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MÉMOIRE DESCRIPTIF
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DÉPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
FORMEE PAR W. R. GRACE & CO. pour Procédé de formation de nitrométhane.
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------ Demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique No. 404.127 du
2 août 1982 en faveur de S. B. MARKOFSKY.
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La présente invention est dirigée vers un procédé de production de nitroparaffine, en particulier du nitrométhane, par nitruration d'un halogénurede méthyle liquide avec un nitrite d'un métal alcalin ou alcaline-terreux en excès de l'halogénure de méthyle liquide. Le présent procédé s'est révélé, de façon inattendue, produire du nitrométhane à de forts rendements et à des allures bien plus rapides de réaction, sans nécessiter l'utilisation d'un solvant aprotique avec les problèmes qui lui sont associés.
Le nitrométhane est un produit très souhaité, qui a de nombreux usages. C'est un conservateur connu pour les hydrocarbures chlorés, un additif de carburant et un composé intermédiaire dans la formation de divers autres produits chimiques, comme la chlorpicrine. Le nitrométhane est le composé le plus commercialement souhaité des nitroparaffines.
Une nitruration homogène en phase gazeuse d'une alimentation d'hydrocarbure est actuellement commercialement utilisée pour former les nitroparaffines. Ce procédé, comme cela est décrit dans lesbreve-tsUS N03. 780.115 ; 3.869. 253 et 4.260. 838 ainsi que dans la publication française 70/32118, nécessite la mise en contact d'une alimentation gazeuse d'hydrocarbures saturés supérieurs au méthane avec du peroxyde d'azote en présence d'oxygène sous une température et une pression élevées. Un mélange de nitroparaffinesest produit, avec le composant de nitrométhane à un faible rendement.
La préparation de nitroparaffines à partir d'un halogènure d'alcoyleet d'un nitrite d'un métal alcalin en
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0excès a été proposée. La réaction est considérée comme devant être effectuée dans un solvant aprotique polaire comme du diméthyl formamide, du diméthyl sulfoxyde, de la N-méthyl pyrrolidone et de l'hexaméthyl phosphoramide. Par ailleurs, de tels procédés peuvent être catalysés par des agents de transfert de phase comme des ethers couronnes (comme 18-couronne-6 un oxyde de polyéthylène cyclique ayant six unités d'oxyde d'éthylène), des sels d'ammonium quaternaire et analogue.
On pense que le système solide-liquide nécessite l'utilisation d'un agent solvant polaire pour forcer la réaction à se passer. Il est de plus généralement accepté que la réaction peut être forcée à se passer plus rapidement par la présence d'un agent de transfert de phase parce que l'agent de transfert de phase forme des complexes stables avec le cation du métal alcalin et il peut solubiliser le sel inorganique dans des solvants modérément polaires pour produire des "anions nus"qui sont très réactifs dans la réaction de substitution nucléophile (Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 17 (1978) Nol, Pg. 62). De tels systèmes n'ont pas été largement utilisés parce qu'ils nécessitent une purification de la nitroparaffine de son solvant aprotique et la séparation et la récupération des matériaux catalytiques coûteux.
Des travaux antérieurs, comme cela est enseigné dans les brevets US ? 2. 105. 581 et 2.117. 931, ont été effectués pour fabriquer des nitroalcanes en utilisant un système à phases liquide/gazeuse où un halogénure d'alcoyle Cl-C6 gazeux passait à travers des solutions aqueuses de nitrite de sodium d'environ 1-10 moles. Bien que le nitroalcane correspondant se forme, l'allure de la réaction était très lente, et par conséquent le procédé n'a pu obtenir une importance commerciale.
Il est souhaitable de former un nitroalcane, en particulier du nitrométhane, par un procédé simple ne nécessitant pas la séparation ardue et la récupération de quantités catalytiques du matériau, sans nécessiter l'utilisation de matériaux coûteux pour améliorer l'allure
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de la réaction et ce qui est encore plus important, qui donne le produit souhaite à de bons rendements et à une
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allure sensible de la réaction pour obtenir un procédé L a commercialement attrayant.
La présente invention concerne un procédé de formation de nitrométhane par mise en contact d'un halogénure de méthyle avec un nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en présence dl un halogénure e2 excès.
La présente invention est dirigée vers une méthode simple et économique de formation de nitrométhane par réaction d'un halogénure de méthyleavec un nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'halogénure de méthyle en excès.
L'halogénure denéthyleréactif peut Être du chlorure de méthyl, du bromure de méthyle ou de l'iodure de méthyle. Il est préférable que le réactif soit du chlorure de méthyle pour son faible prix, sa disponibilité et sa capacité de former le nitrométhane souhaité à de bons rendements et de bonnes allures de réaction. La capacité d'utiliser du chlorure de mêthyje facilement disponible et peu coûteux aussi bien comme agent de réaction que comme solvant, aide à obtenir un procédé commercialement souhaitable et économique.
Le nitrite réactif peut être tout nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux comme du nitrite de sodium, du nitrite de potassium ou du nitrite de calcium. Le nitrite préféré est le nitrite de sodium parce qu'il améliore l'allure de la réaction, il est facilement disponique et peu coûteux.
La réaction s'effectue en mettant en contact le nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux avec l'halogénure de méthyeen présence d'un excès suffisant de l'halogénure de mêthylspour servir de milieu réaction.
Pour la simplicité, la zone de la réaction doit ne contenir qu'un halogénure de méthyle aussi bien en tant que réactif que comme milieu de réaction. La quantité de l'halogènure de
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méthyle en excès doit être telle que le rapport molaire du nitrite de métal à l'halogénure de méthyle soit d'environ 1 : 2 à 1 : 100 en préférant des rapports de 1 : 3 à 1 : 20. Il est critique que l'halogénure de méthylesoit présent en excès par rapport à ce qui est requis pour un rapport stoechiométrique et en une quantité suffisante pour lui permettre de servir de véhicule et de milieu réactionnel.
La zone de la réaction peut contenir des matériaux supplémentaires qui sont au moins partiellement miscibles avec l'halogénure de méthyle. Ces matériaux doivent être présents en quantités pondérales mineures en se basant sur la quantité de l'halogénure de méthy] e présent. La quantité combinée des matériaux supplémentaires (le terme"matériaux supplémentaires"doit signifier ici tout matériau qui est au moins partiellement miscible dans l'halogénure de méthyle ne doit pas dépasser 40 % en poids en se basant sur le poids de tous les matériaux supplémentaires et l'excès (par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec le nitrite) de l'halogénure de méthyle présent dans la zone de réaction et de préférence moins de 30 %.
Ces matériaux supplémentaires peuvent comprendre des solvants liquides polaires conventionnels comme des solvants organiques polaires tel que, par exemple, le méthanol, le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, la N-méthyl pyrrolidone, l'acétone et analogues ou de l'eau et/ou des agents conventionnels de transfert de phase comme par exemple des éthers couronnes comme 18-couronne-6, 15-couronne-5 et analogues, des sels d'ammonium quaternaire comme par exemple des halogénures de têtraalkyl (C -Cp) ammonium et analogue ou bien des liquides non polaires comme du benzène, du toluène et analogues.
Les procédés précédemment décria pour former du nitrométhane à partir d'un halogènure de méthyle et d'un sel de nitrite ont été enseignés comme devant être effectués dans des excès importants des solvants polaires en
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comparaison à l'halogénure de méthy le présent. On a maintenant trouvé que les résultats souhaités d'une allure élevée de réaction est d'un bon rendement du nitrométhane pouvaient de façon inattendue être obtenus en utilisant un halogénure de méthylecomme seul composant ou composant majeur du milieu dans la zone réactionnel.
La présence de quantités importantes et analogues de certains solvants aprotiques, comme de l'eau, du méthanol s'est révélée avoir un effet néfaste sur les propriétés de rendement/allure en comparaison à ce que l'on obtient actuellement. De plus, certains solvants aprotique, bien qu'étant tolérables en grandesquantités, posent des problèmes de récupération et d'économie. La présence de quantités important de tels solvants doit être évitée.
On a de plus trouve de façon inattendue que lorsque le présent procédé est mis en oeuvre avec l'excès requis de l'halogénure de méthyle et en présence d'une petite quantité d'eau comme seul matériau supplémentaire ou matériau supplémentaire majeur, on obtenait des allures supérieures de réaction ainsi qu'une conversion supérieure en nitrométhane souhaité. Cependant, comme on l'a indiqué ci-dessus par rapport aux solvants polaires en général, des quantités assez importantes d'eau se sont révélées avoir des effets néfastes sur le présent procédé.
La présence de petites quantités d'eau s'est révélée non seulement améliorer encore le-procédé mais également présente l'avantage de ne pas être coûteuse, d'être facilement disponible et facile à séparer de l'halogénure de méthyle et du nitrométhane du fait de sa très faible solubilité avec de tels matériaux.
De plus, un agent tampon capable de maintenir le système à un pH d'environ 5 à environ 10 et de préférence d'environ 6 à 9,5 peut être présent dans la zone de réaction. Les agents utiles comprennent du bicarbonate de soude, du carbonate de calcium, de l'acétate de sodium et analogue. De tels agents tampons peuvent être présents jusqu'à 100 % en poids en se basant sur le sel de nitrite
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présent dans la zone de réaction. De l'agent tampon en excès peut être présent mais on ne pense pas que cela ajoute aux résultats atteints.
La quantité totale des divers additifs qui sont au moins partiellement miscibles dans l'halogénure de méthyl c'est-à-dire le catalyseur conventionnel, le solvant polaire et les liquides inertes non polaires peut être présente dans la zone de réaction en quantités ne dépassant pas environ 40 % en poids en se basant sur le poids combiné des matériaux additifs et de l'excès de l'halogènure de méthyle (par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec le nitrite de métal présent).
La réaction est effectuée en mettant l'halogénure de methylenen contact avec le sel de nitrite de métal en présence d'halogénure de méthyle en excès. La réaction peut être effectuée à des températures allant de la température ambiante à environ 120 C dans un récipient fermé. La réaction doit être mise en oeuvre dans des conditions qui forcent au moins la majorité de l'halogénure de méthyleà rester à l'état liquide. Cela peut facilement être fait en accomplissant la réaction sous pression. La pression peut être la pression autogène formée par les matériaux dans la zone de réaction à la température de la réaction ou bien la pression peut être induite par introduction d'un gaz inerte comme de l'argon, de l'azote ou analogue dans la zone de réaction.
La durée de contact peut être comprise entre environ 10 minutes et environ douze heures en préférant environ 30 minutes à 6 heures et mieux de 3 à 6 heures. Le nitrométhane produit peut être récupéré en le séparant, par distillation ou par un moyen analogue. L'halogènure de méthyleen excès seul ou en combinaison avec tout autre des composants ajoutés peut être recyclé vers la zone de réaction. Par exemple, le procédé peut être mis en oeuvre en chargeant un récipient pouvant être obturé d'un nitrite d'un métal, comme du nitrite de sodium, un agent tampon, comme du bicarbonate de soude et avec une petite quantité d'eau. Du chlorure de méthyle liquide
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est alors transféré au récipient en une quantité suffisante.
Le récipient est scellé, chauffé et est basculé pour agiter son contenu pendant un temps prescrit, comme 3 à 4 heures.
Le récipient réactionnel est refroidi et les matériaux sont séparés par distillation en retirant d'abord le chlorure de méthyleet en le ramenant pour un usage dans un essai subséquent. L'eau et le nitrométhane se distillent par azéotropie et peuvent être encore séparés et ensuite le nitrométhane pur est retiré par distillation (point d'ébullition 1010C). D'autres moyens conventionnels peuvent être utilisés comme ceux qui sont compétents en la matière pourront facilement le déterminer.
Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans aucun cas en limiter le cadre. Toutes les parties et les pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement.
EXEMPLE-I.
On a chargé, dans un récipient réactionnel en acier inoxydable, d'un volume de 10cc, 0,56 partie de nitrite de sodium, 0,8 partie d'eau distillée et 0,34 partie de bicarbonate de soude. Le récipient a été refroidi avec de l'azote liquide sous une couverture d'argon pour garantir un manque de condensation de l'humidité de l'air dans le récipient. Au récipient refroidi, on a ajouté 3,9 parties de chlorure de méthyle liquide (en mesurant et en pesant à -770C avec la densité prise à 1, 1). 3,5 parties du chlorure de méthylajouté étaient en excès par rapport à ce qui étaient requis pour la stoechiométrie. Le récipient a été obturé et chauffé à 75 C pendant quatre heures sous agitation.
On a analysé le matériau résultant par analyse chromatographique conventionnelle en phase gazeuse et il s'est révélé que l'on avait obtenu du nitrométhane à un rendement de 57 %.
La sélectivité an nitrométhane était de 74 % en se basant sur le nitrite de sodium.
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EXEMPLE II.
On a répété l'exemple I ci-dessus à l'exception que le bicarbonate de soude additif n'était présent. La réaction a produit un rendement de 45 % de nitrométhane en analysant par chromatographie en phase gazeuse. La sélectivité pour le nitrométhane était de 56 % en se basant sur le nitrite de sodium.
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Dans des buts de comparaison, on a répété l'exemple II à l'exception que l'on a utilisé le chlorure de méthyl en quantités stoechiométriques par rapport au nitrite de sodium, c'est-à-dire 0, 4 partie de chlorure de méthyl La réaction a ainsi été mise en oeuvre en présence d'eau en excès à une solution à 10 molairesde nitrite de sodium comme cela est décrit dans le brevet US ? 2. 105. 581. Le matériau résultant a été analysé par chromatographie en phase gazeuse et cela a montré que le nitrométhane s'était formé à un très faible rendement de moins de 1 %.
Cet exemple illustre que l'absence de chlorure de méthyleen excès retarde de façon importante l'allure de formation et ainsi le rendement du nitrométhane (sur une base dos à dos avec le présente procédé).
EXEMPLE IV.
On a répété le procédé de l'exemple I à l'exception que la quantité de chlorure de méthylea été réduite à 3,3 parties (avec ainsi 2,9 parties présentes en excès), on a utilisé 0,4 partie'd'eau distillée et 0,05 partie de 18-couronne-6, oxyde d'éthylène cyclique de six unités,
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était-présent'. La réaction a été effectuée pendant cinq 1 heures et demie à 65 C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré un rendement de 47 % de nitrométhane.
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EXEMPLE V.
On a répété le procédé de l'exemple IV à l'exception que l'eau a été remplacée par 0, 3 partie'de méthanol et que la réaction s'est effectuée pendant 7 heures. L'analyse chromatographique en phase gazeuse a montré un rendement de 59 % du nitrométhane souhaité.
EXEMPLE VI
On a répété le procédé de l'exemple IV a l'exception que l'on n'autilisé ni eau ni autre solvant et que l'éther couronne a été remplacé par une quantité égale de bromure d'hexadécyl-triméthyl ammonium. Le nitrométhane s'est formé à un rendement de 40 % en analysant par chromatographie en phase gazeuse.