DE3326436A1

DE3326436A1 - Verfahren zur herstellung von nitromethan

Info

Publication number: DE3326436A1
Application number: DE19833326436
Authority: DE
Inventors: Sheldon Boris 20832 Olney Markofsky, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1982-08-02
Filing date: 1983-07-22
Publication date: 1984-02-02
Also published as: CA1192225A; IT8322220A0; GB2124627A; SE8304204L; NL8302265A; FR2531075B1; DK351883D0; US4424385A; IT1206509B; CH653985A5; LU84933A1; AT387012B; DK351883A; SE8304204D0; BR8303163A; ES524579A0; DE3326436C2; ATA278983A; JPS5929642A; BE897411A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffin, insbesondere Nitromethan, durch Nitrierung von flüssigem Methylhalogenid mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit in einem Überschuß des flüssigen Methylhalogenids. Es wurde überraschend gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren Nitromethan in hohen Ausbeuten und mit schnellerer Reaktionsgeschwindigkeit ohne das Erfordernis der Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels und ohne die damit verbundenen Probleme liefert.

Nitromethan ist ein sehr begehrtes Produkt, das für viele Zwecke eingesetzt wird. Es ist ein bekanntes Schutzmittel für chlorierte Kohlenwasserstoffe, ein Brennstoffadditiv und eine Zwischenverbindung bei der Herstellung verschiedener anderer Chemikalien wie Chlorpikrin. Nitromethan ist die wirtschaftlich begehrteste Verbindung der Nitroparaffine.

Zur Zeit wird die homogene Gasphasennitrierung von Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten technisch zur Herstellung von Nitroparaffinen verwendet. Dieses Verfahren, wie es in den US-Patentschriften 3 780 115, 3 869 253 und 4 260 838 sowie in der französischen Patentanmeldung 70/32118 beschrieben ist, erfordert das Kontaktieren eines gasförmigen Einsatzproduktes aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die höher als Methan sind, mit Stickstoffperoxid in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Es wird eine Mischung von Nitroparaffinen hergestellt, wobei das Nitromethan in geringer Ausbeute anfällt.

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Die Herstellung von Nitroparaffinen aus Alkylhalogeniden und überschüssigem Alkalimetallnitrit ist vorgeschlagen worden. Für diese Umsetzung wird die Lehre gegeben, daß es erforderlich ist, daß sie in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid durchgeführt wird. Ferner können derartige Verfahren durch Phasentransfermittel wie Kronen ether (z.B. 18-Crown-6, einem cyclischen Polyethylenoxid mit 6 Ethylenoxideinheiten), quart. Ammoniumsalzen und ähnlichen

1Ö katalysiert werden. Es wird angenommen, daß das Fest/Flüssigsystem die Verwendung eines polaren Lösungsmittels erfordert, um das Ablaufen der Reaktion zu bewirken. Weiterhin ist es allgemein akzeptiert, daß der Ablauf der Reaktion durch die Gegenwart eines Phasentransfermittel beschleunigt- werden kann, weil das Phasentransfermittel stabile Komplexe mit dem Alkalimetallkation bildet und fähig ist, das anorganische Salz in mäßig polaren Lösungsmitteln zu solubilisieren, um "nackte Anionen" zu liefern, die in der nucleophilen Substitutionsreaktion äußerst reaktiv sind (Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 17(1978) Nr. 1, Seite 62). Derartige Systeme haben keine weite Verbreitung gefunden, da sie eine Reinigung des Nitroparaffins vom aprotischen Lösungsmittel und die Abtrennung und Gewinnung der teuren katalytischen Materialien erfordern.

Frühe Arbeiten, wie sie in den US-Patentschriften 2 105 181 und 2 117 931 beschrieben werden, erfolgten zur Herstellung von Nitroalkanen unter Verwendung eines Flüssigkeit/Gasphasesystems, in dem ein C,-Cg-Alkylhalogenid-Gas durch wässrige, 1 bis 10 molare Natriumnitritlösungen geleitet wurde. Wenngleich das entsprechende Nitroalkan gebildet wurde, war die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam und deshalb hat das Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.

Dementsprechend besteht ein Bedürfnis, Nitroalkane, insbesondere Nitromethan, durch ein einfaches Verfahrens herzustellen, das keine mühsame Trennung und Gewinnung von katalytischen Materialmengen und keine Verwendung von teuren Materialien zur. Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit erfordert und, was am wichtigsten ist, das gewünschte Produkt in guten Ausbeuten und mit einer Reaktionsgeschwindigkeit liefert, die das Verfahren wirtschaftlich attraktiv machen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Nitromethan durch Kontaktieren von Methylhalogenid mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit in Gegenwart von überschüssigem Methylhalogenid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Nitromethan durch Umsetzung eines Methylhalogenids mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit in Gegenwart von überschüssigem Methylhalogenid.

Das Methylhalogenid kann Methylchlorid, Methylbromid oder Methyliodid sein. Wegen seines geringen Preises, seiner Zugänglichkeit und seiner Fähigkeit, das gewünschte Nitromethan in guten Ausbeuten und mit guter Reaktionsgeschwindigkeit zu liefern, ist es bevorzugt, daß das Methylhalogenid Methylchlorid ist. Die Möglichkeit, das leicht zugängliche und billige Methylchlorid sowohl als reaktives Reagenz als auch als Lösungsmittel zu verwenden, fördert die zur Verfügungstellung eines technisch erwünschten und kosteneffektiven Verfahrens.

Das Nitrit kann jedes beliebige Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit wie Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder

35- Calciumnitrat sein. Das am meisten bevorzugte Nitrit ist

Natriumnitrit, da es die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und leicht zugänglich und billig ist.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem das Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit mit dem Methylhalogenid in Gegenwart eines ausreichenden Überschusses des Methylhalogenids kontaktiert wird, so daß letzteres als Reaktionsmedium dient. Der Einfachheit halber sollte die Reaktionszone nur ein Methylhalogenid sowohl als Reaktant als auch als Reaktionsmedium enthalten. Der Überschuß an Methylhalogenid soll so sein, daß das molare Verhältnis von Metallnitrit zu Methylhalogenid etwa 1:2 bis 1:100 beträgt, wobei Verhältnisse von 1:3 bis 1:20 bevorzugt sind. Es ist von kritischer Bedeutung, daß das Methylhalogenid gegenüber dem stöchiometrisch erforderlichen Verhältnis im Überschuß und in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, so daß es als Träger und Reaktionsmedium dienen kann.

Die Reaktionszone kann weitere Materialien enthalten, die zumindest teilweise mit dem Methylhalogenid mischbar sind. Diese Materialien müssen in untergeordneten Gewichtsmengen, bezogen auf die Menge des vorhandenen Methylhalogenids, vorhanden sein. Die Gesamtmenge von zusätzlichen Materialien (die Bezeichnung "zusätzliche Materialien" soll in der Beschreibung und in den Patentansprüchen jedes Material bedeuten, das mindestens teilweise mit dem Methylhalogenid mischbar ist) sollte 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht aller zusätzlichen Materialien und der überschüssigen Menge (die über die für die Reaktion mit Nitrit stöchiometrisch erforderliche Menge hinausgehende Menge) des in der Reaktionszone vorhandenen Methylhalogenids, nicht überschreiten und vorzugsweise weniger als 30 Gew.% betragen. Diese zusätzlichen Materialien können herkömmliche polare Lösungsmittelflüssigkeiten wie organische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Dimethylformamid,

Dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, Aceton und ähnliche oder Wasser und/oder herkömmliche Phasentransfermittel wie z.B. Kronenether wie 18-Crown-6, 15-Crown-5 und ähnliche, quarternäre Ammoniumsalze wie beispielsweise tetra{C₂-Cg)-alkylammonxumhalogenide und ähnliche oder nicht polare Flüssigkeiten wie Benzol, Toluol und ähnliche umfassen.

Für bekannte Verfahren zur Herstellung von Nitromethan aus Methylhalogenid und einem Nitritsalz ist die Lehre gegeben worden, daß es erforderlcih ist, daß diese Verfahren gegenüber dem vorhandenen Methylhalogenid in großen überschüssigen Mengen an polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß hohe Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Nitromethanausbeute überraschend erzielt werden, indem Methylhalogenid als der einzige oder als Hauptbestandteil des Reaktionszonenmediums verwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von
großen Mengen bestimmter aprotischer Lösungsmittel wie Wasser, Methanol und ähnlicher eine negative Wirkung auf die Ausbeute- und Reaktionsgeschwindigkeitseigenschaften im Vergleich zu den erfindungsgemäß erzielten Eigenschaften hat. Außerdem verursachen bestimmte aprotische Lösungsmittel, wenngleich sie in größeren Mengen toleriert werden können, Rückgewinnungsprobleme und ökonomische Probleme. Die Gegenwart von großen Mengen derartiger Lösungsmittel sollte vermieden werden.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß man überlegene Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungsraten bezüglich des gewünschten Nitromethans erzielt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit dem erforderlichen Überschuß an Methylhalogenid und in Gegenwart einer geringen Menge Wasser als einziges oder hauptsächliches zusätzliches Material durchgeführt wird. Wie jedoch oben allgemein im

Hinblick auf polare Lösungsmittel angegeben, hat sich gezeigt, daß größere Mengen Wasser einen negativen Effekt auf das erfindungsgemäße Verfahren haben. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von geringen Mengen Wasser nicht nur das Verfahren zusätzlich beschleunigt, sondern auch die Vorteile bietet, billig und leicht zugänglich zu sein und leicht vom Methylhalogenid und Nitromethan abgetrennt werden zu können, da es in diesen Materialien nur eine sehr geringe Löslichkeit besitzt.

Weiterhin kann in der Reaktionszone ein Puffermittel vorhanden sein, das in der Lage ist, das System auf einem pH-Wert von etwa .5 bis etwa 10 und vorzugsweise etwa 6 bis 9,5 zu halten. Geeignete Mittel sind Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat, Natriumacetat -und ähnliche. Derartige Puffermittel können bezogen auf das in der Reaktionszone vorhandene Nitritsalz in Mengen bis zu 100 Gew.% vorhanden sein. Wenngleich überschüssiges Puffermittel vorhanden sein kann, wird nicht angenommen, daß dieses zu den erhaltenen Ergebnissen beiträgt.

Die Gesamtmenge der verschiedenen Additiymaterialien, die mindestens teilweise mit dem Methylhalogenid mischbar sind, d.h. herkömmliche Katalysatoren, polare Lösungsmittel und nicht polare inerte Flüssigkeiten, darf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivmaterialien und des Überschusses (über die für die Reaktion mit dem vorhandenen Metallnitrit erforderliche stöchiometrische Menge hinausgehenden Menge) des Methylhalogenids, in der Reaktionszone nicht über etwa 40 Gew.% hinausgehen.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem das Methylhalogenid mit dem Metallnitrit in Gegenwart von überschüssigem Methylhalogenid kontaktiert wird. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa Raumtemerpatur bis etwa 120⁰C in einem

geschlossenen Gefäß erfolgen. Die Reaktion sollte unter Bedingungen durchgeführt werden, die bewirken, daß mindestens der überwiegende Teil des Methylhalogenids im flüssigen Zustand verbleibt. Dies kann leicht erreicht werden, indem die Reaktion unter Druck durchgeführt wird. Bei dem Druck kann es sich um den autogenen Druck handeln, der durch die Materialien in der Reaktionszone bei der Reaktionstemperatur aufgebaut wird. Alternativ kann der Druck erzeugt werden, indem ein inertes Gas wie Argon, Stickstoff oder ähnliche in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Kontaktzeit kann etwa 10 Minuten bis etwa 12 Stunden betragen, wobei etwa 30 Minuten bis 6 Stunden bevorzugt und 3 bis 6 Stunden am meisten bevorzugt sind. Das Nitromethanprodukt kann gewonnen werden, indem es durch

-| 5 Destillation oder ähnliche Verfahrensweisen abgetrennt wird. Das überschüssige Methylhalogenid allein oder in Kombination mit irgendwelchen zugesetzten Bestandteilen kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Beispielsweise kann das Verfahren durchgeführt werden, indem ein verschließbares Gefäß mit einem Metallnitrit wie Natriumnitrit, einem Puffermittel wie Natriumbicarbonat und einer geringen Menge Wasser beschickt wird. Dann wird das flüssige Methylchlorid in ausreichender Menge in das Gefäß eingeleitet. Das Gefäß wird verschlossen, erwärmt und geschüttelt, um den Inhalt über den vorgeschriebenen Zeitraum wie 3 bis 4 Stunden zu durchmischen. Das Reaktionsgefäß wird gekühlt und die Materialien werden durch Destillation getrennt, wobei das Methylchlorid zuerst entfernt und für die nachfolgende Reaktionsdurchführung zurückgeführt wird. Das Wasser und das Nitromethan destillieren azeotrop ab und können weiter getrennt werden und dann wird das reine Nitromethan durch Destillation entfernt (Siedepunkt 101⁰C). Andere herkömmliche Methoden, die vom Fachmann ohne weiteres ausgewählt werden können, können ebenfalls verwendet werden.

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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne daß diese Beispiele abgesehen von den Definitionen in den Patentansprüchen als Beschränkung anzusehen sind. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 10 cm wurde mit 0,56 Teilen Natriumnitrit, 0,8 Teilen destilliertem Wasser und 0,34 Teilen Natriumbicarbonat beschickt. Das Gefäß wurde unter einem Argonkissen mit flüssigem Stickstoff gekühlt, um sicherzustellen, daß in dem Reaktionsgefäß keine Kondensation von Luftfeuchtigkeit erfolgte. In das gekühlte Reaktionsgefäß wurden 3,9 Teile

-15 flüssiges Methylchlorid gegeben (gemessen und gewogen bei -77⁰C mit einer angenommenen Dichte von 1,1). 3,5 Teile des zugesetzten Methylchlorids waren Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Das Gefäß wurde verschlossen und unter Durchmischung 4 Stunden auf 75°C erwärmt. Das resultierende Material wurde mittels herkömmlicher gaschromatographischer Analyse analysiert. Die Analyse ergäbe, daß Nitromethan in einer Ausbeute von 57% erhalten worden war. Bezogen auf das Natriumnitrit betrug die Selektivität der Nitromethanbildung 74%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Natriumbicarbonat nicht vorhanden war. Wie die gaschromatographische Analyse ergab, führte die Reaktion zu einer 45%-igen Ausbeute an Nitromethan. Bezogen auf das Natriumnitrit betrug die Selektivität der Nitromethanbildung 56%.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 2 wiederholt mit dem Unterschied, daß das Methylchlorid im Hinblick auf das

Natriumnitrit in stöchiometrischen Mengen verwendet wurde, d.h. es wurden 0,4 Teile Methylchlorid eingesetzt. Die Reaktion wurde dadurch in Gegenwart von überschüssigem Wasser in einer 10 Molaren Lösung von Natriumnitrit, wie in der US-PS 2 105 581 beschrieben, durchgeführt. Das resultierende Material wurde gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß Nitromethan in einer sehr geringen Ausbeute von weniger als 1% gebildet worden war.

-JO Dieses Beispiel zeigt, daß die Abwesenheit von überschüssigem Methylchlorid die Bildungsgeschwindigkeit und dadurch die Ausbeute an Nitromethan (auf Basis eines direkten Vergleiches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren) stark verringert.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge an Methylchlorid auf 3,3 Teile verringert wurde (dadurch betrug der Überschuß 2,9 Teile). Es wurden 0,4 Teile destilliertes Wasser verwendet und ferner waren 0,05 Teile i8-Crown-6, ein zyklisches Ethylenoxid mit 6 Einheiten, vorhanden. Die Reaktion wurde 5,5 Stunden lang bei 65°C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse ergäbe eine 47%-ige Ausbeute an Nitromethan.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Wasser durch 0,3 Teile Methanol ersetzt und die Reaktion 7 Stunden lang durchgeführt wurde. Die gaschromatographische Analyse ergab eine 59%-ige Ausbeute des gewünschten Nitromethans.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Wasser oder anderes Lösungsmittel verwendet wurde und der

Kronenether durch eine gleiche Menge Hexadecyltrimethylammoniumbromid ersetzt wurde. Das Nitromethan wurde gemäß gaschromatographischer Analyse in einer Ausbeute von 40% erhalten.

Ka/Lsch 10

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Nitromethan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitrit in einer Reaktionszone unter erhöhtem Druck und bei einer für die Herstellung von Nitromethan ausreichenden Temperatur und über einen ausreichend langen Zeitraum mit einem Methylhalogenid kontakiert, wobei das Verhältnis von Methylhalogenid zu Metallnitrit mindestens etwa 2:1 beträgt, und das gebildete Nitromethan abtrennt und gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone außerdem eine polare Flüssigkeit in einer Menge von bis zu 40 Gew.%, bezogen auf die Summe des Gewichts der polaren Flüssigkeit und des überschüssigen in ' der Reaktionszone vorhandenen Methylhalogenids, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone außerdem ein Phasentransfermittel in einer Menge von bis zu 40 Gew.%_f bezogen auf die Summe

des Gewichts des Phasentransfermittels und des 5

überschüssigen in der Reaktionszone vorhandenen Methylhalogenids, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone ein Mittel in ausreichender Menge enthält, das in der Lage ist, den pH-Wert auf 5 bis 10 zu halten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone außerdem eine polare' Flüssigkeit und ein Phasentransfermittel enthält, wobei die Flüssigkeit und das Mittel zusammen in einer Menge von bis zu 40 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Flüssigkeit, des Mittels und des überschüssigen in der Reaktionszone vorhandenen Methylhalogenids, vorhanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch 25

gekennzeichnet, daß die Reaktion unter autogenem Druck und bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 120⁰C durchgeführt wird.