<Desc/Clms Page number 1>
BREVET-D,-% INVENT ION société dite : THE HALCON SD GROUP, INC.
Préparation de peroxyde d'hydrogène.
Inventeur : William F. Brill Convention Internationale : Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis-d'Amérique le 10 décembre 1982 sous Serial No. 448.566 au nom de l'inventeur.
<Desc/Clms Page number 2>
Préparation de peroxyde d'hydrogène.
L'invention concerne la production de peroxyde d'hydrogène qui est une matière d'une importance commerciale et dont on utilise des volumes importants pour le blanchiment et les oxydations chimiques. A l'échelle industrielle, on produit principalement le peroxyde d'hydrogène par oxydation et réduction alternées d'anthraquinone ou par oxydation d'isopropanol.
On a étudié d'autres procédés de production de peroxyde d'hydrogène. Un procédé intéressant en ce qui concerne la présente invention est l'oxydation directe de l'hydrogène avec de l'oxygène gazeux, généralement en présence d'un catalyseur. Un tel procédé est connu au moins depuis 1914 (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1.108. 752 aux noms de Henkel et al. ). Dans ce brevet, on fait réagir de l'hydrogène et de l'oxygène en présence de palladium comme catalyseur dans une solution aqueuse. Plus récemment, on a accordé un intérêt considérable à l'élaboration complémentaire de ce procédé. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4. 007. 256 aux noms de Kim et al., on utilise un catalyseur de palladium déposé sur un support, ainsi qu'un solvant comprenant de l'eau, un acide et un composé azoté.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4. 336. 239 aux noms de Dalton et al., on décrit un système semblable dans lequel on utilise un composé azoté ou organique acide comme solvant. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 361. 533 aux noms de Hooper et al., on décrit l'utilisation de métaux du groupe 1 ou du groupe 8, de préférence, le palladium, sur un support solide et on utilise une solution de traitement comprenant de l'eau, un acide ou des composés organiques oxygénés tels que l'acétone.
<Desc/Clms Page number 3>
D'autres méthodes sont proposées par Dyer et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4. 128. 627 selon lequel on utilise un métal du groupe 8, de préférence, le palladium, qui est Ré à des composés du groupe 5b, de préférence, le phosphore. Dans ce cas également, on utilise de l'eau et des matières organiques comme solvants. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.336. 240 aux noms de Moseley et al., on décrit un système semblable, mais on utilise des fluorocarbones comme solvants.
Selon un autre procédé, on fait réagir de l'oxyde de carbone et de l'oxygène avec de l'eau pour former du peroxyde d'hydrogène et de l'anhydride carbonique. Dans un brevet ancien (brevet des EtatsUnis d'Amérique 302.800 au nom de Traube), il est stipulé qu'un gaz à l'eau mixte contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène produit du peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est brûlé avec de l'oxygène dans une flamme, puis mis en contact avec de l'eau liquide.
On donne des détails insuffisants pour déterminer le degré auquel l'oxyde de carbone et l'hydrogène produisent du peroxyde d'hydrogène dans ce procédé, mais il est clair qu'un tel procédé non catalytique à température élevée dans lequel l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont tous deux présents, peut être aisément distingué du procédé qui sera décrit ci-après.
Dans une divulgation plus récente faite par Zudin et al. dans Kinet Katal 1979 20 (6) 1599-1600, on décrit clairement la réaction de l'oxyde de carbone et de l'oxygène avec l'eau en présence d'un catalyseur de palladium associé avec des coordinats de phosphine en utilisant du chlorure de méthylène comme solvant. Zudin a utilisé le sulfate de titane (IV) pour emprisonner le peroxyde d'hydrogène dans la phase aqueuse afin d'en réduire la décomposition et d'en
<Desc/Clms Page number 4>
faciliter la récupération.
La présente invention concerne un procédé en vue d'effectuer la formation du peroxyde d'hydrogène par réaction de l'oxyde de carbone, de l'eau et de l'oxygène, ce procédé n'impliquant pas l'utilisation de coordinats pouvant contribuer à la décomposition du peroxyde d'hydrogène, ce procédé n'impliquant pas non plus l'utilisation d'une réaction chimique supplémentaire pour emprisonner le peroxyde d'hydrogène au fur et à mesure de sa production.
On obtient du peroxyde d'hydrogène dans une réaction faisant intervenir l'oxyde de carbone, l'oxygène et l'eau en absence d'hydrogène gazeux. On effectue la réaction en présence d'un catalyseur d'un métal noble du groupe 8, de préférence, le palladium, que l'on introduit spécifiquement sous forme d'un composé d'un métal noble tel qu'un acide, un chlorure, un acétate ou un nitrate. La concentration du catalyseur peut être d'environ 0,001-0, 5 mole, de préférence, de 0,01-0, 1 mole de catalyseur/litre de solution. Pour faciliter la réaction, on utilise un solvant tel qu'un nitrile ou un carbonyle. De préférence, on utilise des composés carbonyle, mieux encore, l'acétone. La quantité du solvant utilisé est influencée par la quantité désirée d'eau, ainsi que par l'aptitude du solvant à dissoudre le catalyseur.
Le solvant doit conserver une certaine quantité d'eau en solution, de préférence, envimn 0,5 à 5% en poids. Avec l'acétone, la solution de traitement devrait contenir 1 à 2% en poids d'eau.
On charge des quantités suffisantes des gaz réactifs (c'est-à-dire CO et 0) pour maintenir une pression totale supérieure à 1 kg/cm2 absolu. Le rapport molaire CO/02 doit être de 1/9 à 9/1, ce rapport étant déterminé par le catalyseur et le solvant utilisés.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
On effectue la réaction à des températures se situant dans l'intervalle allant de-78 à +150oC, de préférence, dans l'intervalle de-20 à +50 C.
Le procédé de l'invention peut être illustré par la réaction globale suivante :
CO + HO + 0 catalyseur H202 + CO
La réaction est catalysée par un composé d'un métal noble du groupe 8. Sans la présence de tels composés métalliques, aucune réaction ne se produit. On ne doit utiliser aucun coordinat tel que la triphénylphosphine qui est aisément oxydée et qui est utilisée par Zudin et al. On pense que l'addition de tels coordinats exerce un effet néfaste sur le peroxyde d'hydrogène formé. De plus, on a trouvé qu'il n'était pas nécessaire d'emprisonner le peroxyde d'hydrogène comme c'est le cas suivant Zudin et al. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on peut effectuer la séparation en extrayant le peroxyde d'hydrogène et l'eau du solvant.
Le procédé peut être effectué en discontinu ou en continu. Dans un procédé discontinu, les composants liquides de la solution de traitement doivent être chargés dans un récipient sous pression. Parmi ces composants, il y a le solvant tel que l'acétone, ainsi qu'une quantité appropriée d'eau. Suivant la nature du solvant, l'eau peut être présente en solution dans le solvant ou sous forme d'une phase séparée fournissant de l'eau au solvant dans la quantité requise pour remplacer l'eau transformée en peroxyde d'hydrogène. Le catalyseur sera ajouté sous une forme permettant sa dissolution dans la solution de traitement. Un sel d'un métal noble du groupe 8 pouvant être dissous dans l'eau est généralement préféré.
Le récipient doit être fermé et mis sous pression au niveau désiré avec l'oxyde de carbone et l'oxygène.
<Desc/Clms Page number 6>
Moyennant une agitation appropriée en vue d'assurer un bon contact des réactifs et tout en réglant la température à l'intervalle désiré, la réaction doit être effectuée jusqu'à la production d'une quantité suffisante de peroxyde d'hydrogène. Après la production de la quantité désirée de peroxyde d'hydrogène, la pression du récipient doit être détendue et le peroxyde d'hydrogène doit être séparé de la solution de traitement par extraction, par distillation ou par d'autres moyens appropriés.
Une réaction continue pourrait être effectuée selon diverses techniques bien connues de l'homme de métier. Par exemple, la réaction discontinue décrite ci-dessus pourrait être adaptée à une opération continue dans laquelle l'épuisement de l'oxyde de carbone et de l'oxygène, ainsi que la production d'anhydride carbonique pourraient être compensés en retirant un courant de gaz par-dessus la solution de traitement, en éliminant l'anhydride carbonique par épuration et en recyclant les gaz au réacteur, tout en ajoutant l'oxyde de carbone et l'oxygène selon les conditions requises. Le peroxyde d'hydrogène formé dans le réacteur peut être extrait de la solution de traitement en chargeant continuellement de l'eau dans le réacteur et en retirant une quantité égale de la solution de traitement qui entre en contact avec un solvant approprié.
Après séparation du peroxyde d'hydrogène, la solution résiduelle de traitement doit être recyclée au réacteur.
Les conditions dans lesquelles la réaction est effectuée, seront choisies pour assurer le plus efficacement la transformation désirée de l'eau en peroxyde d'hydrogène. La température adoptée sera déterminée par différents facteurs. Des températures inférieures à la température ambiante sont favorables
<Desc/Clms Page number 7>
pour assurer de bons rendements en peroxyde d'hydrogène mais, étant donné qu'une réfrigération est nécessaire pour obtenir des basses températures, il en résulte un accroissement des frais.
Dans ses grandes lignes, la réaction peut être effectuée à des températures comprises entre environ-78 et +150oC, de préférence, entre environ-20 et +50 C. La pression opératoire doit être supérieure à la pression atmosphérique (c'est-à-dire environ 1 kg/cm2 absolu) afin de fournir une ample quantité d'oxyde de carbone et d'oxygène par unité de volume du réacteur vis-à-vis de la solution liquide de traitement. Le rapport molaire entre l'oxyde de carbone et l'oxygène doit être d'environ 1/9 à 9/1.
A l'exclusion du catalyseur dissous, la solution de traitement comprend principalement un solvant et de l'eau. L'eau est un réactif et elle contribue également à dissoudre le composé catalytique dans le solvant. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle quantité d'eau, dans la pratique, la teneur en eau est déterminée par l'effet qu'elle exerce sur la solubilité du catalyseur au cours de la réaction. De préférence, environ 0, 5 à 5% en poids de la solution sont constitués d'eau. Lorsque le solvant est à même d'absorber la quantité désirée d'eau, une seule phase liquide est uniquement présente. Si l'on utilise un solvant n'ayant qu'une capacité limitée pour l'eau, une deuxième phase aqueuse peut alors être présente pour fournir l'eau à la réaction ayant lieu dans la phase de solvant au fur et à mesure que sa teneur en eau s'épuise progressivement.
Le solvant est un composant très important de la solution de traitement. Comme on le constatera, le degré de la réaction semble être fortement influencé par le type de solvant utilisé, ce qui suggère que ce
<Desc/Clms Page number 8>
solvant peut jouer un rôle dans la réaction elle-même, encore que l'on doit cependant comprendre le rôle réel du solvant. En règle générale, les solvants peuvent être des nitriles ou des hydrocarbures contenant des groupes carbonyle. De préférence, on utilise des hydrocarbures contenant des groupes carbonyle, par exemple, l'acétone, la méthyl-éthylcétone et la 2, 4-pentane-dione. La quantité du solvant n'est pas particulièrement critique. On utilise au moins une quantité suffisante pour dissoudre le composé catalytique et l'eau nécessaire pour la réaction.
Une quantité supérieure à cette quantité minimum est généralement préférée pour faciliter la réaction. La réaction de l'oxyde de carbone, de l'eau et de l'oxygène en vue de former du peroxyde d'hydrogène et de l'anhydride carbonique semble être catalysée par des métaux nobles du groupe 8, c'est-à-dire le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium et l'osmium. Parmi ces métaux, le palladium est particulièrement efficace. La réaction globale n'a pas lieu en absence d'un métal noble du groupe 8 que l'on considère être un catalyseur, encore que le mécanisme par lequel le métal noble agit, n'ait pas encore été établi.
Toutefois, la réaction n'est pas simplement une réaction à laquelle participe le métal noble, ainsi qu'on le démontrera dans les exemples ci-après dans lesquels il est indiqué que le métal est efficace dans ses états d'oxydation les plus élevés. Si le métal a été introduit à un état d'oxydation inférieur, il pourrait avoir participé à la réaction sans être catalytique, étant donné qu'il pourrait avoir été oxydé par l'oxygène présent pour former un complexe métallique dioxygéné qui a été ensuite hydrolysé pour former du peroxyde d'hydrogène.
<Desc/Clms Page number 9>
Le catalyseur d'un métal noble du groupe 8 sera spécifiquement sous forme d'un composé métallique tel qu'un acide, un chlorure, un acétate ou un nitrate. Des composés de métaux nobles spécifiques que l'on a trouvé utiles, sont le chlorure de palladium et l'acétate de palladium. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des coordinats tels que la triphénylphosphine employée par Zudin et al. En fait, il est préférable d'éviter leur utilisation, étant donné qu'ils peuvent contribuer à la décomposition du peroxyde d'hydrogène.
A moins qu'il (s) ne soit (ent) déposé (s) sur un support solide, le ou les composés de métaux nobles choisis comme catalyseur doivent être solubles dans la solution de traitement comprenant un solvant et de l'eau. Ce mode opératoire est préféré. Toutefois, on peut utiliser un métal noble déposé sur un support dans une bouillie ou un lit fixe bien connu de l'homme de métier.
La quantité du métal catalytique peut être exprimée par une concentration (dans la solution de traitement) d'environ 0,001 à 0,5 mole de métal noble par litre de solution de traitement. De préférence, on utilise une concentration d'environ 0,01 à 0,1 mole/litre. Si le métal noble est déposé sur un support solide, il convient d'utiliser une quantité équivalente.
Exemple 1
On a déposé une solution de chlorure de palladium 0, 05M, préparée en ajoutant 0,71 g (4 millimoles) à 80 ml d'acétone contenant 0, 8 ml d'eau, dans le revêtement intérieur en verre d'un autoclave de 300 ml en acier inoxydable type 316 comportant un agitateur entraîné magnétiquement, ainsi qu'un serpentin de refroidissement interne, tous ces éléments
<Desc/Clms Page number 10>
ayant été soumis à un nettoyage et à une passivation avec de l'acide nitrique concentré. On a fermé l'autoclave et on l'a mis sous pression pour établir des pressions partielles de 21, 1 kg/cm2 pour l'oxygène et de 4, 2 kg/cm2 pour l'oxyde de carbone. On a effectué la réaction à la température ambiante tout en agitant la solution de traitement, ainsi qu'en prélevant périodiquement des échantillons que l'on a analysés.
Le titrage de la solution avec du sulfate cérique O, lN a révélé que cette solution contenait du H202 0, 12M après 2 heures, du H202 0,2M après 3 heures et du H202 0, 25M après 5 heures. On a trouvé que le métal s'était déposé de la solution sur les surfaces métalliques du réacteur. On a présumé qu'il s'agissait de palladium élémentaire, ce qui devrait être compatible avec l'observation selon laquelle on a obtenu un rendement inférieur en peroxyde d'hydrogène lors d'expériences ultérieures. La mesure de l'oxygène formé en oxydant un échantillon de la solution de traitement avec du permanganate de potassium après une réaction pendant 4 heures a confirmé la présence de peroxyde d'hydrogène.
Exemple 2
On a répété l'expérience de l'exemple 1 en utilisant une solution de 0, 177 g (1 millimole) de chlorure de palladium dans 19 ml d'acétone et 1 ml d'une solution tampon contenant un complexe de phosphate de potassium monobasique/hydroxyde de sodium pour maintenir à un pH de 7. On a effectué la réaction à la température ambiante dans un récipient à pression de 125 ml comportant un revêtement intérieur en verre en utilisant des pressions partielles de 21,1 kg/cm2 pour l'oxyde de carbone et de 4, 2 kg/cm2 pour l'oxygène.
Après 3 heures, par titrage avec du nitrate cérique normalisé, on a trouvé que la solution
<Desc/Clms Page number 11>
de traitement contenait du H202 0, 06M. Lors d'une mesure effectuée par chromatographie gazeuse, le gaz effluent contenait 3, 2 millimoles d'anhydride carbonique.
Exemple 3
On a répété l'expérience de l'exemple 2 en utilisant une solution de 0,177 g (1 millimole) de chlorure de palladium, 19, 8 ml d'acétone et 0,2 ml d'eau distillée. On a effectué la réaction dans un bain à une température constante de 250C dans un récipient à pression de 125 ml comportant un revêtement intérieur en verre et contenant une barre d'agitation revêtue de"Teflon", tout en utilisant des pressions partielles de 21, 1 kg/cm2 pour l'oxygène et de 4, 2 kg/cm2 pour l'oxyde de carbone.
On a prélevé périodiquement des échantillons de 0,5 ml hors du récipient et on les a titrés pour en déterminer la teneur en peroxyde d'hydrogène selon trois méthodes, à savoir le titrage au sulfate cérique ; l'hydrolyse
EMI11.1
de peroxydes organiques par agitation pendant 30 minutes dans 50 ml de 1M, cette hydrolyse étant suivie d'un titrage au sulfate cérique de même que le titrage iodométrique dans une solution isopropylique. Les résultats du tableau A révèlent l'étroite concordance des valeurs relatives au peroxyde d'hydrogène en indiquant que les peroxydes organiques n'ont pas altéré sensiblement les résultats.
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU A
EMI12.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Titrage <SEP> au <SEP> Hydrolyse <SEP> Titrage
<tb> Durées <SEP> sulfate <SEP> avant <SEP> le <SEP> iodométrique
<tb> cérique <SEP> titrage
<tb> 5 <SEP> minutes <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 0,1 <SEP> 0,11 <SEP> 0, <SEP> 11
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0,17 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0,22 <SEP> 0, <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 0,22 <SEP> 0,23 <SEP> 0, <SEP> 225
<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,235
<tb>
On peut utiliser d'autres solvants pour former la solution de traitement dans laquelle la réaction est effectuée, comme l'illustre l'exemple suivant.
Exemple 4
On a déposé une solution de traitement contenant 0, 177 g (1 millimole) de chlorure de palladium dans 20 ml de 2, 4-pentane-dione et 0, 4 ml d'eau distillée dans un récipient sous pression de 125 ml comportant un revêtement intérieur en verre et équipé d'une barre d'agitation recouverte de Teflon, ainsi qu'un tube de prélèvement d'échantillons en Teflon. On a mis le réacteur sous pression pour établir des pressions partielles de 12, 65 kg/ cm2 à la fois pour l'oxygène et l'oxyde de carbone.
On a effectué la réaction à 250C, on a prélevé périodiquement des échantillons et on les a titrés pour en déterminer la teneur en H202 en adoptant la méthode iodométrique. Les résultats ont donné les révélations suivantes : bien que l'on n'ait pas trouvé de H202 après une heure, la solution contenait du H202 0, 15M après trois heures, du H202 0, 18M après quatre heures et du H202 0, 2M après 18 heures. La teneur en anhydride carbonique du gaz évacué du réacteur était de
<Desc/Clms Page number 13>
0, 9% en volume.
Le tableau B ci-après donne des résultats d'une série d'expériences correspondant à celles décrites immédiatement ci-dessus, mais dans lesquelles on a fait varier les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'oxygène.
TABLEAU B
EMI13.1
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> traitement <SEP> Pressions <SEP> partielles
<tb> PdCI2'2, <SEP> 4-pentane- <SEP> kg/cm2 <SEP> H202 <SEP>
<tb> milli-dione, <SEP> H20 <SEP> Durée <SEP> 02 <SEP> CO <SEP> M <SEP>
<tb> moles <SEP> ml <SEP> ml <SEP> heures
<tb> 1 <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 080 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 080 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 162
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 21,1 <SEP> 4,2 <SEP> 0, <SEP> 090
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 190 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 0,4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0,050
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 12,7 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 0,20
<tb>
D'après le tableau ci-dessus, on peut conclure que, dans ces conditions, la production de peroxyde d'hydrogène est favorisée par des pressions partielles inférieures d'oxygène.
Exemple 5
Dans un récipient à pression de 125 ml du type décrit précédemment, on a mis une solution de 2, 4-pentane-dione contenant 5% molaires d'eau et du chlorure de palladium 0. 05M, en contact avec de l'oxyde de carbone et de l'oxygène ayant respectivement des pressions partielles de 21,1 kg/cm2 et de 4, 2 kg/ cm2. Après trois heures à 250C, on a mesuré que la solution contenait du H202 0, 175M. On a utilisé un volume égal d'eau pour extraire le peroxyde d'hydrogène de la solution de traitement. Après avoir décanté la phase aqueuse et après l'avoir lavée avec
<Desc/Clms Page number 14>
de l'éther éthylique pour éliminer la dione, on a obtenu une solution aqueuse O, lM de peroxyde d'hydrogène.
Dans l'exemple ci-après, on a utilisé une quantité d'eau suffisante pour créer une phase aqueuse séparée, plutôt que de la dissoudre complètement dans le solvant organique.
Exemple 6
Dans un réacteur de 125 ml du type décrit précédemment, on a déposé 20 ml d'acétate de palladium 0, 02M dans de la cyclohexanone distillée et 20 ml d'une solution aqueuse de sulfate de titane à 3% contenant 1 ml d'acide sulfurique concentré. On a mis le récipient sous une pression de 21, 1 kg/cm2 d'oxygène et de 4, 2 kg/cm2 d'oxyde de carbone, puis on a effectué la réaction tout en agitant à 250C pendant 6 heures. L'analyse de la couche aqueuse a révélé qu'il s'agissait de peroxyde d'hydrogène 0, 03M.
Lorsqu'on a fait réagir 20 ml d'acétate de palladium 0, 02M et 20 ml d'une solution aqueuse de
EMI14.1
sulfate de titane à 3% contenant 1 ml de H2S04 con- 4 centré comme décrit ci-dessus, on a trouvé que la couche aqueuse contenait du H202 0, tandis que la couche organique contenait du H202 0625M,Lorsqu'on a répété l'expérience en utilisant du chlorure de palladium, on a trouvé que la couche aqueuse et la couche organique contenaient toutes deux du H202 O, 037M.
Comme on le verra ci-après, on peut utiliser d'autres métaux nobles du groupe 8, de même que le palladium des exemples précédents.
Exemple 7
A une solution de traitement constituée d'acétone et contenant 2% molaires d'eau, on a ajouté une quantité suffisante de trichlorure de ruthénium
<Desc/Clms Page number 15>
pour obtenir une solution 0, 05M. On a titré la solution avec du sulfate cérique O, lN et l'on n'a pas détecté de peroxyde d'hydrogène. Un récipient de 125 ml du type décrit précédemment a reçu 10 ml de la solution, puis il a été mis sous une pression de 21,1 kg/cm2 d'oxyde de carbone et de 4, 1 kg/cm2
EMI15.1
d'oxygène. Après 5 heures à 250C, on a trouvé que la solution contenait du H202
0, 055M.Il est à noter que le ruthénium d'une valence de +3 ne produisait pas de peroxyde d'hydrogène contrairement au ruthénium d'une valence de +2
EMI15.2
comme décrit par Pladziewicz et al., Inorganic Chemistry 3, 639 (1973).
Dès lors, pour produire du peroxyde d'hydrogène dans cette expérience, il est évident que Ru+3 doit avoir été réduit en Ru+2 et réoxydé en Ru+3 2, 1 fois pour agir ainsi comme catalyseur.
Exemple 8
On a répété l'exemple 7 en utilisant une solution 0, 05M de trichlorure de ruthénium dans le carbonate de diméthyle saturé d'eau (environ 0,5% en volume). Après 5 heures à 250C sous des pressions partielles de 21, 1 kg/cm2 pour l'oxygène et de 0, 7 kg/cm2 pour l'oxyde de carbone, on a trouvé que la solution contenait du peroxyde d'hydrogène 0, 025M.
Exemple 9
On a préparé une solution de 0, 417 g (2 millimoles) de chlorure de rhodium à une molécule d'eau dans 19 ml d'acétone et 1 ml d'eau, puis on a déposé cette solution dans un récipient à pression de 75 ml comportant un revêtement intérieur en Teflon, récipient que l'on a ensuite mis sous pression pour obtenir des pressions partielles de 4, 2 kg/cm2 d'oxygène et de 25,3 kg/cm2 d'oxyde de carbone.
Après trois heures à 15 C, le titrage avec du sulfate
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
de en utilisant un indicateur à la nitrofer-
Ce+4roïne a révélé la présence de H202 O, lM. Les gaz réactionnels ont révélé qu'il s'était formé 0,26 millimole d'anhydride carbonique.
Exemple 10
On a repris les conditions de l'exemple 9, avec cette exception que la solution contenait 2 millimoles de chlorure de rhodium à une molécule d'eau et 0,5 millimole de chlorure de palladium. Le titrage a révélé que la solution contenait du H202 0, 16M après la réaction. On a trouvé qu'il s'était formé 0,37 millimole de C02.
Exemple 11
On a déposé une solution 0, 05M de chlorure de platine dans de l'acétone contenant 2% en volume d'eau dans un récipient de 125 ml comportant un revêtement intérieur en verre que l'on a mis sous pression avec de l'oxyde de carbone et de l'oxygène pour obtenir des pressions partielles de 21, 1 kg/cm2 d'oxyde de carbone et de 4, 2 kg/cm2 d'oxygène. Après
EMI16.2
4, 5 heures à 250C, on a titré la solution et on a trouvé qu'elle contenait du H202 0, 05M.
Lorsqu'on a répété l'expérience en utilisant une pression de 4, 2 kg/cm2 d'oxyde de carbone et une pression de 21,1 kg/cm2 d'oxygène, on a trouvé que la solution contenait du H202 0, 03M.
Toutefois, lorsqu'on a répété l'expérience sans oxyde de carbone et en utilisant de l'azote sous une pression soit de 25,3 kg/cm2, soit de 21,1 kg/cm2 plus 4,2 kg/cm2 d'oxygène, il ne s'est pas formé de peroxyde d'hydrogène.
On peut également utiliser des catalyseurs solides comme l'illustrent les exemples suivants.
<Desc/Clms Page number 17>
Exemple 12
On a ajouté 0,5 g d'un catalyseur solide comprenant 1% en poids de platine sur du graphite à 20 ml d'acétone contenant 2% en volume d'eau. On a mis la solution sous pression pour obtenir une pression de 4, 2 kg/cm2 d'oxyde de carbone et une pression de 21, 1 kg/cm2 d'oxygène. Après 8 heures à 25 C, on a trouvé que la solution contenait du H202 0, 02M.
En répétant les expériences en utilisant 5% en poids de palladium sur du carbonate de calcium et 1% en poids de Ru sur du graphite, on obtient le même rendement en peroxyde d'hydrogène qu'avec le platine. Dans une autre expérience, comme catalyseur, on a utilisé 0, 5 g de Pd à 5% sur du carbonate de calcium dans 20 ml d'acétone contenant 0, 5 ml de HC1 concentré ; au terme de la période réactionnelle, la solution contenait du H2O2 0,025M.
Exemple 13
On a préparé un autre catalyseur solide en échangeant 3, 3 g de chlorure de palladium dissous dans 50 ml de NH40H 2. N avec 10 g de "Linde LZY52" (zéolite de Na Y). On a déposé 1 g du catalyseur dans un récipient de 125 ml comportant un revêtement intérieur en verre, conjointement avec 10 ml de chlorure de méthylène et 10 ml d'eau. On a mis le réacteur sous pression pour obtenir une pression de 21,1 kg/cm2 d'oxygène et une pression de 4, Z kg/cmZ d'oxyde de carbone et on a maintenu le réacteur à 25 C pendant 4 heures, après quoi on a trouvé que la couche aqueuse contenait du HO 0, 025M.