KR0118992B1 - 과산화수소 생산 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산성 수용액에 산소로 수소를 직접 산화시켜 얻은 촉매와 과산화수소 제조에 관계한다. 촉매는 Ⅷ기 금속과 부분적으로 친수성, 소수성인 서포트 가령 플로오린화된 탄소에 Pd와 같은 서포트로 구성된다. H2O2선택성과 촉매 안정성이 반응액에 나트륨과 염소이온 첨가시에 개선되고, 플로오린화 탄소서포트의 경우에 플로오리드 이온원을 첨가한다.
Description
본 발명은 산소로 수소의 직접적이고 촉매적인 산화를 통한 과산화수소의 생산공정에 관계한다. 본 발명은 이러한 촉매 생산 방법 및 촉매에 관계한다.
과산화수소는 리딜-플레이데르(Riedl-Pfleiderer)공정과 같은 공지된 과정에 의해 통상적으로 생산된다. 두단계 공정에서 작용용매로 칭하여지는 캐리어 용매에서 안트라퀴논은 산화 반응기와 수소화 반응기 사이에 순화되어서 수소와 산소를 과산화수소로 전환시킨다. 이 공정의 변형은 안트라퀴논의 형태, 작용용액의 조성 및 사용되는 촉매형태에 집중된다. 일반적인 촉매는 비활성 담체상의 팔라디움, 레니(raney) 니켈 또는 니켈 붕소화물이다. 촉매는 슬러리 또는 고정된 베드형이 될 수 있다. 이러한 폭발위험을 부과하는 반응에서 높은 부분압이 수소가 필요하다. 이 공정은 복잡하고 자본이 소요된다.
수소와 산소의 과산화수소의 직접적인 산화공정은 더 단순하고, 비용이 적게드는 공정을 개발할 기회를 제공한다. 이와같은 고정이 제시되어 왔으나, 최근까지 상업화되지는 않았다. 지금까지 제시된 공정의 문제는
-생성물의 낮은 농도
-낮은 선택성(따라서 수소 소비가 많음)
-낮은 반응속도
-위험한 공정조건(폭발성 범위내의 수소부분압 필요)
-높은 산화량을 포함한다
이와같은 공정의 실시예는 산성 수용매체에 산소를 사용한 수소의 촉매적 전환을 포함하는 다음과 같은 특허가 있다.
Izumi의 미국특허 4,009,252에서는 규산상에 침전된 Pd를 사용하고, 수소에 대한 산소의 몰비가 1.5대 20이며, 폭발범위내의 수소를 사용하여 높은 산농도(1gpl HCI+49gpl H2SO4)에서 반응시켜서 양호한 생성물 농도(9-12중량%의 H2O2)를 보고한다. 과산화수소에 대한 수소의 선택도 역시 80-89% 정도로 양호하였다. 반응 속도는 시간당 1 내지 6g/l 과산화수소로 꽤 낮다.
Brill의 미국특허 4,661,337에서 35gpl HCI을 포함하는 수용액에 탄소에 침착된 Pd를 사용하고 수용성 슬러리의 두께가 2mm 정도를 유지할 수 있을 정도로 교반시킨 반응기를 이용하여 높은 반응속도와 높은 과산화수소 농도가 나타났다. 예컨대, 19.5% 농도의 과산화수소 250psi 부분압의 수소와 750psi 전압의 산소를 이용하여 시간-1당 48g 과산화수소 속도로 획득된다. 그러나, 이와같은 높은 반응속도의 장점도 대부분의 반응용기가 비어있기 때문에 상실될 수 있다. 또한 반응 조건은 수소의 폭발 범위내에 있다.
Gosser의 미국특허 4,772,458(미국 4,681,751과 EPA 0132294 역시 참조)에서 다양한 담체상의 Ⅷ족 금속을 이용하여 17% 이상의 수소농도에서 낮은 산농도에서 적절한 선택도로 높은 농도 및 반응속도를 얻을 수 있으나 과정이 위험하다. 반응 매체에 브롬 이온이 있는 경우에 선택도는 30% 내지 70%로 낮아진다. 염소이온이 사용되는 경우에 6% 정도의 낮은 선택도를 얻을 수 있다. 최상의 결과는 17.8%농도의 수소와 알루미나 담체상의 1:10 비율의 Pt와 Pd(1.10% 총금속)을 사용하여 얻어졌다. 과산화수소 농도는 70% 선택도에서 16.4%가 되고 반응속도 1-시간당 52g 과산화수소가 된다.
높은 선택도 및 반응속도로 양호한 농도의 과산화수소를 제조하여 동시에 낮은 산농도와 수소폭발범위미만에서 공정을 실행할 수 있는 과산화수소 제조를 위한 직접적인 산화공정이 필요하다.
본 발명은 담체상의 Ⅷ족 금속을 포함하는 촉매를 이용하여 산성 수성 매체에서 산소로 수소의 직접적이고 촉매적인 산화를 시킬 때 일어나는 발견을 기초로 한다. 우선적으로, 발명자는 이용된 촉매 담체의 성질이 중요한 것을 발견하였다. 공지기술에서 사용된 일반적인 담체는 강하게 친수성이거나 강하게 소수성이다. 발명자는 촉매 담체(그리고 생성된 촉매)에서 친수성/소수성 균형이 필요하다는 것을 발견했다. 촉매(그리고 촉매 담체)는 기체반응물(수소와 산소)이 촉매 표면에 접촉할 수 있도록 부분적으로 소수성일 필요가 있다. 그러나 촉매(그리고 촉매 담체)는 촉매표면에 형성된 과산화수소가 액체상으로 확산될 수 있도록 부분적으로 친수성 또는 습윤성이어야 한다. 과산화수소가 일정 시간동안 촉매표면과 결합되어 유지되면 물이 형성된다.
발명자는 불화 탄소 담체 또는 부분적으로 습윤적인 가황화 탄소 담체를 이용하여 소수성/친수성 균형이 적절하게 얻어짐을 발견하였다. 불화정도는 10-65% F, 특히 20-25% F이다.
두 번째 놀라운 발견은, 과산화수소 생성을 위한 반응선택도가 나트륨과 염소이온의 첨가에 의해 증가된다는 점이다. 이것은 후술되는 촉매 제조단계에서 얻어지거나 이들 이온을 산성 수성 반응매체에 첨가하여 얻어질 수 있다. 사실, 이들 가용성 이온은 공정동안에 수성 반응매체에서 꾸준히 제거되기 때문에 이들 이온을 수성매체에 공급은 전체 공정 내내 이루어지거나 적어도 촉매 활성이 감소되는 경우에 이루어진다. 이들 이온중 가장 선호되는 것은 NaCl 형태이다. 이온의 양은 촉매에 대해 3 내지 30w%가 적절하다.
적절한 촉매(불화 탄소 담체상의 Pd)의 촉매활성이 사용을 함으로써 감소됨이 관찰되었다. 불화정도가 촉매에 중요하다는 사실이 발견되었으므로 본 발명자는 불소이온을 수성매체에 첨가하는 것을 시도하였다. 이것은 수성매체의 불소이온이 촉매의 활성 감소에 대해서 촉매를 안정화시킨다는 제3의 발견을 하게 하였다. 통상의 불소 이온은 NaF이며, 촉매에 대해서 2 내지 10w%로 첨가될 수 있다.
담체상의 촉매 제조시 본 발명자는 4번째 중대한 발견을 하였다. 같은 용액에서 Ⅷ족 금속(특히 Pd)을 시트르산 나트륨과 함께 슬러리화 하는 것이 좋다는 것이 발견되었다. 이는 두가지 중요한 결과를 가진 Pd-시트르산 나트륨 착물 또는 콜로이드를 형성하는 것으로 생각된다. 담체에 Pd-시트르산 나트륨 착물이 침투될때 금속이 담체에 강력히 고정되고 담체에 고르게 분포된다. 본 발명의 적절한 구체예에서 이러한 촉매 제조방법은 촉매에 필요로 하는 나트륨과 염소이온을 제공하는데 나트륨은 시트르산 나트륨에서 공급되며, 염소이온은 초기에 시트르산 나트륨과 함께 슬러리화되는 Ⅷ족 금속의 염소염(예컨대 PdCl2)에서 공급된다.
전술한 발견을 조합하면, 높은 선택도(최대 100%)와 양호한 반응속도(5∼11gpl-hr H2O2)로 양호한 농도의 H2O2(5∼6%)를 생성되게 하면서 폭발한계 이하의 수소압력과 적절한 산성(예컨대 6gpl H2SO4)에서 반응할 수 있는 과산화수소 제조공정이 나온다.
넓게 말하자면 본 발명은 산성 수성 매체에서 수소를 산소로 직접 산화시켜 과산화수소를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 다음을 포함한다.
(a) 압력용기내에 일부는 친수성이고, 일부는 소수성인 담체상에 적어도 하나의 Ⅷ족 금속으로 구성된 촉매와 수소와 산소를 포함한 산성 수성매체를 접촉시키고,
(b) 반응 시작시 또는 촉매 활성이 감소되는 경우 나트륨과 염소이온을 산성 수용성 매체에 제공하고,
(c) 용기의 압력을 폭발한계 미만의 수소 부분압을 갖게 3.5MPa∼20MPa로 유지시키고,
(d) 수성매체의 어느 점 내지 60℃로 온도를 유지시킨다.
또다른 면에서, 다음을 포함하는 본 발명은 과산화수소 제조용 촉매를 제공한다.
(a) 수용액에 시트르산 나트륨과 Ⅷ족 금속염을 제공하고;
(a) 10-65% F함량을 가진 부화탄소나 가황탄소인 부분적으로 소수성이고 부분적으로 친숙성인 담체;
(b) Ⅷ족 금속; 그리고
(c) 나트륨과 염소이온원.
본 발명의 도다른 측면에 따르면 다음을 포함하는 과산화수소 제조용 촉매 제조방법이 제공된다.
(b) 용액을 가열시켜 Ⅷ족 금속-시트르산 나트륨 콜로이드를 형성시키고;
(c) 콜로이드 함유 용액에 촉매 담체를 첨가하고;
(d) 고형물로부터 용액을 증발시키고; 그리고
(e) 수소 분위기에서 고형물을 환원시킨다.
본 발명의 촉매에서 Ⅷ족 금속이 촉매적 유효량으로 사용된다. Pt, Ru, Rh, Ir와 같은 금속이 과산화수소의 생산에 촉매활성이 있으나 Pd이 가장 적절한 금속이다. Ⅷ족 금속의 혼합물 역시 사용된다.. 금속은 염형태로 제공되며 PdCl2와 같은 염소염이 선호된다.
Ⅷ족 금속은 담체상의 촉매 형태로 적용되며 촉매 담체는 하기에 기술하는 바와 같이 부분적으로 친수성 그리고 소수성이다.
담체의 표면적은 50㎡/g 내지 1500㎡/g 이다. 130㎡/g 의 표면적이 적절하다. 선호적으로 담체는 이산 입자 또는 과립으로 이용될 수 있고(1μm 미만의 입자크기가 적절하다), 공지된 바대로 세라믹 비드 또는 링과 같은 다른 담체 물질상에 침전될 수도 있다.
전술한 것과 같이, 촉매 담체( 및 결과 촉매)는 기체 반응물(H2+O2)이 촉매 표면(수성매체에서)에 도달할수 있게 하며, 형성된 H2O2가 수성매체에 방출될 수 있게 하는 친수성/소수성 균형을 가져야 한다. 공지된 강력한 소수성 촉매는 적절하지 않다. 소수성은 Young's 이론에 따르면 접촉각에 의해 정의된다. 접촉각이 90°인 촉매 담체는 일반적으로 소수성 촉매 담체가 된다. 본 발명에 따르는 촉매 담체는 접촉각이 90°미만이다.
본 발명에 따른 두가지 선호되는 촉매 담체는 부분적인 습윤가능한 불화된 탄소와 가황탄소이다. 불화정도가 촉매의 소수성/친수성에 영향을 준다. 10-65% F의 불화 정도가 적당하다. 20-50% F가 더욱 적절하고, 28% F면 충분하다. 부분적으로 습윤성인 가황탄소는 미국 Cabot에서 구매가능한 특수처리된 활성화탄소이다.
촉매는 시트르산 나트륨과 Ⅷ족 금속의 착물 또는 콜로이드를 먼저 제조함으로써 만들어진다. 이것은 촉매 담체에 금속을 더 강하게 부착시키며 촉매 표면상에 금속을 더 양호하게 분산시킨다. 이 목적을 위하여 시트르산 나트륨과 Ⅷ족 금속은 물과 같은 용액에서 슬러리화되고, 콜로이드 형성을 위해 가열되었다. 가열은 적어도 6시간, 적절하게는 10시간 동안 끓는 점에서 실시한다. 사용된 Ⅷ족 금속 양은 최종 촉매에 0.1-10%wt 제공하면 충분하다. Pd의 경우, 촉매에서 0.7%wt가 충분하다.
촉매 담체는 금속-콜로이드 용액으로 침투된다. 선호적으로, 슬러리의 밀도를 낮추고, 표면에 촉매 담체가 부유하는 경향을 감소시키기 위해 촉매 담체 금속-콜로이드 슬러리에 시약이 첨가된다. 메탄올이 적절하다. 슬러리화시킨 후에, 용액은 증발되고, 촉매는 수소분위기(300℃에서 적절하게 14시간)에서 환원된다.
전술한 구체예에 따라서 촉매는 H2O2제조를 향상시키는 것으로 알려진 필요한 염화나트륨 이온을 포함한다. 나트륨은 시트르산 나트륨에 의해 공급되고, 염소는 PdCl2염에 의해 공급된다.
이와같은 방식으로 제조될 때 반응매체에 NaCl 첨가없이 촉매가 처음부터 사용될 수 있다.
과산화수소의 생산공정은 유동 슬러리 오토클레이브와 같은 교반되는 압력반응기에서 액체 매체의 빙점과 60℃사이, 특히 0∼25℃사이에서 실행하는 것이 적절하다. 반응이 발열반응이므로 이들 온도로 냉각이 필요하다.
반응기는 산수용액을 첨가하기 전에 촉매와 첨가제(NaCl와 NaF)로 적절하게 충전시킨다. 기존의 지적된 바와 같이 촉매활성이 감소되는 경우 이와 같은 첨가제를 반응동안에 첨가할 수도 있다. 첨가제는 NaCl은 3-30%wt(촉매기준)의 양으로 첨가하는 것이 적절하고 NaF 첨가제는 2-5%wt(촉매기준)으로 첨가되는 것이 적절하다.
산성용액으로 약한 산성용액이 적절하다. H2SO4용액이 경제적이다. 산도는 0.5-1.0%w/w H2SO4가 적절하다. 산도가 큰 경우에 이 공정의 개선이 되지는 않는다.
이후에 산소와 수소기체가 반응기에 충전된다. 본 발명 방법의 주요장점은 폭발 한계이하의 수소 부분압에서 실시된다는 것이다.
이 한계는 표준 MSA 폭발 측정기로 측정시 폭발범위를 나타내는 반응대기에서 수소의 최대%이다. 일반적으로 4부피% 미만의 H2수소분압이 사용된다. 반응기의 총압력은 500psig(3.5MPa) 내지 3000psig(20MPa) 범위이며 적절하게는 1000psig(6.7MPa) 내지 1500psig(10MPa)가 된다. 산소는 순수형태나 질소와 조합으로 공급된다. 공기만큼 낮은 산소함량이 사용될 수 있다. 반응기로 공급되는 적절한 기체는 3.2% H2, 10% N2와 86.8% O2로 구성된다.
반응은 연속 또는 배치식으로 실행된다. NaCl와 NaF 첨가제는 수용성이므로, 첨가제가 시스템 밖으로 세척될 때 연속적으로 첨가되어야 한다.
본 발명은 다음의 실시예에서 상술된다.
촉매제조
시트르산 나트륨(8.07g)을 물 807㎖에 용해시키고, 6.7×10-3M PdCl256ml를 첨가한다. 이 혼합물은 403ml 물로 더욱 희석된다. 이 혼합물이 10시간동안 가열되어서 Pd-시트르산 나트륨 콜로이드 용액을 형성한다. 여기에 100ml 메탄올과 함께 2g의 불화탄소(불소 함량 28%, 1μm 미만의 평균입자 크기, 표면적은 130㎡/g)가 첨가된다. 용액을 기화시키고, 고형물을 300℃에서 14시간동안 수소로 환원시킨다. 결과의 촉매는 약 0.7% Pd를 포함한다. 이 촉매는 부분적으로 습윤가능하며 검고 약간 점성이 있는 분말이다.
[실시예 2]
모든 다른 측면은 유사하지만 각각 10% F와 65% F함량을 가진 불화 탄소 담체를 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 촉매가 제조된다.
[실시예 3]
미국의 Cabot사로부터 구매가능한 부분적으로 습윤가능한 가황탄소 담체(Vulcan 9 A32-CS-329)를 사용하여 실시예1의 절차에 따라서 촉매가 제조된다.
과산화수소 제소
[실시예 4]
교반된, 450ml 유동 슬러리 오토클레이브는 다음과 같이 채워진다.
-0.3g 촉매(실시예1)
-0.03g Nal
-50ml 0.6%w/w H2SO4
오토클레이브는 0℃로 유지하기 위해 차가운 조(bath)에 유지된다.
수소와 산소기체가 오토클레이브에 도입되고 격렬한 혼합을 하면서 300ml/min 총 기체 유속을 갖게 압력이 1000psig로 증가된다. (3.2% H2, 10%와 86.8% O2). 생성물의 전환률과 선택도가 1, 3, 6, 10시간후에 분석되었다. 기체상이 열전도성 감지기가 있는 온라인 기체 크로마토그래피로 분석된다. 아르곤이 분석용 분반가스로 사용되었다. 기체 공급에서 H2, N2, O2는 80-100매쉬 포르팩 QS로 채워진 10×1/8 직경 스테인레스 스틸 칼럼에 의해 분리되었다.
액체 생성물이 과망간산 칼륨으로 적정되어서 형성된 H2O2의 양이 정량된다. 적정 방정식은 다음과 같다:
5H2O2+2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2+H2O2농도가 적정에 의해 적정에 의해 직접 측정되면 U.V 분광학에 의해 확인된다. H2전환률은 다음과 같이 계산한다.
H2O2선택도는 반응된 모든 H2가 H2O2로 전환되었다면 선택도는 100% 이와는 것을 기초로하여 계산되었다.
이때
F는기체유속
t는 반응시간
표1에 그 결과를 요약하였다.
[실시예 5]
이 실시예는 NaCl 첨가없이 HO제조결과를 보여주기 위해서 포함된다. 실시예4에 따라 획득된 촉매가 철저히 세척되고 NaCl를 제거하기 위해 여과된다. 세척된 촉매가 HO제조에 사용될때(실시예 4와 동일조건, 단 NaCl 첨가없음) 10시간 뒤에 결과는 1.32w/w HO, H전환률은 25.5%, HO선택도 30%였다.
[실시예 6]
이 실시예에서는 NaF의 안정화 효과를 설명한다. 실시예 4의 HO생산과정을 반복한다. NaF 첨가가 없으면 8시간 반응뒤에 H전환률은 33%로 떨어진다. NaF를 수성매체에 0.01g 첨가하는 경우 8시간 뒤에 H전환률은 44%가 된다.
[실시예 7]
이 실시예는 촉매 담체에서 친수성/소수성 균형의 중요성을 설명한다. 실시예 2의 촉매(10%와 65% F 함량)가 실시예 4의 유사한 반응조건에서 실시되어 10시간뒤에 다음과 같은 결과가 얻어진다.
[실시예 8]
이 실시예에서는 반응매체에 첨가되는 NaCl의 양을 변화시킨 효과를 설명한다. 실시예 1의 촉매(불화탄소 담체상의 0.7%w/w Pd)가 실시예 4와 유사한 조건에서 반응된다(0.3g 촉매, 50ml 1%w/w HSO, NaCl 양은 다양하게, 3.2% H와 섞인 O2 10%, 1000psig, 300ml/min 기체, 반응시간10시간). 그 결과는 표3에 나타난다.
[실시예 9]
이 실시예에서는 반응매체에 첨가된 NaF의 양을 변화시킨 효과를 설명한다. 0.0261g NaCl과 0.0054g NaF를 사용하여 실시예 4의 절차가 반복된다. 6시간뒤에 4%w/w HO가 얻어지며, H전환률은 61%이고 HO선택도는 63%이다. 이과정이 0.0328g NaCl와 0.0078g NaF를 사용하여 반복된다. 6시간뒤에 3.32%w/w HO가 얻어지며 H전환률은 58%이고 HO선택도는 60%이다. 이 과정이 0.03g NaCl와 0.0290 NaF를 사용하여 반복된다. 10시간뒤에 HO농도는 2.16%w/w 이고, H전환률은 52%이고 HO선택도는 23.6%이다.
[실시예 10]
이 실시예에서는 NaBr 및 kBr이 본 발명이 첨가제 NaCl 또는 NaF와 유사한 유익한 효과를 주지못함을 설명한다. NaCl 대신에 0.0361g의 kBr을 사용하여 실시예 4의 절차가 반복된다.(산용액은 1%w/w HSO).10시간뒤에 1.1%w/w HO가 수득되고, H전환률은 4%이고, HO선택도는 100%이다. NaCl 대신에 0.0380의 NaBr을 사용하여 이 과정이 반복된다. 10시간 반응뒤에 1.1%w/w HO가 수득되고, H전환률은 약 3%(GC 감지한계이하)이고 HO선택도는 100%이다.
[실시예 11]
이 실시예에서는 또다른 촉매 담체인 부분적으로 습윤가능한 가황 탄소를 이용한 HO제조를 설명한다. 실시예 3의 촉매가 실시예4의 조건하에 반응되어서 표 4의 결과가 얻어진다.
Claims (12)
- 산소 수성매체에서 산소로 수소를 직접 산화시켜 과산화수소를 제조하는 방법에 있어서, (a) 수소와 산소를 포함하는 산성 수성매체를 압력용기에서 부분적으로 소수성이며 부분적으로 친수성인 담체상의 Ⅷ족 금속으로 구성된 촉매와 접촉시키고, (b) 반응 초기나 촉매활성이 감소되는 때에 산성 수성매체에 나트륨과 염소이온원을 공급하고, (c) 수소 폭발 한계 이하의 수소 부분압을 갖게 용기내의 압력을 3.5MPa∼20MPa로 유지시키고, 그리고 (d) 용액의 빙점에서 60℃사이에 온도를 유지시키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 담체는 가스 반응물이 촉매와 접촉할 수 있도록 부분적으로 소수성이며 형성된 과산화수소가 촉매로부터 수성매체에 확산하도록 부분적으로 친수성인 불화 탄소임을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 불화 정도가 10 내지 65% F인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 불화 정도가 20 내지 25% F인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 불화 정도가 28% F인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, Ⅷ 금속인 Pd인 것을 특징으로 한는 방법.
- 제3항에 있어서, Ⅷ 금속인 Pd인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 나트륨, 염소, 불소 이온이 수성매체에 NaCl와 NaF형으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 나트륨, 염소, 불소 이온이 수성매체에 NaCl와 NaF형으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, NaCl이 촉매에 대해서 3∼30중량%로, NaF는 촉매에 대해서 2∼10중량%로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 담체가 부분적으로 습윤가능한 가황탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수성매체는 촉매가 표면에 부유하는 것을 막기 위해 교반됨을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100383218B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2003-05-12 | 한국화학연구원 | 과산화수소의 직접적 제조방법 |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
| CA2122881A1 (en) * | 1993-05-06 | 1994-11-07 | Michiya Kawakami | Process for producing hydrogen peroxide |
| SE9600884L (sv) * | 1996-03-07 | 1997-09-08 | Bengtsson Erik Process Design | Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med en katalysator i ett lösningsmedel |
| SE9600885L (sv) * | 1996-03-07 | 1997-09-08 | Bengtsson Erik Process Design | Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med katalysator |
| SE9602484D0 (sv) * | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Eka Chemicals Ab | Method of producing a chemical compound |
| DE19642770A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| US6299852B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-10-09 | Akzo Nobel N.V. | Process for production of a chemical compound |
| US6576214B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
| US6168775B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-01-02 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) |
| US6346228B1 (en) * | 1999-02-19 | 2002-02-12 | Council Of Scientific And Industrial Research | Hydrophobic multicomponent catalyst useful for direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| IT1318550B1 (it) | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata. |
| US6432376B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-08-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Membrane process for the production of hydrogen peroxide by non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen using a novel hydrophobic composite Pd-membrane catalyst |
| US6448199B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-09-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Hydrophobic composite Pd-membrane catalyst useful for non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide and method of its preparation |
| DE10048844A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| US6534440B2 (en) * | 2000-11-29 | 2003-03-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| US20060131161A1 (en) * | 2001-05-07 | 2006-06-22 | Towler Gavin P | Air sanitation with hydrogen peroxide |
| US7115192B1 (en) * | 2001-05-07 | 2006-10-03 | Uop Llc | Apparatus and process for the synthesis of hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen |
| JP2003050068A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Permelec Electrode Ltd | 過酸化水素を含有する氷組成物及び生鮮食品の保存方法 |
| US6768013B1 (en) | 2001-06-15 | 2004-07-27 | Uop Llc | Intrinsically safe oxidation process |
| DE10153546A1 (de) * | 2001-10-30 | 2003-05-22 | Degussa | Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse |
| EP1344747B1 (en) * | 2002-03-14 | 2012-02-08 | Repsol Quimica S.A. | Process to obtain hydrogen peroxide |
| ATE453603T1 (de) * | 2003-02-03 | 2010-01-15 | Repsol Quimica Sa | Integriertes verfahren zur selektiven oxydation von organischen verbindungen |
| US20060102492A1 (en) * | 2003-02-19 | 2006-05-18 | Corradi Jason T | In situ generation of hydrogen peroxide |
| US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
| US7192562B1 (en) | 2003-04-17 | 2007-03-20 | Uop Llc | Hydrogen-oxygen mixer-sparger |
| US7442350B1 (en) * | 2003-04-17 | 2008-10-28 | Uop Llc | Plate design for mixer sparger |
| US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
| US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
| US20050201925A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Bi Le-Khac | Process for making hydrogen peroxide |
| US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
| US7449423B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-11-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method |
| US7856992B2 (en) | 2005-02-09 | 2010-12-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke |
| US7803201B2 (en) * | 2005-02-09 | 2010-09-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7045481B1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
| US7357903B2 (en) * | 2005-04-12 | 2008-04-15 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner |
| US7326399B2 (en) * | 2005-04-15 | 2008-02-05 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same |
| US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
| US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
| US7288500B2 (en) * | 2005-08-31 | 2007-10-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds |
| US7935652B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation, Llc. | Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms |
| US7892299B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-02-22 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts |
| JP4709954B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-06-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 過酸化水素の直接合成法 |
| US7718158B2 (en) * | 2005-10-13 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Polymer-encapsulated ion-exchange resin |
| US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
| US7758660B2 (en) * | 2006-02-09 | 2010-07-20 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7514476B2 (en) * | 2006-03-17 | 2009-04-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
| US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
| US7604719B2 (en) | 2006-05-25 | 2009-10-20 | Uop Llc | In situ generation of hydrogen peroxide |
| US7357909B2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-04-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
| US7601668B2 (en) | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
| US7534741B2 (en) * | 2007-02-09 | 2009-05-19 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms |
| EP2000205A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-10 | Repsol Ypf S.A. | Process to obtain hydrogen peroxide |
| US7501532B1 (en) | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| CN101850272B (zh) * | 2010-06-22 | 2011-12-14 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法 |
| WO2013010835A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Solvay Sa | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process |
| US20170065968A1 (en) * | 2014-02-21 | 2017-03-09 | Solvay Sa | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst and catalysts supports for said process |
| SI25590A (sl) | 2018-01-15 | 2019-07-31 | Univerza V Ljubljani | Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida |
| EP3903936A1 (en) * | 2018-12-26 | 2021-11-03 | Kolon Industries, Inc. | Catalyst, method for producing same, electrode comprising same, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS514097A (en) * | 1974-07-02 | 1976-01-13 | Tokuyama Soda Kk | Kasankasuisono seizohoho |
| ATE25839T1 (de) * | 1983-06-22 | 1987-03-15 | Du Pont | Verfahren zur katalytischen herstellung von wasserstoffperoxid aus sauerstoff und wasserstoff. |
| US4681751A (en) * | 1983-06-22 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making H2 O2 from hydrogen and oxygen |
| US4661337A (en) * | 1985-11-18 | 1987-04-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of hydrogen peroxide |
| US4908198A (en) * | 1986-06-02 | 1990-03-13 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Fluorinated carbons and methods of manufacture |
| US4772458A (en) * | 1986-11-19 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter |
| CA1317740C (en) * | 1988-10-24 | 1993-05-18 | Karl T. Chuang | Production of hydrogen peroxide |
| US5132099A (en) * | 1990-12-27 | 1992-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide |
| US5135731A (en) * | 1991-05-15 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for catalytic production of hydrogen peroxide |
| US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
-
1992
- 1992-01-21 US US07/823,688 patent/US5338531A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
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1997
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-
1998
- 1998-10-28 US US09/182,587 patent/US5925588A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100383218B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2003-05-12 | 한국화학연구원 | 과산화수소의 직접적 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA2128430A1 (en) | 1993-07-22 |
| FI943377A0 (fi) | 1994-07-15 |
| CZ173794A3 (en) | 1995-08-16 |
| HU9402151D0 (en) | 1994-09-28 |
| UA26158C2 (uk) | 1999-06-07 |
| US5925588A (en) | 1999-07-20 |
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