KR100383218B1 - 과산화수소의 직접적 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과산화수소의 직접적 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐 또는 백금 등의 Ⅷ족 전이금속을 제올라이트에 담지시키고 수소를 운반할 수 있는 화합물로서 퀴논화합물 또는 그 유사체를 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법으로 제올라이트 채널에 고정시켜 환원제와 산소를 동시에 주입하여 수용액상에서 직접적으로 과산화수소를 제조함으로써, 기존 과산화수소의 제조공정에서 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매가 포함된 작용액내에서만 제조가 가능한 방법과는 달리 수용액상에서도 제조가 가능하고 제올라이트 내에 수소를 운반할 수 있는 퀴논화합물을 화학결합으로 단단하게 고정시키므로써 장시간 반복하여 과산화수소를 제조하여도 촉매로 작용하는 퀴논화합물이 파괴되거나 추출되어 나오지 않을 뿐만 아니라 기존의 포접화 방법에 비하여 퀴논화합물을 제올라이트 내에 2배 이상 고정할 수 있으므로 촉매의 안정성과 반응활성 및 제조방법 면에서 크게 개량된 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.

Description

과산화수소의 직접적 제조방법{Direct manufacturing method of hydrogen peroxide}
본 발명은 과산화수소의 직접적 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐 또는 백금 등의 Ⅷ족 전이금속을 제올라이트에 담지시키고 수소를 운반할 수 있는 화합물로서 퀴논화합물 또는 그 유사체를 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법으로 제올라이트 채널에 고정시켜 환원제와 산소를 동시에 주입하여 수용액상에서 직접적으로 과산화수소를 제조함으로써, 기존 과산화수소의 제조공정에서 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매가 포함된 작용액내에서만 제조가 가능한 방법과는 달리 수용액상에서도 제조가 가능하고 제올라이트 내에 수소를 운반할 수 있는 퀴논화합물을 화학결합으로 단단하게 고정시키므로써 장시간 반복하여 과산화수소를 제조하여도 촉매로 작용하는 퀴논화합물이 파괴되거나 추출되어 나오지 않을 뿐만 아니라 기존의 포접화 방법에 비하여 퀴논화합물을 제올라이트 내에 2배 이상 고정할 수 있으므로 촉매의 안정성과 반응활성 및 제조방법 면에서 크게 개량된 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.
과산화수소 공정의 지속적인 개발로 인해 대규모 생산이 가능해짐에 따라 거의 모든 산업분야에 과산화수소가 이용되게 되었고 그 응용범위가 크게 확대되어 가고 있는 추세에 있다. 대부분의 응용이 과산화수소의 산화성에 기초하고 있으며, 치환반응 및 분해반응에도 이용되고 있다. 과산화수소의 사용영역을 살펴보면 단일영역으로는 표백제로서의 이용이 가장 크며, 과산화수소가 사용후 오염의 우려가 없는 물로 분해되기 때문에 폐수처리 등을 비롯한 화학공업 및 환경보호 분야에서의 이용이 크게 증가하고 있는 실정에 있다. 특히 폐수 및 폐기물 처리에 이용되는 경우 BOD, COD, 색깔, 냄새등을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 과산화수소는 에폭시화 반응, 히드록시화 반응, 산화반응, 중합의 초기화 반응등의 다양한 유기화학 공업분야에서 산소의 공급원 역할을 아울러 담당하고 있다.
과산화수소는 상업적으로 1940년 말부터 1950년 초에 개발된 Riedl-Pfleiderer 공정이나 AO공정으로 알려진 안트라퀴논 공정에 의해 생산되었다. 그중 AO 공정은 두단계로 이루어져 있는데 첫 단계는 알킬 안트라퀴논이 수소화되어 알킬 히드로퀴논으로 전환되는 과정이고, 두 번째 단계는 산소로 알킬 히드로퀴논을 산화시켜 과산화수소를 제조하는 단계이다. 이 공정은 작용액(working solution)이라 불리는 전달용매(carrier solvent)에서 안트라퀴논과 알킬 히드로퀴논이 번갈아 환원, 산화되어 과산화수소가 제조된다. 과산화수소 제조에 관한 많은 연구에서 안트라퀴논의 형태, 작용액의 조성, 촉매의 종류, 퀴논화합물 뿐만 아니라 작용액의 변질이 과산화수소 생성에 미치는 영향을 보고하였다. 과산화수소 생성반응에 쓰이는 촉매는 안정한 담체에 팔라듐이나 니켈을 담지하여 제조하고 생성된 과산화수소는 물을 이용하여 추출한다. 그러므로, 수용액상에 존재하는 과산화수소는 항상 유기용매가 불순물로 포함되어 있어 정화를 해야만 한다. 더구나 수소화촉매의 활성도 저하에 의한 알킬 안트라퀴논의 손실로 AO공정은 과산화수소를 제조하는데 매우 복잡하고 비용이 비싸다는 단점이 있다. 그러므로, 수용액상에서 과산화수소를 제조할 수 있는 불균일 촉매 제조는 매우 필요하다.
환경 및 경제적 장점으로 인해 작용액으로 사용되었던 유기용매없이 수소와 산소를 이용하여 과산화수소를 직접 제조하는 공정이 시도되고 있다. 기존의 과산화수소 제조방법이 작용액에서 균일촉매를 사용한데 비해 이 공정의 특징은 수용액에서 불균일 촉매를 이용한다는 것이다. 불균일 촉매상에서 수소와 산소를 이용하여 과산화수소를 직접 제조하는 방법이 여러 특허에 보고되고 있다[미국특허 제4,899,705호(1989), 미국특허 제5,135,731호(1992)]. 듀퐁에서 보고한 미국특허 제4,772,458호에서는 팔라듐을 탄소에 담지한 후 산 분위기에서 브롬, 염소화합물등의 반응 증진제를 사용하여 수소 25 기압, 산소 140 기압을 가압반응기에 주입한 후 상온에서 3시간동안 반응하였다. 이때 생성된 과산화수소의 양은 12.6 중량 퍼센트이었고 과산화수소 선택성은 66%이었다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하기 위한 불균일 촉매는 안정한 담체에 8족의 전이금속을 담지하여 제조되었다. 그러나, 이 공정은 공업적으로 사용 가능한 농도의 과산화수소를 생산하기 위해서 수소와 산소를 고압으로 주입해야 하기 때문에 매우 위험하다. 그래서 이 공정은 아직까지 상업화되고 있지 못한 실정이다. 과산화수소 제조 공정이 상업화되기 위해 해결해야할 과제는 생성된 과산화수소의 낮은 농도, 소비된 수소에 대한 낮은 과산화수소 선택성, 낮은 반응속도, 산성분위기에서만 제조된다는 것이다. 이러한 공정의 전형적인 특징은 보고된 특허처럼 산성 수용액 매체에서 과산화수소가 제조되는 것이다. Izu등에 의해 보고된 미국특허 제4,009,252호에서는 silicic 산에 팔라듐을 침전시킨 촉매를 이용하여 높은 산성분위기 (염산 1g과 황산 49g)에서 9 ∼ 12 중량%의 과산화수소 생성을 보고하였다. 이때 반응에 주입된 산소대 수소의 몰 비율이 1.5 ∼ 20 이었고 수소에 대한 과산화수소의 선택성을 80 ∼ 89%로 비교적 높았다. 반응속도는 전반적으로 1 이하로 비교적 낮았고, 시간당 수용액 1리터에 6g의 과산화수소가 제조되었다. Gosser 등에 의해 발표된 미국특허 제4,772,458호는 다양한 전달물질(carrier)에 금속을 담지한 촉매를 이용하여 낮은 산성분위기에서 높은 과산화수소 농도 및 반응속도를 얻었으나 공정이 위험하다는 단점을 수반하고 있다. 브롬이온이 반응에 사용되었을 때 선택성은 30 ∼ 70% 이었고, 염소이온이 사용되었을때는 6%의 낮은 선택성을 나타내었다. 과산화수소 제조반응시 좋은 결과는 알루미나 운반체에 백금대 팔라듐의 비율이 1/10일 경우로 제조된 과산화수소 농도는 17.8% 이었다. Guillet와 Friedman에 의해 발표된 미국특허 제5,374,339호에서는 용해되지 않는 고체에 안트라퀴논을 담지하여 과산화수소를 생산하는 공정을 보고하였다. 이 촉매는 알콜과 같은 수소 전달 유기체를 이용하여 담지된 안트라퀴논이 환원된 후 산소에 의해 산화반응이 되면서 과산화수소가 형성된다. 이때 반응은 빛에 의한 광반응이고, 안트라퀴논은 산화후 본래의 형태로 재생된다. 또한, Thompson 등에 의해 보고된 미국특허 제5,480,629호에서는 금속착물이 포접화된 층상화합물을 이용하여 수소와 산소존재하에서 빛을 이용한 과산화수소 제조에 대해 보고하고 있다. 과산화수소 제조에 사용된 금속 착물이 포접화된 층상화합물의 각 끝에는 인산염(Phosphate)과 비산염(arsenate)으로 이루어졌는데 이 부분은 2가의 전자 수용체이다. 층상은 IVA, IVB, IIIA, IIIB 금속의 수직 배향적인 층에 의하여 분리되어 있고 0 가의 8족 전이금속이 착물층내에서 포접되어 있다. 이 착물은 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 촉매로 태양 에너지 전환 및 저장에 매우 유용하다. 최근 Park등에 의해 보고된 미국특허 제5,972,305호에서는 팔라듐 또는 백금 등의 전이금속과 유기물인 퀴논화합물 또는 그 유사체 등을 제올라이트 채널에 탄력적 리간드 루트(Flexible ligand route) 방법을 응용하여 포접시킨후 상압과 반응온도 10 ∼ 90 ℃의 범위에서 환원제인 수소, 암모니아, 알콜등을 이용하여 포접된 화합물을 수소화시킨후 산소기체로 산화시켜 과산화수소를 제올라이트상에서 직접적으로 제조하는 방법에 대해 보고하고 있다.
그러나, 기존의 알킬안트라퀴논의 경우 상온에서 100 ℃ 범위의 비교적 온화한 온도조건하에 수소를 포함하고 있는 물질로부터 쉽게 수소화되지만 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액 내에서만 가능하며, 이를 보완하기 위하여 촉매의 세공내에 포접시킨 알킬안트라퀴논도 반응시간이 경과되면 촉매에서 분리되어 전부 용액속으로 빠져나오므로 반응활성이 점차 떨어지는 단점을 내포하고 있다.
한편, 제올라이트 세공에 유기물을 고정하는 방법으로는 제올라이트 세공내에 탄력적 리간드 루트(Flexible ligand route) 방법에 의해 포접(Encapsulation)하는 방법 이외에도 유기물을 화학결합에 의해 고정하는 방법으로 직접 고정하는 방법(Direct anchoring method)과 그래프팅 방법(Grafting method)이 있다. 직접 고정하는 방법(Direct anchoring method)은 고정하고자 하는 착물의 금속을 우선 이온교환한 후 제올라이트 내에 존재하는 히드록시기와 결합할 수 있는 작용기를 갖는 수소 운반체 유기물을 집어 넣고 반응을 유도하므로써 제올라이트 내의 히드록시기와 함께 수소 운반체 유기물을 공유결합으로 고정시키는 방법이다. 그래프팅 방법(Grafting method)은 우선 고정하고자 하는 착물의 금속을 우선 이온교환한 후 다음으로 한쪽에는 제올라이트 내에 존재하는 히드록시기와 결합할 수 있는 작용기를 갖고 있고 다른 쪽에는 수소 운반체 유기물과 결합할 수 있는 유기물을 집어 넣고 마지막으로 수소 운반체 유기물을 화학결합으로 고정시키는 방법이다.
생성된 과산화수소 농도에 관한 측정법은 과산화망간(KMnO4)법, 세륨법 및 요오드화법(Iodometry)과 같은 적정법, H2O2의 분배시 발생하는 기체산소의 양을 측정하는 기체분석법(Gasometric method), 분광기를 이용한 비색법등의 여러가지 방법이 알려져 있다. 그 가운데 가장 많이 사용되고 있으며, 정확한 방법은 역시 과산화수소의 산화ㆍ환원 반응을 이용한 적정법이다. 그 중에서도 과산화망간법과 세륨법이 주로 이용된다. 과산화망간법은 과산화망간 이온과 반응하는 무기물 및 유기물에 의한 방해가 없다면 가장 정확하게 과산화수소의 농도를 정량할 수 있고, 세륨법은 과산화망간과 반응하는 유기물과 염화물이 존재할 때 과산화망간법 대신에 유용한 방법으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 종래 문제를 해결하기 위해 팔라듐 또는 백금등의 Ⅷ족 전이금속과 유기물인 퀴논화합물 또는 그 유사체, 즉 수소를 운반할 수 있는 화합물을 제올라이트 채널에 고정시킬 때 종래의 포접(encapsulating)방법이 아닌 직접 고정시키는 방법(Direct anchoring method) 또는 그래프팅시키는 방법(Grafting method)을 모두 사용하고, 수용액상에서 환원제인 수소, 암모니아, 알콜 등을 이용하여 고정된 화합물을 수소화시킨 후 산소기체로 산화시켜 과산화수소를 제올라이트상에서 직접적으로 제조함으로써, 기존의 과산화수소 제조방법의 단점을 극복할 수 있고 반응시스템에 유기물 및 염화물이 존재하지 않으므로 과산화망간법을 이용하여 생성된 과산화수소의 양을 분석할 수 있으며 기존의 포접화방법에 비하여 퀴논화합물을 대량으로 고정할 수 있을 뿐만아니라 촉매를 장시간 반복하여 사용하여도 반응활성이 우수하게 유지되는 과산화수소의 직접적 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 Ⅷ족 전이금속이 이온교환되어 담지된 제올라이트 채널에 수소운반체 화합물로서 퀴논 화합물 또는 그 유사체를 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법으로 고정시켜 촉매를 제조한 후, 수용액상에서 0∼90 ℃의 온도하에 환원제와 산소기체를 동시에 주입하여 직접적으로 과산화수소를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 제올라이트 채널에 수소운반체 화합물을 고정시 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법을 사용하여 기존의 과산화수소 제조공정에서 사용된 알킬 안트라퀴논이 상온에서부터 100 ℃ 범위의 비교적 온화한 온도조건에서 수소를 포함하고 있는 물질로부터 쉽게 수소화되지만 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액내에서만 가능하다는 단점을 해결하고 제올라이트 내에 수소를 운반할 수 있는 퀴논화합물을 단단히 결합시키므로써 장시간 반복하여 과산화수소를 제조하여도 촉매로 작용하는 퀴논화합물이 파괴되거나 추출되어 나오지 않을 뿐만 아니라 기존의 포접화방법에 비하여도 퀴논화합물을 대량으로 고정할 수 있으므로 촉매의 안정성과 반응활성 및 제조방법 면에서 매우 우수한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 과산화수소의 직접적 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 과산화수소 제조에 이용하기 위한 촉매로서 제올라이트를 이용하며, 이는 다음과 같은 3단계를 거쳐 제조된다.
첫 번째 단계는 제올라이트를 담체로 하여 M(NH3)4Cl2(M=Pd, Pt)용액을 0.1∼ 10 중량%로 가한 후 0 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 24시간 동안 교반하여 전이금속을 이온교환하고, 잔여의 M(NH3)4Cl2이 검출되지 않을 때까지 증류수를 이용하여 충분히 세척한 후 1℃/min 속도로 승온하여 400 ∼ 600 ℃에서 소성시킨다. 이때, 본 발명에서 담체로 사용되는 제올라이트는 비교적 세공입구가 큰 Y, Beta, L 및 MCM-41 구조를 갖는 제올라이트 중에서 선택된 것으로, Si/Al 비율이 1 ∼ 160인 제올라이트 촉매를 사용한다. 그리고, 제올라이트의 양이온 형태는 Na, K 및 H 등이다. 상기 M(NH3)4Cl2에서 M은 수소 활성종으로 사용된 전이금속으로서 Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Cu 및 Ni 중에서 선택된 Ⅷ족 전이금속이 포함된다.
두 번째 단계로는 수소를 포함한 환원제를 활성화하는 0 가의 Ⅷ족 전이금속을 소성된 제올라이트상에 생성시키기 위해 100 ∼ 400 ℃에서 2 ∼ 24시간 동안 수소처리하여 환원시킨다. 상기 환원제는 수소, 암모니아 및 알콜 중에서 선택하여 사용한다.
세 번째 단계에서는 제올라이트 채널내에 수소운반체 화합물을 고정시키는 단계로서, 상술한 바와 같은 종래에 사용된 탄력적 리간드 루트(Flexible ligand route) 방법에 의한 포접(encapsulation) 방법과는 촉매의 안정성, 내구성 및 반응활성 면에서 큰 차이가 있는 직접 고정하는 방법(Direct anchoring method) 또는 그래프팅 방법(Grafting method)을 사용한다. 이를 위해, 먼저 직접 고정하는(anchoring) 방법에서는 0.01 ∼ 0.5M의 제올라이트 내에 존재하는 히드록시기와 결합할 수 있도록 작용기를 갖는 수소 운반체가 용해되어 있는 유기용액을 제조하고 일정량의 탈수한 제올라이트를 첨가한 후 고정화제로서 테트라하이드로퓨란과 디사이크로헥실카르보디이미드를 넣고 0 ∼ 100 ℃에서 2 ∼ 72시간 동안 저어준다. 그리고, 촉매의 표면에 물리 흡착된 수소 운반체를 제거하기 위해 추출장치(Soxhlet extractor)를 이용하여 벤젠, 아세톤 및 에탄올로 각각 세척하고 0 ∼ 100 ℃에서 2 ∼ 72시간동안 건조하여 수소 운반체가 고정화된 촉매를 제조한다.
또한, 본 발명에서 그래프팅(grafting)시켜 고정하는 방법으로는, 수소운반체 화합물로 사용되는 고정화합물을 제올라이트 촉매에 직접 고정시키지 않고, 촉매 표면에 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 트리메톡시시릴프로필디에틸렌트리아민 중에서 선택된 실란화합물을 먼저 그래프팅(grafting) 시킨 후에, 그 위에 다시 수소운반체 화합물을 고정시켜 촉매를 제조한 후 과산화수소를 제조하기 위한 반응에 이용한다.
이때, 본 발명에서 수소 운반체로 사용되는 고정화합물로는 퀴논화합물 또는 그 유사체로서 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산, 2,5-디히드록시벤조익산, 1,4-디히드록시-2-나프토익산, 안트라퀴논-2-카르복실산, 안트라퀴논-2-염화카르보닐, 안트라퀴논-1,8-디설폰산디포테슘염, 안트라퀴논-1,5-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,6-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,7-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-1,5-디설폰산디소디움염, 2-디히드록시-1,4-나프토퀴논, 5,7-디히드록시프라본(5,7-Dihydroxyflavone) 및 크리사진(Chrysazin) 중에서 선택된 것을 사용한다.
본 발명의 직접적 과산화수소 제조반응에서 용매로 물, 알콜, 아세톤 등을 사용하며, 제올라이트의 양이온이 H형태가 아닌 경우에는 황산, 염산, 초산 등을첨가하여 반응시킨다.
한편, 본 발명은 상기와 같이 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법으로 제올라이트 세공내에 수소운반체 화합물을 고정하여 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같은 조건으로 반응활성을 측정하여 과산화수소를 수용액상에서 직접적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 제조된 촉매의 반응활성을 측정하기 위해 과산화수소 생성반응장치로서 환류 냉각기, 수소 및 산소기체의 주입장치가 연결된 2구 둥근 플라스크 반응기에 촉매와 용매로서 물을 넣고, 0∼90 ℃에서 0.5 ∼ 100 시간 동안 수소와 산소기체를 동시에 주입하면서 반응시킨다. 이때, 사용된 수용액에는 0.001∼1N 농도의 황산, 초산 및 염산 중에서 선택된 산을 가하여 반응시킨다. 반응후 혼합물은 여과기를 이용하여 촉매를 분리하여 제거하고 여과액은 과산화망간 용액으로 생성된 과산화수소양을 측정한다. 특히, 본 발명에서는 과산화수소를 제조시 용매로서 물을 사용하거나 또는 소량의 산이 함유된 수용액을 사용하므로, 종래 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액내에서만 제조가 가능하였던 점과는 달리 용이하게 과산화수소를 제조할 수 있으므로 경제적이다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 3
본 실시예에서 사용된 촉매는 수소운반체 화합물을 고정(anchoring)시키는방법으로 제올라이트에 고정시켰다. 즉, H-Beta 제올라이트에 각각 팔라듐을 이온교환한 후 균일하게 분산시키기 위하여 분당 1 ℃로 천천히 승온하여 소성하고 수소로 환원하여 제올라이트에 담지시키고, 수소 전달체로서 안트라퀴논-2-카르복실산이 포함된 용액에 고정화제로서 테트라하이드로퓨란과 디사이크로헥실카르보디이미드를 넣고 실온에서 3일 동안 교반하였다. 그리고, 촉매의 표면에 물리 흡착된 수소 운반체를 제거하기 위해 추출장치(Soxhlet extractor)에서 벤젠, 아세톤과 에탄올로 각각 추출한후, 80 ℃에서 24시간 동안 건조하여 수소 운반체가 고정화된 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매의 반응활성을 측정하기 위하여 반응기에 실시예 1의 촉매와 0.01N 염산 수용액을 넣고, 30 ℃에서 2시간 동안 수소와 산소기체를 동시에 주입하면서 반응하였다. 그리고, 촉매를 이용한 과산화수소 제조반응 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 3의 촉매는 H-Beta 제올라이트에 팔라듐을 담지시킨 후 각각 2,5-디히드록시벤조익산과 1,4-디히드록시-2-나프토익산을 고정시킨 촉매를 과산화수소 제조반응에 이용하였다.
다음 표 1에 나타났듯이 반응활성은 포접한 촉매에 비하여 현저히 높으며 그 순서는 안트라퀴논-2-카르복실산 ＜ 1,4-디히드록시-2-나프토익산 ＜ 2,5-디히드록시벤조익산이었다. 그러나, 반복하여 실험을 실시한 결과 안트라퀴논-2-카르복실산이 고정된 촉매는 안트라퀴논이 제올라이트내에 그대로 존재하므로 반응활성이 그대로 유지되고 있지만 2,5-디히드록시벤조익산과 1,4-디히드록시-2-나프토익산은일부 안트라퀴논이 제올라이트 밖으로 빠져나오면서 반응활성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1의 촉매는 H-Beta 제올라이트에 팔라듐을 담지시키고 안트라퀴논-2-카르복실산을 제올라이트내에 고정한 촉매로서, 1회 실험시 전환수(TON, turnover number)는 팔라듐(Pd)을 기준하여 2200mol(mol Pd)-1h-1이고 수소운반체(HTA)를 기준하여 38.1mol(mol HTA)-1h-1로서 높게 나타났다. 실험이 끝난후에 촉매를 회수하여 반복 실험을 실시한 결과 반응활성이 거의 변하지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 2의 촉매도 상기 실시예 1과 과산화수소 제조반응이 동일하였다.
실시예 3의 촉매 역시 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 과산화수소 제조반응에 적용한 결과, 1회 실험시 전환수(TON, turn of number)가 Pd를 기준하여 3700mol(mol Pd)-1h-1이고 수소운반체(HTA)를 기준하여 50mol(mol HTA)-1h-1로서 매우 높은 반응활성을 나타내었다. 한편, 실험이 끝난후에 촉매를 회수하여 반복 실험을 실시한 결과 반응활성이 1회 사용시의 활성에 비하여는 떨어졌으나 기존의 포접방법에 비하여는 높은 반응활성을 유지하였다.
비교예 1 ∼ 3
상기 실시예 1 ∼ 3과 비교하기 위하여 H-Beta 제올라이트에 각각 팔라듐과 안트라퀴논류을 탄력적 리간드 루트(Flexible ligand route) 방법으로 포접화(encapsulation)하여 반응에 적용하였고, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된바와 같다. 비교예 1 ∼ 3에서 보면 안트라퀴논류를 포접만 시킨 경우는 고정시킨 경우에 비하여 반응활성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있으며 반복실험을 하면 반응활성이 더 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 4 ∼ 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매중 H-Beta 제올라이트를 Y, L, MCM-41제올라이트로 교체하여 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 제올라이트 종류에 따른 반응활성은 H-Beta 제올라이트에 비하여 다른 제올라이트들은 반응활성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 7 ∼ 8
산에 의한 영향을 조사하기 위해, 실시예 1과 동일한 촉매와 반응시스템에서 황산과 초산용액에서 과산화수소 제조반응을 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 9 ∼ 18
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐을 담지시킨 H-Beta 제올라이트에 수소운반체로서 다음 표 2에 나타낸 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산, 안트라퀴논-2-염화카르보닐, 안트라퀴논-1,8-디설폰산디포테슘염, 안트라퀴논-1,5-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,6-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,7-디설폰산디소디움염,안트라퀴논-1-설폰산소디움염, 2-디히드록시-1,4-나프토퀴논, 5,7-디히드록시플라본, 크리사진(Chrysazin)을 고정한 촉매를 제조하였고, 실험이 끝난후에 촉매를 회수하여 반복 실험을 실시한 결과 반응활성이 거의 변하지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 19
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 팔라듐 대신 백금을 이온교환 및 환원한 촉매에 안트라퀴논-2-카르복실산을 고정시켜 반응에 이용하였다.
실시예 20: 그래프팅(grafting) 방법으로 고정
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 안트라퀴논-2-카르복실산을 촉매에 직접 고정시키지 않고 촉매 위에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 먼저 그래프팅(grafting) 시킨 후에 그 위에 안트라퀴논-2-카르복실산을 고정시켜 반응에 이용하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 팔라듐 또는 백금 등의 전이금속과 수소를 운반할 수 있는 화합물로서 퀴논화합물 또는 그 유사체를 사용하고 이를 제올라이트에 고정하는 방법이 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법을 사용함으로써, 기존의 과산화수소 제조공정에서 사용된 알킬 안트라퀴논이 상온에서부터 100 ℃ 범위의 비교적 온화한 온도조건에서 수소를 포함하고 있는 물질로부터 쉽게 수소화되지만 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액내에서만 가능하다는 단점을 해결하여 폐수처리 등을 비롯한 화학공업 및 환경보호 분야와 에폭시화 반응, 히드록시화 반응, 산화반응 등의 다양한 유기화학 공업분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 기존의 포접화방법에 비하여는 제올라이트 내에 수소를 운반할 수 있는 퀴논화합물을 단단히 결합시키므로써 장시간 반복하여 과산화수소를 제조하여도 촉매로 작용하는 퀴논화합물이 파괴되거나 추출되어 나오지 않을 뿐만 아니라 퀴논화합물을 대량으로 고정할 수 있으므로 촉매의 안정성과 반응활성 및 제조방법 면에서 크게 개량된 과산화수소의 제조방법이다.

Claims (10)

  1. Ⅷ족 전이금속이 이온교환되어 담지된 제올라이트 채널에 수소운반체 화합물로서 퀴논 화합물 또는 그 유사체를 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법으로 고정시켜 촉매를 제조한 후, 수용액상에서 0∼90 ℃의 온도하에 환원제와 산소기체를 동시에 주입하여 직접적으로 과산화수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고정(anchoring) 방법은 수소운반체 화합물 함유용액에 고정화제로서 테트라하이드로퓨란과 디사이크로헥실카르보디이미드를 첨가하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 그래프팅 방법은 제올라이트 촉매 위에 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 트리메톡시시릴프로필디에틸렌트리아민 중에서 선택된 실란화합물을 먼저 그래프팅(grafting) 시킨 후에, 수소운반체 화합물을 고정시켜 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 퀴논 화합물 및 그 유사체로는 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산, 2,5-디히드록시벤조익산, 1,4-디히드록시-2-나프토익산, 안트라퀴논-2-카르복실산, 안트라퀴논-2-염화카르보닐, 안트라퀴논-1,8-디설폰산디포테슘염, 안트라퀴논-1,5-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,6-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,7-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-1-설폰산소디움염, 2-디히드록시-1,4-나프토퀴논, 5,7-디히드록시플라본 및 크리사진 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 Y, Beta, L 및 MCM-41 구조를 갖는 제올라이트 중에서 선택되는 것으로, Si/Al 비율이 1 ∼ 160인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제올라이트의 양이온 형태는 Na, K 및 H 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 Ⅷ족 전이금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는과산화수소의 직접적 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 수소, 암모니아 및 알콜 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 벤젠, 알코올 및 아세톤으로 각각 세척하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액에는 추가로 0.001∼1N 농도의 황산, 초산 및 염산 중에서 선택된 산이 첨가되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접적 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101804019B1 (ko) 2015-06-18 2017-12-01 고려대학교 산학협력단 과산화수소 제조용 나노입자 촉매 및 상기 촉매를 이용한 과산화수소 제조 방법
WO2019125008A1 (ko) * 2017-12-20 2019-06-27 고려대학교 산학협력단 루타일상 타이타니아 담체에 고분산된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법
KR102233648B1 (ko) * 2017-12-20 2021-03-30 고려대학교 산학협력단 루타일상 타이타니아 담체에 고분산된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법
KR102498338B1 (ko) * 2020-03-17 2023-02-10 서울대학교산학협력단 과산화수소 제조용 전기분해장치 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법
KR102652686B1 (ko) 2021-11-12 2024-04-01 한국에너지기술연구원 정전분무를 이용한 과산화수소수 제조장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517106A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Mitsui Toatsu Chem Inc 過酸化水素の製造方法
KR970007425A (ko) * 1995-07-12 1997-02-21 김광호 액정 표시 장치
KR0118992B1 (ko) * 1992-01-21 1997-09-30 자이드 쇨트 과산화수소 생산
KR20000049107A (ko) * 1996-10-16 2000-07-25 스타르크, 카르크 과산화수소의 제조 방법
KR100269538B1 (ko) * 1997-05-05 2000-10-16 에프.지.엠. 헤르만스 촉매 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517106A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Mitsui Toatsu Chem Inc 過酸化水素の製造方法
KR0118992B1 (ko) * 1992-01-21 1997-09-30 자이드 쇨트 과산화수소 생산
KR970007425A (ko) * 1995-07-12 1997-02-21 김광호 액정 표시 장치
KR20000049107A (ko) * 1996-10-16 2000-07-25 스타르크, 카르크 과산화수소의 제조 방법
KR100269538B1 (ko) * 1997-05-05 2000-10-16 에프.지.엠. 헤르만스 촉매 제조방법

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