JPS59121102A - 過酸化水素製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、漂白および化学酸化のために大量に使用され
、工業的に重要な物質である過酸化水素の製造に関する
。工業的には、過酸化水素は主社としてアントラキノン
の交互酸化および還元またはインプロパツールの酸化に
よって製造される。

その他の過酸化水素製造法も研究されている。

本発明に関連して興味のある一つの方法は、一般に触媒
の存在下で、気相酸素により水素を直接酸化するもので
ある。そのような方法は既に１９１４年には知られてい
た。例えば、米国特許第１，１０８．７５２号明細書を
参照されたい。同特許明細書の方法においては、水溶液
中において触媒としてのパラジウムの存在下で水素と酸
素を反応させる。最近では、この方法をさらに発展させ
ることにかなりの興味が持たれている。米国特許第４．
００７．２５６号明細書の方法では、担体支持パラジウ
ム触媒と水、酸、および窒素含有化合物から成る溶剤と
を使用している。米国特許第４．ろろ６２ろ９号明細書
は、溶剤として酸性有機化合物または窒素含有化合物を
使用する類似の方法を開示している。米国特許第６，３
６１，５６６号明細書の方法では、固体上に支持された
第１または■族金属、好ましくはパラジウムと、水、酸
または酸素含有有機化合・物例えばアセトンから成る作
業溶液とを用いる。

また、米国特許第４．１２８．６２７号明細書に示しで
ある方法では、第ｙｂ族化合物好ましくはリンに結合し
ている第■族金属、好ましくはパラジウムを使用する。

この方法でも、溶剤として水および有機物質を使用する
。米国特許第４．ろろ６，２４０号明細書にも類似の方
法が示しであるが、同方法では溶剤としてフルオロカー
ボンを使用する。

もう一つの方法では、−酸化炭素と酸素を水と反応させ
て過酸化・水素と二酸化炭素を生成させる。

米国特許第、５０２，８００号明細書には、−酸化炭素
と水素とを含む混合水性ガスを炎の中で酸素で燃やして
から液相の水に接触させると過酸化水素が生成されると
いうことが示されている。この方法で一酸化炭素と水素
とから過酸化水素がどの程度生成されるかを決定できる
ほどの詳細は示されていないが、−酸化炭素と水素とが
ともに存在するそのような高温無触媒法は本発明で開示
する方法とは明らかにはっきりと区別される。

さらに新しく、ＺｕｄｉｎらがＫｉｎｅｔ　Ｋａｔａｌ
　１９７９２０　（６）　１５９９〜１６００に示して
いる研究では、ボスフィン配位子と会合しているパラジ
ウム触媒の存在下で溶剤として塩化メチレンを使用して
一酸化炭素および酸素を水と反応させることが明瞭に示
されている。Ｚｕｄｉｎらは、分解を少なくして採取か
容易になるように水性相中で過酸化水素をトラップする
ため硫酸チタン（ＩＶ）を使用している。

本発明は、−酸化炭素、水および酸素を反応させること
によって・過酸化水素を製造する方法であって、過酸化
水素の分解の原因となることのある配位子を使用せず、
過酸化水素が生成されたときにトラップするための伺加
的な化学反応を使用しない方法に関する。

本発明では、−酸化炭素、酸素および水か関与する反応
により気相水素の非存在下で過酸化水素を製造する。こ
の反応は、一般に貴金属化合物、例えば酸、塩化物、酢
酸塩または硝酸塩として導入される第■族貴金属触媒、
好ましくはパラジウムの存在下で実施する。触媒の濃度
はｉｏ、ｏｏ１〜０．５モル／（溶液１リツトル）とす
ることができ、好ましくは００１〜０１モル／　（溶ｎ
　１リットル）とする。反応を促進するために、溶剤、
例えばカルボニル化合物または二）　ＩＪルを使用する
。好ましくはカルボニル化合物を使用し、最も好ましく
はアセトンを使用する。使用溶剤の量は所望の水量と溶
剤の触媒溶解能力とによって変化する。溶剤は、溶液中
にある程度の量の水、好ましくは約０５〜５重量％の水
を保持すべきである。アセトンの場合、使用液は１〜２
重量％の水を含むことになる。

十分な量の反応ガス（すなわち、ＣＯと０２）を供給し
て、１化（絶対圧）よりも大きな全圧を維持する。Ｃ０
１０２モル比は、使用する触媒と溶剤とに応じて１／９
〜９／１とすべきである。

反応は一７８〜１５０℃、好ましくは一２０〜５０℃の
温度範囲で実施する。

本発明の方法は全体として次の反応で記述できこの反応
は第■１族ｖ１金属化合物の触媒作用を利用する。その
ような金属化合物が存在しない場合には反応は起らない
。配位子、例えばＺｕｄｉｎらが使用している酸化され
やすいトリフェニルポスフィン等の使用は必要でない。

そのような配位子の添加は生成される過酸化水素に有害
な作用を及ぼすと思われる。さらに、Ｚｕｄｘｎらが行
ったような過酸化水素のトラッピングは必要でないこと
がわかった。本発明の好ましい実施態様においては、溶
剤から過酸化水素および水を抽出することによって分離
を行う。

本発明の方法はハツチ式でまたは連続的に実施すること
ができる。バッチ操作の場合、作業溶液の液体成分は圧
力容器に装入する。液体成分には溶剤例えばアセトン、
および適当な量の水が含まれる。溶剤の性質に応して、
水は溶剤中に溶解して存在するかまたは別の相として存
在する。後者の別の相は過酸化水素に転換された水を補
うために必要に応して溶剤に水を供給する。触媒は作業
溶液に溶解できる形で添加する。水に溶解できる第■族
貴金属塩が一般に好ましい。容器は閉して一酸化炭素と
酸素で所望の圧力まで加圧する。適当に攪拌して反応物
の十分な接触が行われるようにし、また温度を所望の範
囲内に制御して、十分な量の過酸化水素が生成されるま
で反応を実施する。所望の量の過酸化水素が生成された
ら、容器の圧力を下げて、過酸化水素を作業溶液から抽
出、蒸留、または他の適当な手段によって分離する。

連続反応は当業者には周知のいろいろな方法によって実
施することができる。例えば、前述のバッチ反応は連続
作業に適合させることができる。

その場合、−酸化炭素および酸素の消耗と二酸化炭素の
生成とは、作業溶液の上方からガス流を取出してスクラ
ビングによって二酸化炭素を除去してからこのガスを反
応器に戻し、必要に応じて一酸化炭素と酸素を加えるこ
とによって補うことができる。反応器で生成される過酸
化水素は、反応器に連続的に水を供給し等量の作業溶液
を取出して適当な溶剤に接触させることによって作業溶
液から抽出することができる。過酸化水素を分離したあ
と、残留作業溶液は反応器に戻す。

反応を実施する条件は、水の過酸化水素への所望の転換
を最も効率的に与えるように選択する。

温度が好ましいが、低温を得るためには冷却が必要であ
るため、経費が増大する。広くいって反応は約−７８〜
１５０℃の間の温度で実施することができるが、好まし
くは約−２０〜５０℃の温度で実施する。反応器中の作
業溶液に対し°て十分な爪の一酸化炭素と酸素が供給さ
れるように、作業圧力は大気圧（すなわち、絶対圧で約
１５）以上とすべきである。−酸化炭素の酸素に対する
モル比は約１／９〜９／１とすべきである。

溶解触媒を除くと作業溶液は主として溶剤および水から
成る。水は反応物であり、また、触媒化合物が溶剤に溶
解するのを助ける。任意の量の水を使用することができ
るが、実際上水含有量は反応時に触媒溶解度に与える効
果によって決定される。好ましくは、作業溶液の約０５
〜５重量％を水とする。溶剤か所望量の水を吸収できる
場合には単一液相のみが存在する。水に対して限られた
容量しか有しない溶剤を使用する場合には第２の水の相
が存在することになり、溶剤相で起る反応により溶剤相
の水含有量が徐々に低下するのに応じて、第２の水の相
が溶剤相に水を供給する。

溶剤は作業溶液のきわめて重要な成分である。

後でわかるように、反応の程度は使用する溶剤のタイプ
によって強い影響を受けるようであり、これは溶剤自身
が反応の一部をになっているということを示唆するもの
であるが、溶剤の実際の役割はまた明らかではない。一
般に、溶剤はカルボニル含有炭化水素またはニトリルと
することができる。好ましくは、カルボニル含有炭化水
素、例えばアセトン、メチルエチルケトン、および２，
４−ペンタンジオンを使用する。溶剤の量は特に臨界的
というわけではない。反応に必要な触媒化合物と水とを
溶解させることのできる量が十分な量の最小限である。

反応を促進するためにはこの最小量よりも大きな量が一
般に好ましい。

−酸化炭素、水および酸素から過酸化水素および二酸化
炭素を生成させる反応は、第■族貴金属すなわち白金、
ノくラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよ
びオスミウムによる触媒作用を受けると思われる。これ
らのうちで、パラジウムが特に効果的である。全体の反
応は触媒であると思われる第■族貨金属が存在しない場
合には起らないが、黄金族の作用機構はまた明らかでは
ない。しかし、以下の実施例において最大酸化状態い。

貴金属か低い酸化状態で導入されるとこの金属は触媒作
用なして反応に関与すると思われる。

なぜならば、この金属は存在する酸素によって酸化され
て二酸素金属錯体が生成され、この錯体はさらに加水分
解されて過酸化水素が生成されると思われるからである
。

一般に第■族貴金属触媒は金属化合物、例えば酸、塩化
物、酢酸塩または硝酸塩の形とする。有効であることが
知られている貴金属化合物のうち代表的なものは塩化パ
ラジウムおよび酢酸パラジウムである。配位子（例えば
Ｚｕｄｉｎらのトリフェニルホスフィン）の使用は必要
でない。実際には、配位子の使用は避けるのが好ましい
。なぜならば、配位子は過酸化水素の分解を起させるこ
とがあるからである。固体担体で支持しない場合は、触
媒として選択した貴金属化合物は溶剤と水から成る作業
溶液に可溶であるべきである。この作業方法が好ましい
。しかし、担体支持貴金属も当業者に周知のスラリーま
たは固定床の形で使用することができる。

作業溶液に含まれる触媒金属の量は、溶液１リツトルあ
たり約ｏ、ｏｏｉ〜０．５モルの貴金属とする。好まし
くは、約０，０１〜ｏ、１モル／リットルとする。貴金
属を固体担体で支持する場合には、等価な量を使用する
。

実施例１ ０．７１ｇ（４ミリモル）の塩化パラジウムを０、８　
ｍｌの水を含有する８０ｍ１のアセトンに加えて０、０
５　Ｍ塩化パラジウム溶液を調製し、３００　ｍｌのろ
１６型ステンレス鋼オートクレーブのガラスライナーに
入ねた。このオートクレーブは電磁攪拌機と内部冷却コ
イルとを有し、これらはすべて洗浄し濃硝酸で不動態化
しである。このオートクレーブを閉じて加［ビし、酸素
分圧が２１．１野、−酸化炭素分圧が４２野となるよう
にした。反応は作業溶液を攪拌しながら室温で実施し、
標本を定期的に採取して分析した。０．１Ｎの硫酸上リ
ウム（ＩＳＩ　）を用いた標本溶液の滴定によれば、溶
液は２時間後に０１２八ＩＪ−１２０２，６時間後に［
］］２Ｍｌ−■、０２５時間後に（１２５Ｍ　Ｉ−１，
，０□　を含んでいた。

作業溶液から反応器の金属表面に金属が析出するのが見
らねた。このａ属は元素パラジウムであると思われ、こ
のことは後続の実験において低収率の過酸化水素しか得
られなかったという結果と一致している。過マンガン酸
カリウムによる酸化で生成される酸素の測定により、４
時間の反応後の作業溶液標本に過酸化水素が存在するの
を確認した。

実施例２ ０．１７７ｇ（１ミリモル）の塩化パラジウムを１９１
ｎｌのアセトンに溶解させた溶液と一塩基リン酸カリウ
ムー水酸化ナトリウムを含むｐＨを７に維持するための
緩衝液ｉ　ｍＡとを使用して実施例１の実験を繰返した
。反応は、−酸化炭素分圧２１．１シ、酸素分圧４．２
製を使用し、１２５ｍ１のガラス内張り圧力容器内で室
温で実施した。６時間の反応後、硝酸セリウム（ＩＶ）
の標準液による滴定を行ったところ、作業溶液は０．０
６　ＭのＨ２Ｏ２を含んでいた。流出ガスは、ガスクロ
マトグラフィーで測定したところ、６．２ミリモルの二
酸化炭素を含んでいた。

実施例６ ０．１７７．９（１ミリモル）の塩イしパラジウム、１
９、８　ｍｌのアセトンおよびＱ、　２　ｍｉの蒸留水
から成る溶液を使用して実施例２の実験を繰返した。反
応は、酸素分圧２１．１　Ｖ、−酸化炭素分圧４．２υ
を使用し、テフロン被覆攪拌俸を有する１２５ｍ１のガ
ラス内張り圧力容器内で２５℃の定温浴において実施し
た。Ｑ、　５　ｍｌの標本を定期的に容器がら取りだし
、三つの方法、すなわち硫酸セリウム（ＩＶ）滴定、’
　５　Ｑ　ｍｌのｉ　Ｍ　Ｈ２ＳＯ４中で６０分間の攪
拌により有機過酸化物を加水分解したあとの硫酸セリウ
ム（ＩＶ）滴定、およびイソプロピルアルコール溶液内
でのヨウ素滴定を用いて過酸化水素を滴定した。第１表
の結果は過酸化水素値の十分な一致を示し、有機過酸化
物が結果に有意の影響を与えないということがわかる。

５分　　　０　　　　　０　　　　０ １時間　　０　　　　　　０　　　　０２２時間　　　
０．１　　　　　　　０，１１　　　　０．１１６時間
　　０．１７　　　　０，１７　　　０．１７４時間　
　０．２０　　　　０，２２　　　０．２０５時間　　
０．２２　　　　０，２３　　　０．２２５６時間　　
０゜２４　　　０．２５　　　０．２ろ５反応を実施す
る作業溶液の調製には、次の実施例で示すように、他の
溶剤も積用することができる。

実施例４ ２０ｍ１１！の２，４−ペンタンジオンに溶解させた０
、　１７７　ｇ（１ミリモル）の塩化パラジウムと０．
４ｍｌの蒸留水とを含む作業溶液を１２５　ｍｌのガラ
ス内張り圧力容器に入れた。この容器はテフロン被覆撹
拌棒とテフロン標本採取管とを備えている。

この反応器を加圧して酸素および一酸化炭素の分圧がい
ずれも１２．６５’ｌ！Ｏになるようにした。反応は２
５°Ｃで実施し、また標本を定期的に取りだして、ヨウ
素滴定法によりＨ２Ｏ２含有量を滴定した。

その結果、１時間の反応後にはＨ２Ｏ２は検出されなか
ったが、６時間反応後の標本溶液には０１５ＭのＨ′２
０．、　　が、４時間反応後の標本溶液には０１８Ｍの
Ｈ２Ｏ２が、１８時間反応後の標本溶液には０．２Ｍの
Ｉ」２０２　が含まれていた。反応器から排出されるガ
スの二酸化炭素含有量は０９容量％であった。

次の第２表は前述の実験と同様の一連の実験に関する結
果であるが、これらの実験においては一酸化炭素と酸素
の分圧をいろいろと変えである。

１　　　　　　１９　　　　　１．０　　６　　２１．
１　　４．２　　０．０８０１　　　　　　２０　　　
　　０．４　　４　　２１．１　　４．２　　０．０８
０２　　　　　　４０　　　　　０．８１８４°２　２
１．１　　０．１６２１　　　２０　　　０．４　６　
２１．１　４．２　０．０９０２　　　　　　４０　　
　　　０．８　　４．５　　４．２　２．１．１　　０
．１９０’ｌ　　　　２（）　　　　０．４　５．Ｄ２
１．１　４．２　０．０５０１　　　２０　　　０．４
　２０　１２．７１２．７　　ｏ、２゜この表かられか
るように、示しである条件における過酸化水素の生成の
場合、低酸素分圧の方が有利である。

実施例５ ５モル％の水と０．０５Ｍ塩化パラジウムとを含む２，
４−ペンタンジオン溶液を、−酸化炭素（分圧２１．１
　’ＩＡ　）と酸素（分圧４．２￥ｌ）とに前述の１２
５ｍ１圧力容器内で接触させた。２５℃で６時間の反応
を実施したあとで測定したところ、溶液は０．１７５Ｍ
のＨ２Ｏ２を含むことがわかった。作業溶液から過酸化
水素を抽出するのに同体積の水を使用した。水の相を傾
しゃ分離してから、同相をエチルエーテルで洗浄して２
，４−ペンタンジオンを除去し、過酸化水素の０．１　
Ｍ水溶液を得た。

次の実施例においては、有機溶剤に水を全部は溶解させ
ないで分離水性相を生成させるために十分な量の水を使
用した。

実施例６ 前述の１２５ｍ１反応器に、蒸留シクロヘキサノンに０
０２Ｍの酢酸パラジウムを溶解させたもの２０ｍ１と１
ｍｌの濃硫酸を含む硫酸チタンの３％水溶液２０ｍ１と
を入れた。この反応器を２１１製の酸素と４２ｙ！の一
酸化炭素で加圧し、２５℃で６時間攪拌しながら反応を
実施した。水性層を分析したところ、０．０３Ｍの過酸
化水素を含んでいた。

前述のようにして、２０ｍ１の００２Ｍ酢酸パラジウム
と１ｍｌの濃硫酸を含む硫酸チタンの６％水溶液２０ｍ
１とを反応させたところ、水性層は０．０６２５ＭのＨ
，０２を含み、有機層は０．０ろ８ＭのＩ４２０２　　
を含んていた。

塩化パラジウムを用いて実験を繰返したところ、水性層
も有機層も０．０３７　Ｍの１−■２０□を含んでいた
。

次に述べるように、以上の実施例のパラジウムと同様に
他の第■族貴金属も使用できる。

Ｍ溶液を調製するのに十分な三塩化ルテニウムを加えた
。この溶液を０．１Ｎの硫酸セリウム（ＩＶ）で滴定し
たところ、過酸化水素は検出されなかった。前述の１２
５ｍ１の反応器にこの溶液１Ｑｍｌを入れ、２１．１Ｙ
Ｊの一酸化炭素と４１逆の酸素で加圧した。２５℃で５
時間反応させたところ、溶液はｏ、　０５５　ＭのＨ２
Ｏ２を含んていた。

ＰｌａｄｚｉｅｗｉｃｚらがＩｎｏｒｇａｎ】ｃ　Ｃｌ
＋ｅ＋ｎｊｓｔｒｙ　１２　。

Ｎｏ、　５．６’）９　（１９７ろ）で示しているよう
に、＋６価のルテニウムは過酸化水素を生成しないが、
＋２価のルテニウムは過酸化水素を生成する。したがっ
て、この実験で過酸化水素を生成させるためには、明ら
かに　１％ｕ＋３はＲｕ＋２に還元されてから再び簡３
に酸化されなければならない。そうすれば、触媒として
機能する。

実施例８ 水で飽和させた炭酸ジメチル（約０５容量％水）に三塩
化ルテニウムを溶解させた０、０５Ｍ三塩化ルテニウム
溶液を用いて実施例７を繰返した。酸素分圧２土１〜、
−酸比炭素分圧０７シを使用し、２５℃で５時間反応さ
せたあとでは、溶液は０．０２５Ｍの過酸化水素を含ん
でいた。

実施例９ １９ｍ１のアセトンと１ｍｌの水とに水和塩化ロジウム
０４１７ｇ（２ミ・リモル）を溶解させた溶液を調製し
、７５ｍ６のテフロン内張り圧力容器に入れた。この容
器を加圧して、酸素分圧４２シ、−酸セリウム（ＩＶ）
によって滴定したところ、０１Ｍ１（２０２か含まれて
いた。反応カスの分析から０．２６ミリモルの二酸化炭
素が生成されたことがわかった。

実施例１０ 溶液が２ミリモルの水和塩化ロジウムと０５ミリモルの
塩化パラジウムを含むという意思外は実施例９と同じ実
験を繰返した。反応後の溶液を滴定したところ、０１６
ＭのＨ２Ｏ２が含まれていた。

生成されたＣＯ２はＯろ７ミリモルであった。

実施例１１ ２容量％の水を含むアセトンに塩化白金を溶解させた０
、　０５　Ｍの塩化白金溶液を１２５ｍ１のガラス内張
り容器に入れ、この容器を一酸化炭素と酸素で加圧して
、−酸化炭素分圧が２１１ｚ、酸素分圧か４２′５コと
なるようにした。２５°Ｃて４５時間反応させたあとで
溶液を滴定したところ、０゜０５ＭのＨ２Ｏ２を含んで
いた。

一酸化炭素分圧を４．２　Ｙ！、酸素分圧を２１１５と
して実験を繰返したところ、溶液は０．０３　Ｍの１−
１，０．　　を含んでいた。

＝−’１＋ しかし、−酸化炭素を使用せず、２５．ろすまたは２１
１りいずれかの窒素と４２〜の酸素とを使用して実験を
繰返したところ、過酸化水素は生成されなかった。

次の実施例に示すように、固体触媒を使用することもで
きる。

実施例１２ グラファイト上に１重量％の白金を含む固体触＆　０．
５　ｇを２容量％の水を含む２０ｍ１！のアセトンに加
えた。この溶液を４．２　’Ａの一酸化炭素と２１．１
りの酸素とで加圧した。２５℃で８時間反応させたあと
では、この溶液は０．０２ＭのＨ２Ｏ２を含んでいた。

炭酸カルシウム上の５重量％Ｐｄおよびグラファイト上
の１重量％Ｒｕ　を用いた同様の実験でも、白金の場合
と同じ過酸化水素収率が得られた。炭酸カルシウム上に
５重Ｍ％のＰｄを含む触媒０．５ｇヲ０．５　ｒｎｌの
濃塩酸を含む２０ｒｎｌのアセトンに加えた溶液の場合
には、８時間の反応後、溶液はｏ、　０２　！５　Ｍの
Ｈ２０□を含んでいた。

実施例１３ ５０　ｍｌノ２　Ｎ　　ＮＨ，、ＯＨに溶解しているろ
３１の塩化パラジウムを１０．９のＬｉｎｄｅ　ＬＺＹ
　５２　（ＮａＹゼオライト）で交換してもう一つの固
体触媒を調製した。この触媒１ｇを１０ｍ１の塩化メチ
レンおよび１３ｍ１の水とともに１２５ｍ６のガラス内
張り容器に装入した。この反応器を２１．１　製の酸素
と４２野の一酸化炭素とて加圧して２５℃に４時間保っ
たところ、水性相は０．０２５　Ｍのｌ−１２０２を含
んでいた。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）第■族寅金属触媒の存在下で一酸化炭素、酸素お
   よび水を反応させることによる過酸化水素製造法であっ
   て、水、ならびにカルボニル化合物およびニトリルから
   成る一群から選択する少なくとも一つの酸素含有有機溶
   剤から成る溶液中において、触媒としての第■族貴金属
   化合物の存在下で前記反応を実施することから成ること
   を特徴とする過酸化水素製造法。 （２）　　前記有機溶剤がカルボニル化合物である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　前記カルボニル化合物がアセトンである特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）　　前記第■赫資金族化合物がパラジウム化合物
   である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （５）　前記触媒を溶液１リツトルあたり０．００１〜
   ０５グラムモルの濃度で使用する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （６）　　前記触媒を溶液１リツトルあたり０．０１〜
   ０．１グラムモルの濃度で使用する特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。 （力　前記水が前記溶液の約０５〜５重量％である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）　　前記−酸化炭素と酸素を１獲（絶対圧）より
   も大きい全圧に維持する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 （９）−酸化炭素の酸素に対するモル比が１／９〜９／
   １である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１０）　　−７８〜１５０℃の温度範囲で実施する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 α］）　　−２０〜５ｏ０ｃの温度範囲で実施する特許
   請求の範囲第１０項に記載の方法。