JPH11139812A - 過酸化水素製造用管状反応器および過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素と酸素とを接触的に反応させて過酸化水
素を製造する際に、固定床流通反応方式によって高効率
で反応ガスを転化させ過酸化水素を製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 管内径に対する管長の比が２０以上の管
に、固定床を形成する固体触媒粒子を充填してなる過酸
化水素製造用管状反応器、および、水素と酸素とを接触
的に反応させて過酸化水素を製造する方法であって、管
内径に対する管長の比が２０以上の管に固定床を形成す
る固体触媒粒子を充填してなる管状反応器中に、水素お
よび酸素を含む反応ガスと反応媒体とを流通させる過酸
化水素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は過酸化水素を製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、本発明は水素と酸素
を直接反応させて過酸化水素を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素は、漂白剤（紙・パルプ、天
然繊維）、工業薬品（酸化剤および可塑剤、ゴム薬品、
公害処理などの還元剤）、医薬品（酸化剤）、食品（水
産加工の漂白殺菌剤、その他の各種漂白剤）など、用途
が多岐にわたる最も重要な工業製品の一つである。

【０００３】現在最も一般的な過酸化水素の工業的製造
法は、アルキルアントラキノンを媒体として用いる自動
酸化法によっている。しかしこの方法の問題点として、
アルキルアントラキノンの還元、酸化や生成過酸化水素
の抽出分離、精製、濃縮等多くの工程が必要であり、プ
ロセスが複雑になるという点があげられる。またアルキ
ルアントラキノンの損失や還元触媒の劣化なども問題と
なっている。

【０００４】これらの問題点を解決するために従来、白
金族金属触媒存在下に水性媒体中で水素と酸素を接触さ
せ、過酸化水素を直接合成する方法が提案されている
（特公昭５５−１８６４６号公報、特公昭５６−４７１
２１号公報、特公平１−２３４０１号公報、特開昭６３
−１５６００５号公報等）。

【０００５】これらは懸濁床式の反応器を用いたもので
あるが、さらに過酸化水素の生産効率を上げるため、パ
イプライン式の反応器に水素と酸素を含む反応ガスと触
媒を含む反応媒体とをいっしょに流通させ過酸化水素を
製造する方法も提案されている（米国特許５１９４２４
２号明細書、ＷＯ９６／０５１３８号公報）。しかしこ
の方法では、過酸化水素を含む大量の反応後媒体から触
媒を濾別・回収し、再度反応器に投入する操作が必要と
なり、製造コストの増大が避けられない。

【０００６】また特開平６−１８３７０３号公報には、
触媒を充填した固定細流床式反応器を用いることが示さ
れている。しかし該反応器は元来、酸素の電気化学的還
元による過酸化水素製造に用いられるものであり、触媒
的に過酸化水素を効率よく生産する上では転化率が低い
等の問題が避けられなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題、即ち本発明の目的は、水素と酸素とを接触的
に反応させて過酸化水素を製造する際に、固定床流通反
応方式によって高効率で反応ガスを転化させ過酸化水素
を製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、固定床反応方式において水素と酸素を直接反
応させる過酸化水素の製造方法について鋭意研究を続
け、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、管内
径に対する管長の比が２０以上の管に、固定床を形成す
る固体触媒粒子を充填してなる過酸化水素製造用管状反
応器、および、水素と酸素とを接触的に反応させて過酸
化水素を製造する方法であって、管内径に対する管長の
比が２０以上の管に固定床を形成する固体触媒粒子を充
填してなる管状反応器中に、水素および酸素を含む反応
ガスと反応媒体とを流通させる過酸化水素の製造方法に
かかるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用する管状反応器の断面形状は特に制
限はないが、好ましくは円形状の断面を有する管が用い
られる。この管は直線状であってもループ形状に束ねら
れていてもよい。管肉厚は特に制限はないが、十分な耐
圧を有する厚みのものが好ましい。管素材はＳＵＳ３１
６等の耐腐食性を有する金属材料が好適に用いられる
が、他の耐腐食性および十分な強度を有する素材であっ
ても良い。さらに好ましくはこれらの素材で作られた管
の内面をガラスあるいはフューズドシリカ等のさらに耐
腐食性の高い素材でコーティングしたものが使用され
る。

【００１０】本発明において用いる管状反応器は管内径
に対する管長の比が２０以上のものであるが、好ましく
は１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ま
しくは７００以上のものが用いられる。管内径あるいは
管長は特に制限はないが、管内に内容物をつめる利便を
考えれば、管内径は１ｍｍ以上が好ましく、さらに好ま
しくは、２ｍｍ以上である。かかる管状反応器として用
いる管としては、例えばガスクロマトグラフや液体クロ
マトグラフ測定用等に多数市販されているカラム管を用
いることができる。

【００１１】本発明の管状反応器には、固定床を形成す
る固体触媒粒子が充填されている。本発明で用いる固体
触媒としては、水素と酸素とを接触的に反応させて過酸
化水素を得る反応に触媒活性があればなんでもよいが、
好ましくは白金族金属である。かかる白金族金属として
は、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられるが、好
ましくはパラジウムが使用される。

【００１２】固体触媒の使用量は特に制限はないが、通
常、管状反応器のほぼ全体に固体触媒粒子を充填した状
態で実施される。固体触媒粒子の形態は微粒状、ペレッ
ト等任意のものでよいが、その中心粒径が１０〜１００
００μｍのものが好ましく、より好ましくは、その中心
粒径が５０〜５００μｍのものである。さらに好ましく
は粒径１０μｍ以下の触媒粒子の累積重量百分率が１０
以下のものが使用される。一般には１０μｍ以下の微小
粒径の粒子比率が少ないほど、反応ガスおよび／または
反応液を流通する時の圧力損失は小さくなると考えられ
る。また触媒表面積が０．０１〜１００００ｍ²／ｇの
ものが好ましく使用される。白金族金属を固体触媒とし
て用いる場合には、白金族金属を単一で用いることも、
適当な担体に担持して用いることも可能である。一般に
は担持した方が金属重量あたりの活性は大きい。

【００１３】担体としては、例えば、アルミナ、シリ
カ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア、ゼオ
ライト、グラファイト、活性炭、シリカゲル、含水ケイ
酸、炭化ケイ素、弗化黒鉛、シリカ−アルミナ等があげ
られ、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、グラ
ファイト、活性炭、弗化黒鉛、またはシリカ−アルミナ
が好ましい。水や低級アルコールを主成分とする反応媒
体を用いる場合には、活性炭等の親水性担体の使用が特
に好ましい。

【００１４】本発明の管状反応器には、上記の固体触媒
粒子が充填されており、反応器としての使用時に該固体
触媒粒子は実質的に流動せず、固定床を形成する。

【００１５】本発明の過酸化水素の製造方法は、上記の
管状反応器を用いる過酸化水素の製造方法であって、該
管状反応器中に、水素と酸素を含む反応ガスと反応媒体
とを流通させることにより、水素と酸素とを接触的に反
応させて過酸化水素を製造する方法である。

【００１６】本発明において用いる反応媒体は、水素と
酸素とを接触的に反応させて過酸化水素を製造する際に
使用し得るものであれば特に制限はなく、例えば反応系
内で液状である水や有機化合物、それらの混合液などで
ある。かかる有機化合物としては、例えばアルコール、
ケトン、エーテル、エステル、アミド等が挙げられる。
本発明で使用する反応媒体として好ましくは、水および
／またはアルコールである。アルコールの具体例として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などの炭素原子数１〜８のアルコールや、エチレングリ
コールなどのグリコールなどが挙げられるが、好ましく
はメタノールである。本発明で使用する反応媒体として
より好ましくは、水を主成分とする水性反応媒体であ
る。

【００１７】本発明において使用する反応媒体は、ハロ
ゲン化物イオンを含有することが好ましい。ハロゲン化
物イオンは通常、無機のハロゲン化物を添加することに
より容易に得られる。かかるハロゲン化物の例としては
臭素化物、塩素化物等が挙げられ、好ましくはアルカリ
金属の臭素化物または塩素化物であり、さらに好ましく
はアルカリ金属の臭素化物である。特に好ましくは臭化
ナトリウムである。反応媒体中のハロゲン化物イオン濃
度として好ましくは１×１０^-7〜１Ｍ、さらに好ましく
は１×１０^-5〜０．１Ｍである。

【００１８】本発明において用いる反応媒体は、酸を含
有することが好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、燐酸
等が好ましく、また硫酸と燐酸との混合物等のように上
記の酸を組み合わせたものであってもよい。これらの酸
の濃度に特に制限はないが、通常、０．００１〜０．５
規定の範囲が好ましい。

【００１９】本発明で使用する反応ガスには水素および
酸素を含有する。酸素と水素の分圧比は、１対５０から
５０対１の範囲で実施することができる。不活性ガスで
希釈して反応を行うことも、酸素の代わりに空気を用い
て反応を行うことも可能であるが、安全上、爆発範囲外
で反応を行うことが好ましい。反応温度は５℃〜７０
℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲で一般に実施され
る。また反応圧力は特に制限はないが、大気圧〜１５０
ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、特に５〜１００ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範
囲で実施される。

【００２０】反応ガス流量と反応媒体流量の比は、通常
５０〜５００００の範囲で実施することができるが、好
ましくは１００〜１００００の範囲で実施される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２２】実施例における過酸化水素濃度は、硫酸酸
性（０．２Ｎ）条件下でヨウ化カリウム（和光純薬工業
株式会社製）を過剰に添加し、遊離したヨウ素を容量分
析用０．００５ｍｏｌ／１チオ硫酸ナトリウム溶液（和
光純薬工業株式会社製）を用いた滴定法で室温において
求めた。滴定には、京都電子工業株式会社製電位差自動
測定装置ＡＴ−４００を使用した。

【００２３】比較例における過酸化水素濃度は、硫酸酸
性（０．２Ｎ）条件下で容量分析用０．０２ｍｏｌ／ｌ
過マンガン酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）
を用いた滴定法で室温において求めた。滴定には、京都
電子工業株式会社製電位差自動測定装置ＡＴ−３１０を
使用した。

【００２４】実施例および比較例において、ガス組成の
分析はガスクロマトグラフにより行った。測定にはクロ
ムパック社製マイクロＧＣ ＣＰ−２００２を使用し
た。

【００２５】実施例１ 触媒として平均粒径１８４μｍの５ｗｔ％Ｐｄ担持シリ
カ触媒（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製）３．１
ｇを内径２．１６ｍｍ、外径３．１８ｍｍ、管長２００
ｃｍのシリコスチール管（ジーエルサイエンス株式会社
製）に充填した。管の両端には触媒を保持するため、Ｓ
ＵＳ製フィルターを取り付けた。この管の一方の端を圧
力６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの窒素ガスで加圧し、同時に硫
酸０．０２５Ｍと臭化ナトリウム５×１０^-5Ｍを含有す
る水溶液を流量０．５ｍｌ／ｍｉｎで流した。送液には
日立製作所株式会社製ポンプＬＣ−６０００を使用し
た。窒素ガス流量が安定した後、窒素ガス供給を停止
し、水素ガスが１．２容積％、酸素ガスが２４．１容積
％、窒素ガスが７４．７容積％の組成からなる混合ガス
を入り口圧力６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで流通させて過酸化
水素合成反応を行った。混合ガス流量は０．１２リット
ル／ｍｉｎであった。水溶液流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎ
を保持した。反応は室温で実施し、シリコスチール管の
外部冷却は行わなかった。シリコスチール管から流出し
た反応液は耐圧硝子工業株式会社製ハイパーグラスター
トラップを用いて反応後ガスと反応液を分離した。反応
開始から４０分経過後までにトラップに溜まった反応液
中の過酸化水素生成量は４．１×１０^-3ｍｍｏｌであっ
た。また反応中の平均水素転化率は８５％に達した。水
素転化率は次式によって計算した。 水素転化率（％）＝｛［反応前ガスの（水素／窒素）ガ
スクロマトグラフピーク面積強度比−反応器出口ガスの
（水素／窒素）ガスクロマトグラフピーク面積強度比］
÷［反応前ガスの（水素／窒素）ガスクロマトグラフピ
ーク面積強度比］｝×１００

【００２６】実施例２ 触媒として平均粒径１４０μｍの５ｗｔ％Ｐｄ担持シリ
カ−アルミナ触媒（エヌ・イー・ケムキャット株式会社
製）２．９ｇを内径２．１６ｍｍ、外径３．１８ｍｍ、
管長１６２ｃｍのシリコスチール管（ジーエルサイエン
ス株式会社製）に充填し、硫酸０．０５Ｍと臭化ナトリ
ウム１×１０^-2Ｍを含有する水溶液を流量０．５ｍｌ／
ｍｉｎで流したことを除いて、実施例１と同じ条件で過
酸化水素の製造反応を行った。反応中の混合ガス流量は
１．１５リットル／ｍｉｎであった。４０分間の反応時
間中にトラップに溜まった反応液中の過酸化水素生成量
は２．３×１０^-2ｍｍｏｌであった。また反応中の平均
水素転化率は６９％に達した。

【００２７】実施例１および２においては非常に高い平
均水素転化率を示したことから、固体触媒と反応ガスと
の接触効率を非常に高くすることができ、反応にかかる
水素の率を高めることができたと考えられる。さらに、
反応にかかった水素の過酸化水素への選択率を改善する
ことにより、過酸化水素の生成量は飛躍的に増加し得る
と考えられる。その方法の例としては、反応媒体と固体
触媒とのなじみをよくすることなどが挙げられ、具体的
には、例えば水や低級アルコールを主成分とする反応媒
体を用いる場合には、固体触媒の担体を活性炭等の親水
性担体に変更したり、反応媒体中の硫酸や臭化ナトリウ
ムの濃度を高めるなど方法が考えられる。

【００２８】比較例１ （１）触媒の調製 酢酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）１０９ｍｇ
をアセトン３０ｍｌに溶解した溶液中に、粉砕処理した
グラファイト１ｇを懸濁させ充分攪拌した後、エバポレ
ーターでアセトンを蒸発させ乾固した。得られた固体
を、水素気流中、２００℃で２時間還元して触媒を得
た。

【００２９】（２）過酸化水素の製造 触媒として前記の触媒３０ｍｇと、反応媒体として脱イ
オン水１０８ｇ、０．１規定硫酸水溶液６ｇ、０．００
１規定臭化ナトリウム水溶液６ｇを仕込んだ内容積３０
０ｍｌのガラス製内筒を、内容積４００ｍｌのオートク
レーブに装着した。ガス吹き込み管により水素ガスを８
０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを８００ｍｌ／ｍｉｎで各々
流入した。安全のため、気相部に窒素ガスを２５００ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入、希釈した。オートクレーブ内圧が９
ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるように圧力を保持し、外部冷却
により反応液を２０℃に保った。反応開始から２時間後
の反応液中の過酸化水素生成量は５．８ｍｍｏｌであっ
た。また反応中の平均水素転化率は１．８％であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の過酸化水素の製造方法は、原料
ガス中の水素ガスの転化率が高く、また触媒回収・再生
の操作を必要としない。その結果、はるかに簡略化され
たプロセスでの高効率な過酸化水素の製造が可能とな
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】管内径に対する管長の比が２０以上の管
   に、固定床を形成する固体触媒粒子を充填してなること
   を特徴とする過酸化水素製造用管状反応器。
2. 【請求項２】水素と酸素とを接触的に反応させて過酸化
   水素を製造する方法であって、管内径に対する管長の比
   が２０以上の管に固定床を形成する固体触媒粒子を充填
   してなる管状反応器中に、水素および酸素を含む反応ガ
   スと反応媒体とを流通させることを特徴とする過酸化水
   素の製造方法。
3. 【請求項３】反応ガスと反応媒体の流量比が５０〜５０
   ０００であることを特徴とする請求項２記載の過酸化水
   素の製造方法。
4. 【請求項４】固体触媒が、白金族金属であることを特徴
   とする請求項１または２記載の過酸化水素の製造方法。
5. 【請求項５】固体触媒が、担体上に担持された白金族金
   属であることを特徴とする請求項１または２記載の過酸
   化水素の製造方法。
6. 【請求項６】固体触媒粒子が、粒径１０μｍ以下の固体
   触媒粒子の累積重量百分率が１０以下であることを特徴
   とする請求項２〜５のいずれかに記載の過酸化水素の製
   造方法。
7. 【請求項７】反応媒体が、ハロゲン化物イオンを含有す
   る水性反応媒体であることを特徴とする請求項２〜６の
   いずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
8. 【請求項８】反応媒体が、酸を含有する水性反応媒体あ
   ることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の過
   酸化水素の製造方法。