JPH06183703A - 水素及び酸素から直接合成で過酸化水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固定細流床付き反応器中で、過酸化水素水溶
液を、水素と酸素とから連続的に直接合成する。 【構成】 三相系で、水素及び酸素から、直接合成で過
酸化水素水溶液を製造する方法で、この方法では、水素
と酸素とが固体の不均一触媒の表面で、ガス状で直接反
応するもので、この反応は、固定床を形成する固体触媒
粒子で満たされた固定細流床を持つ反応器中で、連続的
に実施される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素及び酸素から過酸
化水素を直接合成する方法に関する。特に、不均一触媒
で過酸化水素を合成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】「細流床」（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ）
型の電解槽中で、酸素の電気化学的還元に依り過酸化水
素水溶液を製造することは、公知である（Ｃ．オロマン
（Ｃ．Ｏｌｏｍａｎ）等、ジャアナル オブ アプライ
ド エレクトロケミストリ─第９号、１１７〜１２３
頁、ロンドン、１９７９年）。然しながら、この従来技
術には、強力な電流源の使用を必要とする欠点があり、
この電流源は過酸化水素水溶液の製造現場では、常に利
用出来るとは限らない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電流源の利
用を必要とせず、良好な安全条件下で、消費される水素
に関し高い選択性を以て、水素とガス状の酸素とから過
酸化水素溶液を製造することを可能成らしめる方法を提
供することにより、従来技術の欠点を克服することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的のため、本発明
は、三相系で、水素と酸素から直接合成に依り過酸化水
素水溶液を製造する方法に関し、本発明の方法に依れ
ば、ガス状の水素と酸素は固体不均一触媒の表面で直接
反応し、この反応は固定細流床(a stationary trickle
bed)を持つ反応器中で連続的に行われる。この固定細流
床は、固定床を形成する固体触媒粒子で満たされてお
り、この固定床を通して水溶液からなる液体と、水素及
び酸素を含むガス相とが同時に流れる(trickle) 。過酸
化水素水溶液の直接合成とは、その要素、即ち酸素と水
素とから水中でＨ ₂ Ｏ₂ の溶液を合成することを意味す
る。本発明によれば、これら二つの反応物は、それらが
ガス状態で、その圧力は、大気圧以上に選ばれる様に調
節された条件下に導入される。本発明に依れば、反応は
固定細流床の反応器中で、連続的に行われる。この種の
反応器は三相反応器を意味し、この中で、液体とガスは
多孔質固体触媒粒子の固定床全体を通して上から下へと
同時に移動し、それらと接触しながら反応する。この反
応器中で、液体は粒子の表面で膜となって流動し、一
方、ガスは連続相を形成する。本発明の方法に依れば、
二つのガス状反応物、酸素と水素は、触媒粒子から成る
固定床の表面で、流れる水溶液と接触させられる。又、
ガス状酸素と水素は、不活性ガスで希釈出来る。不活性
ガスは、酸素及び水素と反応せず、又、触媒及び製造さ
れる過酸化水素とも反応しないガスを意味する。それら
不活性ガスの例としては、窒素、希ガス及び二酸化炭素
が挙げられる。窒素は良好な結果を与えた。

【０００５】本発明の方法に依る触媒は、不均一触媒作
用、即ち、固体触媒と反応物を含む１つ又は多数の他の
相との間の境界面で起こる触媒作用で使われる固体触媒
類に属する。本発明の方法に依れば、固体触媒は、形成
される過酸化水素を回収し、溶解するすることの出来る
水性液相と接触状態に保たれる。触媒は、担体上に含浸
された少なくとも１つのＶIII 属金属を含む。パラジウ
ム又はパラジウムと他のＶIII 属金属との組合せは、良
好な結果を与えた。触媒が、パラジウムと１つ又は多数
の他のＶIII 属金属との組合せを含む時は、他の金属と
してはパラジウムのバルク中に均一に分散するものが適
当である。他の金属の均一分散は、原子的規模、例えば
その組合せを均一合金の形態で造ることが可能である。
又、他の金属の分散は、顕微鏡的規模、例えばパラジウ
ム中に他の金属の小さな集塊を分散させるか、さもなけ
ればパラジウム粒子の周りに他の金属の薄い被膜層を形
成させて造ることが出来る。他の金属は、好ましくは白
金、ロジウム及び金から選ばれる。又、これら金属の混
合物でもよい。それらの金属の中では、金が好ましい。
組合せにおいて、他の金属の重量割合は、広い制限内で
変えることが出来る。触媒中の金属の全重量の凡そ８０
％、好ましくは６０％を越えないことが有利である。

【０００６】本発明の方法では、触媒におけるパラジウ
ム又はパラジウムと１つ又は多数の他のＶIII 属金属の
組合せによるものと、担体との重量割合は、金属と担体
の合計重量１００ｇ当たり、パラジウム又はパラジウム
と１つ又は多数の他のＶIII属金属が、少なくとも凡そ
０．１ｇ、好ましくは、少なくとも凡そ１ｇに等しいも
のであるべきである。同様に、この割合は普通、金属と
担体の合計重量の１００ｇ当たり、パラジウム又はパラ
ジウムと１つ又は多数の他のＶIII 属金属が凡そ１０
ｇ、好ましくは、凡そ５ｇを越えるべきではない。本発
明に依れば、触媒担体は、炭素及び無機酸化物から選ば
れる少なくとも１つの化合物を含む。炭素としては、特
に鉱物炭又は木炭、有機物質の転化で得られるカ−ボン
ブラックが挙げられる。無機酸化物としては、特にアル
カリ土類金属酸化物、そしてジルコニウム、アルミニウ
ム、シリコン酸化物が好ましい。触媒担体が、アルカリ
土類金属硫酸塩を含む時は、硫酸バリウムが好ましい。

【０００７】本発明の方法の選択形式の中で好ましいの
は、液相を、無機酸を添加して酸性とすることである。
硫酸及びオルトリン酸が適当な酸と言える。液相のｐＨ
は、一般に、０以上、好ましくは凡そ０．５である。一
般に、凡そ４を越えず、好ましくは凡そ１．５である。
過酸化水素の直接合成反応用の触媒特性に加えて、パラ
ジウム触媒は又、形成される過酸化水素を分解出来る。
それ故に、触媒表面に存在する過酸化水素の分解場所を
減らすことの出来る化合物を含むことは、液相にとって
有利となる。ハライドイオンは、これら化合物の良好な
代表例である。それらの最適濃度は、当業者の範囲内で
実験室的試験で決められなければならない。この濃度
は、触媒の分解場所の大部分を減らすことが可能となる
のに十分なものでければならないが、同時に、過酸化水
素によるハライドイオンの酸化反応を出来るだけ避ける
為にはそんなに高いものであってはならない。塩素、臭
素、及び沃素イオンが、触媒の分解場所を抑制するのに
適する。臭素イオンは、液相１リットル当り少なくとも
凡そ１０^-6ｇ−イオン、好ましくは、少なくとも凡そ１
０^-5ｇ−イオンの濃度に於いて優れた結果が得られた。
同様に、最高の結果は１リットル当り凡そ１０ ^-1、好ま
しくは凡そ１０^-2ｇ−イオンを越えない濃度の臭素イオ
ンで得られた。

【０００８】本発明に依れば、本発明の方法で使用され
る固定細流床を含む反応器は、この種の反応器の製造に
おいて一般に採用されている全ての形式及び寸法の反応
器を使用することが可能である。操作条件並びに反応器
の大きさは、導入される反応物の純度及び使用される触
媒の効率性に合わされる。好ましくは、大容量のガス状
水素と酸素が混合して、得られるガス状組成物が爆発範
囲内になることを避けることによって、操業の安全性を
出来る限り高くするといった注意が必要である。固定細
流床を含む反応器は、好適に選択される。反応器を構成
する管の長さは、凡そ０．５ｍ以上、好ましくは凡そ１
ｍ以上を選ぶのが有利である。管状反応器の長さはま
た、凡そ６ｍ、好ましくは凡そ５ｍを越えないことが有
利である。管状反応器が選択される時は、管の内径は、
凡そ５mm以上、好ましくは凡そ７mm以上であることが有
利である。同様に、この径は、凡そ３０mm、好ましくは
凡そ１５mmを越えないことが好ましい。

【０００９】本発明の方法に依れば、反応器中を上から
下に流れる液体の流量は、一般に、凡そ０．１リットル
／ｈ以上、多くの場合凡そ０．４リットル／ｈ以上であ
る。又、この流量は凡そ５０リットル／ｈ、好ましくは
凡そ１０リットル／ｈを越えないことが望ましい。本発
明の方法に於いて、ガス状の水素と酸素の流量は、反応
器を出るガス混合物の組成が、爆発限界外に在る様に調
節される。本発明の方法では、ガス流量及び液体流量
（これは、圧力１気圧、温度０℃の標準条件下で、リッ
トル／ｈで表示される）は、一般に、ガス流量／液体流
量比が、少なくとも凡そ５００、好ましくは凡そ３００
０となる様に調節される。ガス流量は、水素、酸素及
び、必要に応じて反応器に供給される不活性ガスのガス
流量の合計を意味する。同様に、ガス流量／液体流量
は、普通は、凡そ１００００、好ましくは凡そ６０００
を越えない様に調節される。

【００１０】本発明に依れば、固定細流床を含む固定床
充填反応器は、充填固体触媒粒子から成る。これら粒子
の平均径は、少なくとも凡そ１０μｍ、好ましくは少な
くとも凡そ１００μｍであることが有利である。同様
に、この平均径は、凡そ５０００μｍ、好ましくは凡そ
１０００μｍを越えないことが望ましい。反応装置内部
を支配する温度と圧力は、消費される水素と、過酸化水
素の空時収量の関連で、その反応の選択性を最適化する
為に、慎重に調節される。少なくとも凡そ０℃、好まし
くは、少なくとも凡そ２５℃の温度が一般に適当であ
る。同様に、凡そ９０℃、好ましくは凡そ７０℃を越え
ない温度が良好な結果を得るに通常十分である。圧力に
関しては、普通、少なくとも大気圧、好ましくは少なく
とも凡そ５０バールの圧力が選ばれる。同様に、凡そ２
００バール以下、好ましくは凡そ１５０バール以下に圧
力を調節することが適当である。本発明は又、０．３ｇ
Ｈ₂ Ｏ₂ ／１００ｇ溶液より高い濃度の、多くの場合、
０．５ｇＨ₂ Ｏ₂ ／１００ｇ溶液より高い濃度の過酸化
水素水溶液を製造する為に、上述の方法を使用すること
に関する。

【００１１】本発明で使用できる反応器の１例を図１に
図式的に示した。反応器は、内径１０．３mm、長さ１２
００mmの、ハステロイＣの不動態化ステンレススチール
製の管（１）から成る。この反応器は、ジャケットを備
え、この中を冷却液（２）が循環し、反応で放出される
熱を除去し、そして低温保持装置（３）で冷却される。
その様な反応器では、水素（５）及び酸素（６）のガス
状反応物と、希釈剤として使用される不活性ガス（７）
の供給は、垂直に上昇する反応器上部（８）の上流に向
かう液体と並流的に行う。不活性ガスの使用は、希釈剤
としての機能以外に、反応器が始動及び停止する時に、
漸進的に、反応物の量を調節可能とする。水素は液相
（９）中に導入され、次いで、実質的に無視出来る容量
のガス頭部空間を維持する様に設計されている反応器頭
部（１０）へ入って、他のガスに添加される。四方弁
（１１）は、形成されるＨ₂ Ｏ₂ の確認の為のサンプル
採取を可能とする。反応器を出るガスと液体の混合物
は、出来るだけ少ない容量でガス頭部空間を維持する様
に調節された水準調節器を備えたセパレ−タ−（１２）
に導入される。液体は、パイプ（１３）から回収され、
その重量が秤で計られる。ガス状流出物は、パイプ（１
４）を通して除去され、ガスクロマトグラフィー（１
５）で分析出来る。

【００１２】以下に、本発明を実施例を以て例示する
が、本発明はこの範囲に限定されるものではない。例１
Ｒは、比較例で、本発明に係わるものではない。実施例
２は、本発明に係わるものとして行われた。

【００１３】

【例１Ｒ】（本発明によるものではない。）Ｐｄで含浸
されたカ−ボンフェルト（Ｐｄの全重量＝１．５mg）か
ら成る触媒７５０mgを、ガラス試験管に計って入れ、
０．１ＮのＨＣｌ水溶液４０ｍｌを添加した。試験管
を、１０℃に温度設定されたオ−トクレ−ブに入れ、ポ
リテトラフロロエチレンで被覆した棒状マグネットを、
攪拌機としてその中に設置した。熱電対と、ガス供給用
の柔軟なポリテトラフロロエチレンの管を試験管の中に
浸漬した。オ−トクレ−ブを密閉後、３４バール圧の水
素と７０バール圧の酸素を混合物として導入した。ガス
導入１０分後に、猛烈な爆発が起こり、試験管とオ−ト
クレ−ブが破壊した。

【００１４】

【例２】（本発明による。）固定細流床の反応器中での
長時間合成。図１と同じ反応器を使用した。図１の反応
器の実働容量は、凡そ０．１リットルであった。反応器
は、Ｐｄ触媒４０ｇで完全に満たされた。このＰｄ触媒
は、平均径が１５０〜２５０μｍの活性炭素粒子上に担
持されており、触媒粒子の全量に対し、Ｐｄ２重量％の
割合である。この触媒を、ＣＥＣＡ ＮＣ３５（登録商
標）の活性炭素粒子を含むＰｄＣｌ₂ の懸濁酸性溶液を
中和し、次いで，この粒子を乾燥し、そして水素と窒素
の混合物から成るガス流中で、１５０℃で還元すること
により、合成前に調製した。４日間を越えることの無か
った連続試験の期間を通して、圧力を６０バール、温度
を５２℃に維持した。反応器に、Ｈ₂ ＳＯ₄ ０．１Ｍと
ＮａＢｒ０〜０．００１Ｍの酸性水の液体流（４）を供
給した。液体流量は、試験中、０．４５〜１．１４リッ
トル／ｈで変化させた。酸素流量は、１５リットル／ｍ
ｉｎ（温度０℃、圧力１気圧の標準条件下で）に固定し
た。水素流量は、標準条件下で１．２〜１．５リットル
／ｍｉｎで、そして窒素の流量は、標準条件下で８〜１
０リットル／ｍｉｎで変化させた。試験期間を通して種
々の流量が連続的に測定、記録された。窒素で反応器を
満たし、酸素と水素の供給を中断するのと同様に、異常
値発生時、警報機を始動させる自動安全システムを設け
た。

【００１５】連続４日間の試験中の反応器出口でのＨ₂
Ｏ₂ 濃度（ｇＨ₂ Ｏ₂ ／１００ｇ溶液）の測定結果及び
消費された水素に関連する反応の選択性（ｍｏｌ％）の
測定結果を、図２及び図３に示した。図２は、Ｈ₂ Ｏ₂
濃度を示し、図３は、選択性を示す。これら２つの図の
横座標は、日毎に目盛られた試験期間を示す。斜め平行
線でしるされた期間は、ＮａＢｒのない液相を反応器に
供給した期間に相当する。これらの結果は、これらの条
件下で、消費される水素に関し、８０ｍｏｌ％の選択性
で、５重量％のＨ₂ Ｏ₂ 濃度を達成出来ることを示す。
反応器出口でＨ₂ Ｏ₂ ５重量％の濃度で、平均液体流量
０．８リットル／ｈの場合、供給された水素の２５〜３
５％が消費された。これは反応器出口でのガス混合物
が、爆発限界外に在ることを示すもので、得られるガス
状混合物の組成、及び図４からそのように結論づけられ
る。図４は、３つのガス、Ｏ₂ 、Ｈ₂ 及びＮ₂ の混合物
を示す三成分系図であって、これらの爆発性は、１２０
〜２００℃の温度条件と、３０〜６０バールの圧力下で
危険である。図中、領域Ａは不燃焼組成を示し、領域Ｃ
は爆発組成を示し、領域Ｂは燃焼限界に近い組成を示
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法で使用する反応器を示す。

【図２】試験期間中のＨ₂ Ｏ₂ 濃度の変化を示す相関図
である。

【図３】試験期間中に消費される水素に関する反応の選
択性を示す相関図である。

【図４】酸素、水素及び窒素ガスの混合物の三成分系図
である。

【符号の説明】

１ 管 ２ 冷却液 ３ 低温保持装置 ４ 液体流 ５ 水素 ６ 酸素 ７ 不活性ガス ８ 反応器上部 ９ 液相 １０ 反応器頭部 １１ 四方弁 １２ セパレ−タ− １３ パイプ １４ パイプ １５ クロマトグラフィ−

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェロニク デラットル ベルギー ベー7000 モン ショーセ デ ュ ロウール 548 (72)発明者 ジャック ヴァン ウェインベルグ ベルギー ベー1020 ブリュッセル アベ ニュー ド ラ ビューグラーヌ 71−13 (72)発明者 クロード ヴォージェル ベルギー ベー1380 ラスヌ アベニュー デュ トリアノン ７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三相系で、水素及び酸素から直接合成
   で、過酸化水素水溶液を製造する方法で、この方法で
   は、水素と酸素とが、固体の不均一触媒の表面で、ガス
   状で直接反応するもので、この反応が、固定床を形成す
   る固体触媒粒子で満たされた固定細流床を持つ反応器中
   で連続的に行われ、この固定床を通して、水溶液から成
   る液体と、水素及び酸素を含むガス相とが同時に流れる
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 反応器が、管状で且つ０．５〜６ｍの長
   さを有することを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 反応器が、５〜３０mmの内径を有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 液体速量が、０．１〜５０リットル／ｈ
   である請求項１〜３のいずれか１項の方法。
5. 【請求項５】 ガス状の水素及び酸素の流量が、反応器
   を出るガス混合物の組成が爆発限界外にある様に調節さ
   れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の方
   法。
6. 【請求項６】 ガス流量と液体流量との比が、５００〜
   １００００であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１項の方法。
7. 【請求項７】 固定床を形成する固体触媒粒子の平均径
   が、少なくとも１０μｍで、５０００μｍを越えないこ
   とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項の方法。
8. 【請求項８】 固定床が、炭素、無機酸化物又はアルカ
   リ土類金属硫酸塩を含む担体上に含浸された少なくとも
   １つのＶIII 属金属の固体触媒粒子から成ることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれか１項の方法。
9. 【請求項９】 反応器中に於ける温度が０〜９０℃、圧
   力が大気圧以上で、且つ２００バール以下であることを
   特徴とする請求項１〜８のいずれか１項の方法。
10. 【請求項１０】 少なくとも０．５ｇＨ₂ Ｏ₂ ／１００
    ｇ溶液の濃度の過酸化水素水溶液を製造する為の請求項
    １〜９のいずれか１項の方法の使用。