinone ed incapsulando questi ultimi nei primi a seconda del tipo di canale, della grandezza dei pori e del rapporto Si/Al. Il numero di turnover dei summenzionati catalizzatori durante le reazioni per la produzione del perossido di idrogeno è mostrato nella Tabella 1. Come mostrato nella Tabella I, la zeolite Y che possiede una struttura a canali tridimensionale aveva una attività catalitica notevolmente maggiore in confronto a quelle aventi una struttura a canali a linea retta. Inoltre, il numero di turnover del catalizzatore per l'etilantrachinone nel caso dell'Esempio Comparativo 1 in cui era presente il solo antrachinone era 43, che è una quantità di produzione di perossido di idrogeno relativamente elevata. Nel caso in cui nei carrier era presente il solo palladio, non mostrato nella Tabella 1, la quantità di produzione di perossido di idrogeno esibiva una attività molto bassa, al livello di 1/10 di quella dell'Esempio 1.
IL catalizzatore dell'Esempio 1 era un catalizzatore avente sia palladio, sia antrachinone, ed aveva un numero di turnover del'etilantrachinone molto elevato, di 109.
Per quanto riguarda il catalizzatore dell'Esempio 2, il carrier è stato sostituito con Na-Beta, e il procedimento di produzione era lo stesso di quello dell'Esempio 1.
Nell'Esempio 3, il catalizzatore è stato prodotto utilizzando 10 stesso procedimento dell'Esempio 1, ad eccezione di un carrier di zeolite MCM-41 con una struttura dei pori relativamente grande. Con l'applicazione del catalizzatore nelle reazioni per la produzione di perossido di idrogeno, il numero di turnover dell'etilantrachinone rispetto al perossido di idrogeno era 74, il che suggerisce una quantità di produzione relativamente grande di perossido di idrogeno.
Esempi da 4 a 6
L'Esempio 4 ha utilizzato un catalizzatore ed un sistema di reazione analoghi rispetto all'Esempio 1. Il catalizzatore qui usato venne trasformato per scambio ionico in tipo H prima di sottoporre 11 palladio a scambio ionico. A parte il summenzionato fattore, per quanto riguarda il catalizzatore venne usato lo stesso procedimento dell'Esempio 1. Benché nell'Esempio 1 sia stato aggiunto acido solforico, la reazione è stata qui eseguita senza acido solforico negli Esempi da 4 a 6 in cui i cationi erano del tipo H.
Per quanto riguarda l'attività di reazione in base al tipo di zeolite, il numero di turnover della zeolite Y avente una struttura a canali tridimensionale, come degli Esempi da 1 a 3, era il più alto a 163. Inoltre, il numero di turnover dell'etilantrachinone rispetto al perossido di idrogeno per gli Esempi 5 e 6 era rispettivamente di 62 e 39, il che suggerisce un vantaggio per la zeolite che era stata trasformata per scambio ionico nel tipo H durante la produzione del perossido di idrogeno.
Esempio Comparativo 1
Per avere un confronto con gli Esempi da 1 a 3, una NaY venne impregnata con antrachinone per la reazione, ed i risultati della reazione in questa sono mostrati nella Tabella 1.
Esempio Comparativo 2
Per avere un confronto con gli Esempi da 4 a 6, la zeolite HY con l'attività maggiore venne sottoposta ad incapsulamento con antrachinone per la reazione, ed i risultati della reazione in questa sono mostrati nella Tabella 1. In genere, quando il catione della zeolite veniva trasformato per scambio ionico in un tipo H, la quantità di produzione del perossido di idrogeno aumentava.
Tabella 1
Risultati di Reazioni per la Produzione di Perossido di Idrogeno Utilizzando un Catalizzatore in cui 2-Etilantrachinone e Palladio sono Incapsulati sui Canali di una Zeolite
N° Catalizzatore Numero di Turnover**
Esempio 1 2-EAQ*/Pd/NaY 109 Esempio 2 2-EAQ*/Pd/NaBeta 58 Esempio 3 2-EAQ*/Pd/MCM-4 1 74 Esempio 4 2-BAQ*/Pd/HY 163 Esempio 5 2-EAQ*/Pd/H-Beta 62 Esempio 6 2-EAQ*/Pd/HL 39 Esempio Comparativo 1 2-EAQ*/NaY 43 Esempio Comparativo 2 2-EAQVHY 52
*2-EAQ: 2-Etilantrachinone
* *Numero di molecole di perossido di idrogeno prodotte durante 1 secondo in 1 litro di soluzione acquosa a partire da una molecola di 2-EAQ.
Esempi da 7 a 10
Nell'Esempio 7, sulla zeolite HY impregnata con palladio con lo stesso procedimento dell’Esempio 1, venne incapsulato acido antrachinon-2-carbossilico mediante solvente organico. In base alla stessa reazione degli Esempi da 4 a 6, è stato determinato che il numero di turnover era 132.
Nell'Esempio 8, il catalizzatore venne preparato riducendo il medesimo dopo aver sottoposto a scambio ionico il platino in luogo del palladio sull'HY. Vi venne quindi incapsulato sale disodico idrato dell'acido antrachinon-l,5-disolfonico per la reazione. È stato qui determinato che il numero di turnover era 121.
Negli Esempi 9 e 10, sul catalizzatore dell'Esempio 7 vennero incapsulati acido antraflavico e azobenzene in luogo dell'acido antrachinon-2-carbossilico. Il numero di turnover degli Esempi 9 e 10 era rispettivamente 76 e 51.
Esempi Comparativi da 3 a 6
Per aver un confronto con gli Esempi da 7 a 10, un catalizzatore senza metalli di transizione venne preparato e applicato alla reazione per la produzione di perossido di idrogeno, ed i risultati della reazione in questo sono mostrati nella Tabella 2.
Tabella 2
Risultati di Reazioni per la Produzione di Perossido di Idrogeno Utilizzando un Catalizzatore in cui Carrier dell'Idrogeno e Metalli di Transizione sono Incapsulati sui Canali di una Zeolite
N° Catalizzatore Numero di Turnover**
Esempio 7 AQC*/Pd/HY 132 Esempio 8 AQD*/Pt/HY 121 Esempio 9 AFA*/Pd/HY 76 Esempio 10 AB*/Pd/HY 51 Esempio Comparativo 3 AQCVHY 45 Esempio Comparativo 4 AQDVHY 36 Esempio Comparativo 5 AFAVHY 28 Esempio Comparativo 6 AB*/HY 25
AQC: Acido antracliinan-2-carbossilico
AQD: Sale disodico idrato dell'acido antrachinon-l,5-disolfonico
AF A: Acido antraflavico
AB: Azobenzene
Fenazina
*** Numero di molecole di perossido di idrogeno prodotte durante 1 secondo in 1 litro di soluzione acquosa a partire da una molecola di 2-EAQ.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di perossido di idrogeno su zeolite, che comprende: una fase di incapsulamento di metalli di transizione del Gruppo Vili della Tavola Periodica e di composti carrier dell'idrogeno sui canali di una zeolite; una fase di idrogenazione dei composti incapsulati con l'impiego di un agente riducente nell'intervallo di temperature di reazione tra 10 e 90°C; e una fase di ossidazione dei medesimi mediante gas ossigeno.
- 2. Procedimento per la produzione di perossido di idrogeno secondo la rivendicazione 1, in cui detto metallo di transizione è scelto nel gruppo costituito da palladio, platino, rodio, iridio e ferro.
- 3. Procedimento per la produzione di perossido di idrogeno secondo la rivendicazione 1, in cui detto carrier dell'idrogeno è scelto nel gruppo costituito da 2-etilantrachinone, 2-butilantrachinone, 2-amilantrachinone, acido antrachinon-2-carbossilico, sale disodico idrato dell'acido antrachinon-l,5-disolfonico, acido antraflavico, azobenzene, fenazina, chinone e fenantrene.
- 4. Procedimento per la produzione di perossido di idrogeno secondo la rivendicazione 1, in cui detta zeolite è Y, Beta, L oppure MCM-41.
- 5. Procedimento per la produzione di perossido di idrogeno secondo la rivendicazione 4, in cui il rapporto Si/Al della zeolite è 1-160.
- 6. Procedimento per la produzione di perossido di idrogeno secondo la rivendicazione 4, in cui il tipo di catione della zeolite è Na, K oppure H.
- 7. Procedimento per la produzione di perossido di idrogeno secondo la rivendicazione 1, in cui detto agente riducente è idrogeno, ammoniaca, alcool oppure una loro miscela.
- 8. Procedimento per la produzione di perossido di idrogeno secondo la rivendicazione 1, in cui viene usata acqua come solvente.
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