NL8302265A - Werkwijze voor het bereiden van nitromethaan. - Google Patents

Description

fa r * .· *

Werkwijze voor het bereiden, van nitromethaan.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van nitroalkanen, in het bijzonder nitro-5 methaan, door nitrering van een vloeibaar methylhalogenide met een alkalimetaal- of aardalkalimetaalnitriet in een overmaat van het vloeibare methylhalogenide. Volgens de uitvinding heeft men verrassenderwijze gevonden dat nitromethaan in hoge opbrengsten en met grotere reaktiesnelheden bereid 10 kan worden zonder dat het nodig is een aprotisch oplosmiddel, met de daarmee gepaard gaande moeilijkheden, toe te passen.

Nitromethaan is een zeer gewenst produkt dat vele toepassingen heeft. Het is een bekend verduurzamings-middel voor gechloreerde koolwaterstoffen, een brandstof-15 toevoegsel en een tussenprodukt bij de vorming van verschil lende andere chemicaliën, zoals chloorpicrine. Nitromethaan is van de nitroalkanen de op commercieel gebied meest gewenste verbinding.

De in de homogene gasfase uitgevoerde nitré-20 ring van koolwaterstoffen wordt tegenwoordig op commercieel gebied toegepast voor het bereiden van nitroalkanen. Deze werkwijze, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-ten 3.780.115, 3.869.253 en 4.260.838, evenals de Franse octrooipublicatie 70/32118, houdt in het in contact brengen 25 van een gasvormige voeding van verzadigde koolwaterstoffen hoger dan methaan met stikstofperoxyde in aanwezigheid van zuurstof bij een verhoogde temperatuur en druk. Hierbij wordt een mengsel van nitroalkanen gevormd, waarbij· het nitromethaanbestanddeel in een geringe hoeveelheid aanwezig 30 is.

Eveneens is het bereiden van nitroalkanen uit een alkylhalogenide en een overmaat van een alkalimetaalnitriet voorgesteld. Deze reaktie zou uitgevoerd moeten worden in een aprotisch polair oplosmiddel, zoals dimethylformamide, di-35 8302265 fr * 2 methylsulfoxyde, N-methylpyrr o1idon en hexamethylfosforamide. Verder kunnen dergelijke werkwijze gekatalyseerd worden door faseoverdrachtsmiddelen, zoals kroonethers (bijvoorbeeld 18-kroon-6, een cyclisch polyethyleènoxyde met 6 ethyleen-5 oxyde eenheden), kwatemaire ammoniumzouten enz. Aangenomen wordt dat het voor het verlopen van de reaktie nodig is dat bij het vast-vloeistofsysteem een polair oplosmiddel wordt gebruikt. Verder wordt het algemeen aanvaard dat men de reaktie sneller kan laten verlopen in aanwezigheid van 10 een faseoverdrachtsmiddel, aangezien deze middelen stabiele complexen met het alkalimetaalkation vormen en in staat is het anorganische zout iü matig polaire oplosmiddelen oplosbaar te maken, ter verschaffing van "naked anions", die zeer reaktief bij nucleofiele substitutiereakties zijn 15 (Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 17 (1978) No. 1, blz. 62). Der- gelij.ke systemen zijn niet op grote schaal toegepast, omdat ze de zuivering van het nitroalkaan van het aprotische oplosmiddel en de scheiding en winning van de dure katalytische materialen nodig maken.

20 Vroeger werk zoals beschreven in Amerikaanse octrooischriften 2.105.581 en 2.117.931, werd uitgevoerd ter bereiding van nitroalkanen onder toepassing van een vloeistof-gas fasesysteem waarin het gas van een alkylhalo-genide met 1-6 koolstofatomen door waterige natriumnitriet-25 oplossingen van ongeveer 1-10 mol werd geleid. Hoewel het overeenkomstige nitroalkaan werd gevormd, was de reaktie-snelheid zeer laag, waardoor deze werkwijze niet van commercieel belang werd.

Het is gewenst een nitroalkaan, in het bijzon-30 der nitromethaan, volgens een eenvoudige werkwijze te be reiden die geen moeilijke scheiding en winning van katalytische hoeveelheden materiaal nodig maakt, waarbij geen beroep behoeft te worden gedaan op het gebruik van kostbare materialen ter verhoging van de reaktiesnelheid en 35 waarmee, wat vooral belangrijk is, het gewenste produkt in 8302265 * ·* 3 goede opbrengsten en met een behoorlijke reaktiesnelheid wordt gevormd, waardoor de werkwijze in commercieel opzicht aantrekkelijk is.

De uitvinding heeft nu betrekking op een werk-5 wijze voor het bereiden van nitromethaan door een methyl- halogenide in aanwezigheid van een overmaat ervan in contact te brengen met een alkalimetaal- en/of aardalkalimetaalnitriet. Volgens deze werkwijze kan nitromethaan op een eenvoudige en economische wijze worden bereid.

10 Het metaalhalogenidereagens kan methylchloride, methylbromide of methyljodide zijn. Het verdient aanbeveling dat het reagens wegens de lage kosten, beschikbaarheid en het vermogen het gewenste nitromethaan in goede opbrengsten en met goede reaktiesnelheden te verkrijgen methylchloride 15 is. Het feit dat het gemakkelijk beschikbare en goedkope methylchloride zowel als reaktief reagens als als een oplosmiddel kan worden gebruikt bevordert het verkrijgen van een op commercieel gebied wenselijk, wat kosten betreft doeltreffende werkwijze.

20 Het nitrietreagens kan elk alkalimetaal- of aardalkalimetaalnitriet, zoals natriumnitriet, kalium-nitriet of calciumnitriet zijn. Het meest aanbevolen nitriet is natriumnitriet, omdat dit de reaktiesnelheid vergroot, gemakkelijk beschikbaar is en goedkoop is.

25 De reaktie wordt uitgevoerd door het alkali metaal- of aardalkalimetaalnitriet in contact te brengen met het metaalhalogenide in aanwezigheid van een voldoende overmaat van het metaalhalogenide teneinde als reaktie-milieu te fungeren. Terwille van de eenvoud zal de reaktie-30 zone slechts een metaalhalogenide als zowel reaktiebestand- deel als als reaktiemilieu bevatten. De hoeveelheid van de overmaat metaalhalogenide zal zodanig zijn dat de mol-verhouding van metaalnitriet tot metaalhalogenide tussen ongeveer 1:2 en 1:100 zal liggen, waarbij verhoudingen tussen 35 1:3 en 1:20 de voorkeur hebben. Het is kritisch dat het metaal- --- 8302265 4 halogenide in een overmaat van de hoeveelheid die voor een stoechiometrische verhouding nodig-is en een voldoende hoeveelheid om als drager en reaktiemilieu te kunnen fungeren aanwezig is.

5 De reaktiezone kan extra materialen die ten minste gedeeltelijk mengbaar met het methylhalogenide zijn bevatten. Dergelijke materialen moeten in geringe gewichts-hoeveelheden, op basis van de hoeveelheid aanwezig methylhalogenide, aanwezig zijn. De totale hoeveelheid extra 10 materialen (de uitdrukking "extra materialen" betekent hierin en in de conclusie elk materiaal dat tenminste gedeeltelijk mengbaar met het methylhalogenide is) zal niet groter zijn dan 40 gew.%, op basis van alle extra materiaal(en) en de overmaat hoeveelheid (boven de stoechiometrische hoeveel-15 heid die nodig voor de reaktie met nitriet) van het methyl halogenide dat in de reaktiezone aanwezig is en bij voorkeur minder zijn dan 30 %. Onder deze extra materialen kunnen gebruikelijke vloeibare, polaire oplosmiddelen, zoals organische polaire oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld methanol, 20 dimethylformamide, dimethylsulfoxyde, N-methylpyrrolidon, aceton enz of water en/of gebruikelijke faseoverdrachts-middelen, zoals bijvoorbeeld kroonethers, als 18-kroon-6, 15-kroon-5, enz, kwaternaire ammoniumzouten, zoals bijvoorbeeld tetra(Cj-Cg)alkylammonium halogenide enz of niet-polaire 25 vloeistoffen, zoals benzeen, tolueen enz, vallen.

Volgens reeds eerder beschreven werkwijzen voor het bereiden van nitromethaan uit een methylhalogenide en een nitrietzout zou het nodig zijn de reaktie uit te voeren in een grote overmaat van polaire oplosmiddelen ten 30 opzichte van het aanwezige methylhalogenide. Volgens de uitvinding heeft men nu gevonden dat de gewenste resultaten van een grote reaktiesnelheid en hoge opbrengst aan nitromethaan verrassenderwijze verkregen kunnen worden door methylhalogenide als enige of belangrijkste bestanddeel 35 van het medium van de reaktiezone toe te passen. De aanwezig- 8302265 ^ η» 5 iieid van grote hoeveelheden van bepaalde aprotische oplosmiddelen, zoals water, methanol enz, blijken een ongunstig effekt op de opbrengst en reaktièsnelheid te hebben, vergeleken met die welke volgens de uitvinding worden verkregen.

5 Bovendien kunnen bepaalde aprotische oplosmiddelen, hoewel ze kunnen worden toegepast, in grote hoeveelheden moeilijkheden wat betreft de winning en economische uitvoering opleveren. De aanwezigheid van grote hoeveelheden van derge-lijke oplosmiddelen zal dus vermeden worden.

10 Verder is verrassenderwijze gevonden dat indien de onderhavige werkwijze wordt uitgevoerd met de vereiste overmaat methylhalogenide en in aanwezigheid van een geringe hoeveelheid water als het énige of voornaamste extra materiaal men uitstekende reaktiesnelheden en een voor-15 treffelijke omzetting in het gewenste nitromethaan verkrijgt.

Zoals echter reeds hiervoor ten aanzien van in het algeen polaire oplosmiddelen werd opgemerkt, blijken grotere hoeveelheden water ongunstige effekten op de onderhavige werkwijze uit te oefenen. De aanwezigheid van geringe hoeveel-20 heden water blijkt niet alleen de werkwijze verder te bevor deren, doch heeft eveneens de voordelen goedkoop en gemakkelijk voorhanden te zijn en ten gevolge van de zeer geringe oplosbaarheid daarvan in dergelijke materialen gemakkelijk van het methylhalogenide en nitromethaan te kunnen 25 worden gescheiden.

Bovendien kan een buffer die in staat is het systeem op een pH van ongeveer 5 tot ongeveer 10, bij voorkeur tussen ongeveer 6 en 9,5, te houden, in de reaktiezone aanwezig zijn. Onder geschikte buffers vallen natriumbicarbo-30 naat, calciumcarbonaat, natriumacetaat enz. Dergelijke buffers kunnen in tot ongeveer 100 gew.%, op basis van het in de reaktiezone aanwezige nitrietzout, aanwezig zijn. Ook een overmaat buffermiddel kan aanwezig zijn, doch dit draagt waarschijnlijk niet bij tot de verkregen resultaten.

35 De totale hoeveelheid van de verschillende -----^ 8302265 6 extra materialen die tenminste ten dele mengbaar zijn met het methylhalogenide, dat wil zeggen een gebruikelijke katalysator, polair oplosmiddel en niet-polaire, inerte vloeistoffen, kunnen in hoeveelheden niet groter dan ongeveer 5 40 gew.%, op basis van het gecombineerde gewicht van de extra materialen en de overmaat (boven de stoechiometrische hoeveelheid die voor de reaktie met het aanwezige metaal-nitriet nodig zijn) methylhalogenide aanwezig zijn.

De reaktie wordt uitgevoerd door het methyl-10 halogènide in aanwezigheid van een overmaat methylhalogenide met het metaalnitrietzout in contact te brengen. De reaktie kan bij temperaturen van ongeveer kamertemperatuur tot ongeveer 120° C in een afgesloten vat worden uitgevoerd.

De reaktie kan onder omstandigheden die maken dat tenminste 15 het grootste gedeelte van het methylhalogenide in vloeibare toestand blijft worden uitgevoerd. Dit kan gemakkelijk geschieden door de reakfie onder druk te laten verlopen. De druk kan de autogene druk zijn die door de materialen in de reaktiezone bij de reaktietemperatuur wordt gevormd of de 20 druk kan door het invoeren van een inert gas, zoals argon, stikstof enz, aan de reaktiezone worden opgewekt. De contact-tijd kan tussen ongeveer 10 minuten tot ongeveer 12 uren , bij voorkeur tussen ongeveer 30 minuten en 6 uren, in het bijzonder tussen 3 en 6 uren, worden uitgevoerd. Het nitro-25 methaanprodukt kan door afscheiden, destilleren of volgens overeenkomstige methoden, worden gewonnen. De overmaat methylhalogenide alleen of gecombineerd met een van andere toegevoegde bestanddelen kan naar de reaktiezone worden teruggeleid. Zo kan de werkwijze bijvoorbeeld worden uitgevoerd 30 door een reaktievat dat kan worden afgesloten met een metaal- nitriet, zoals natriumnitriet, een buffer, zoals natriumbicarbonaat en met een geringe hoeveelheid water te vullen. Daarna wordt een voldoende hoeveelheid vloeibaar methyl-chloride in het reaktievat gebracht. Vervolgens wordt het 35 reaktievat afgesloten, verhit en geschud teneinde de bestand- 8302265 7 delen gedurende een van tevoren bepaalde tijd, zoals 3-4 uren in beweging te brengen. Daarna wordt het reaktievat afgekoeld en de materialen door destilleren gescheiden, waarbij het methylchloride eerst wordt verwijderd en voor 5 toepassing bij een volgende stap wordt teruggeleid. Het water in nitromethaan worden azeotropisch. afgedestilleerd en kunnen verder worden gescheiden en vervolgens wordt nitromethaan door destilleren gewonnen (kookpunt: 101° C). Andere gebruikelijke methoden kunnen eveneens worden aange-10 wend, zoals gemakkelijk door deskundigen kan worden bepaald.

In de volgende voorbeelden zijn alle delen en percentages respektievelijk gewichtsdelen en gewichts-percentages.

15

Voorbeeld I

Men bracht in een roestvrij stalen reaktievat van 10 ml 0,56 delen natriumnitriet, 0,8 delen gedestilleerd 20 water en 0,34 delen natriumbicarbonaat. Het vat werd met vloeibare stikstof in een atmosfeer van argon, teneinde condensatie van het vocht uit de lucht te verhinderen, afgekoeld. Daarna werd aan het afgekoelde vat 3,9 delen vloeibaar methylchloride (gemeten en gewogen bij -77° C met 25 een dichtheid van 1,1) toegevoegd. Van het toegevoegde methyl chloride was er een overmaat van 3,5 delen boven die welke voor de stoechiometrie nodig was. Het vat werd afgesloten en onder roeren 4 uren op 75° C verhit. Het verkregen materiaal werd volgens gebruikelijke gaschromatografieanalyses 30 geanalyseerd en het bleek hieruit dat 75 % nitromethaan was gevormd. De selectiviteit voor nitromethaan was 74 % op basis van het natriumnitriet.

35 ---- 8302265

V V

8

Voorbeeld II

Men herhaalde het hiervoor beschreven voorbeeld I, behalve dat geen natriumbicarbonaattoevoegsel aan-5 wezig was. Bij de reaktie werd 45 % nitromethaan, zoals uit gaschromatografische analyse bleek, gevormd. De selectiviteit voor nitromethaan was 56 % op basis, van natriumnitriet.

10 Voorbeeld III

Voor vergelijkende doeleinden werd voorbeeld II herhaald, behalve dat het methylchloride in stoechiometrische hoeveelheden ten opzichte van het natriumnitriet, dat wil 15 zeggen 0,4 delen methylchloride, werd toegepast. Daarbij werd de reaktie uitgevoerd in aanwezigheid van een overmaat water bij een 10 molair oplossing van natriumnitriet zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.105.581. Het verkregen materiaal werd gaschromatografisch geanalyseerd 20 en het bleek dat nitromethaan in een zeer lage opbrengst van ·< 1 procent was gevormd.

Uit dit voorbeeld blijkt dat de afwezigheid van een overmaat methylchloride in ernstige mate de vormings-snelheid en daardoor de opbrengst (ten opzichte van een over-25 eenkomstige werkwijze volgens de uitvinding) van nitromethaan verslechtert.

Voorbeeld IV 30

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I behalve dat de hoeveelheid methylchloride tot 3,3 delen werd verlaagd (waardoor 2,9 dèlen overmaat aanwezig waren en 0,4 delen gedestilleerd water en 0,05 delen 18-kroon-6, een 35 cyclisch ethyleenoxyde met 6 eenheden, aanwezig waren. De 8302265 9 reaktie werd 5,5 uren bij 65° C uitgevoerd. Volgens gas-chromatografische analyses was de opbrengst aan nitromethaan 47 %.

5

Voorbeeld V

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld IV, behalve dat het water door 0,3 methanol werd vervangen en 10 de reaktie gedurende 7 uren werd uitgevoerd. Volgens gas- chromatografieanalyses was de opbrengst van het gewenste nitromethaan 59 %.

15 Voorbeeld VI

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld IV, behalve dat geen water of ander oplosmiddel werd toegepast en de kroonether door een gelijke hoeveelheid hexadecyl-tri-20 methylammoniumbromide werd vervangen. Volgens gaschromato- grafische analyses werd het nitromethaan in een opbrengst van 40 % gevormd.

Het zal duidelijk zijn dat onder de uitvin-25 ding eveneens alternatieve modificaties en equivalenten vallen.

30 35 8302265

Claims (7)

1. Werkwijze voor het bereiden van nitromethaan, met het kenmerk, dat men een alkalimetaal- en/of aardalkali-metaalnitriet bij een verhoogde druk in contact brengt met een metaalhalogenide, waarbij de verhouding van metaalhalo- 5 genide tot metaalnitriet tenminste ongeveer 2:1 is en het gevormde nitromethaan afscheidt en wint* ' 2. ’ Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken-merk, dat de reaktiezone tevens ten hoogste 40 gew.%, op basis van het gecombineerde gewicht van polaire vloeistof 10 en overmaat methylhalogenide die in de reaktiezone aanwezig is, van een polaire vloeistof bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de reaktiezone tevens ten hoogste 40 gew.%, op basis van het gecombineerde gewicht van fase- 15 overdrachtsmiddel en overmaat methylhalogenide die in de reaktiezone aanwezig is, van een faseoverdrachtsmiddel aanwezig is.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men in de reaktiezone tevens 20 een voldoende hoeveelheid van een middel dat in staat is de pH. tussen 5 en 10 te houden opneemt.

5. Werkwijze volgens een> der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men in de reaktiezone tevens een polaire vloeistof en een faseoverdrachtsmiddel opneemt, 25 welke vloeistof en welk middel in een totale hoeveelheid van ten hoogste 40 gew.%, op basis van het gecombineerde gewicht van deze vloeistof, middel en overmaat methylhalogenide in de reaktiezone, aanwezig zijn.

6. Werkwijze volgens conclusies 2 of 5, 30 met het kenmerk, dat men als polaire vloeistof water toepast. 8302265 τ 11

7. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de reaktie onder de autogene druk en bij een temperatuur tussen ongeveer 40 en 120° C uitvoert.

8. Werkwijzen als beschreven in beschrijving en/of voorbeelden. 10 f ^ 8302265 /