DE2704262A1

DE2704262A1 - Verfahren zur herstellung von chlorameisensaeuremethylester

Info

Publication number: DE2704262A1
Application number: DE19772704262
Authority: DE
Inventors: Fred S Bell; Ronald D Crozier; Lawrence Evans Strow
Original assignee: Minerec Corp
Current assignee: Essex Industrial Chemicals Inc
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1977-11-24
Also published as: GB1506138A; CA1094093A; FR2351086B1; BE852224A; NL7701214A; FR2351086A1; IT1075271B; US4039569A; JPS52136126A

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäu-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäuremethylester, einer Verbindung, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Arzneimitteln, in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien, Kunststoffen und anderen organischen Zusammensetzungen verwendet wird.

Chlorameisenst'iremethylester bildet sich durch Umsetzung von Phosgen mit Methanol. Erfindungsgemäss wird diese Umsetzung in flüssiger Phase in Anwesenheit einer grossen zirkulierenden Menge von vorgebildetem Chlorameisensäuremethylester in Abwesenheit von katalytischen Materialien und bei einer Temperatur, die konstant unter 20⁰C liegt, durchgeführt, wobei Phosgen in der zirkulierenden Menge absorbiert wird, Methanol rasch in einem fliessenden Strom der zirkulierenden Menge dlspergiert wird, die Zirkulation und Wärmeaustauscher einen unerwünschten Temperaturanstieg verhindern und ein Teil der zirkulierenden Menge als Produkt entnommen wird.

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Chlorameisensäuremethylester weist ein Molekulargewicht von 94,50 und einen Siedepunkt
gesehen folgende Struktur:

94,50 und einen Siedepunkt von 71,4⁰C auf; er besitzt im groben

Man nimmt an, dass diese Struktur für die relative Stabilität dieser Verbindung verantwortlich ist.

Der Chlorameisensäuremethylester (ⁿMCF^M) wird durch Umsetzung von Methanol mit Phosgen gebildet. Bisher wurde diese Umsetzung in der Gasphase in einem Gegenstromreaktor durchgeführt, der mit keramischem Material oder Aktivkohle gefüllt war. Mit dieser Methode wurde keine gute Reinheit erzielt: Es konnten lediglich Reinheitsgrade von~85# erwartet werden. Die Hauptverunreinigungen waren Dirnethylcarbonat ("DMC"), Methylchlorid, Wasser, HCl und Phosgen (Kp. =» 8,0⁰C). Zur Erzielung eines hochgereinigten Produkts war es bisher notwendig, dieses rohe Produkt zu destillieren.

Methylalkohol kann selbst in einem überschuss von Phosgen "geflasht" oder abdestilliert werden und stellt daher für sich gesehen kein ernstliches Problem dar. Jedoch reagiert überschüssiger Methylalkohol mit MCF und führt zu DMC. Aus diesem Grunde sollte die Umsetzung ohne einen Überschuss an Phosgen durchgeführt werden. Ein zweiter Weg, auf dem sich DMC bilden kann, liegt bei der Durchführung der MCF-Reaktion bei zu hohen Temperaturen. DMC kann sich auch durch Umsetzung von überschüssigem Methylalkohol mit MCF in der Destillation.ianlage bilden, während der Methyl-

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alkohol durch Flash-Verdampfen abgezogen wird. Da die DMC-Bildung langsam verläuft, führt dies nur zu geringen Störungen, falls man die Destillationsanlage nicht während längerer Zeiträume einem GesamtrUckfluss aussetzt. Für jedes 1 Gewji Methylalkohol, das mit MCF in einem geschlossenen System reagiert, treten ein Reinheitsverlust von MCF von 2,95 Gewji und eine Bildung von HCl von 2,81 Gew# auf.

Befindet sich das MCF bei einer Temperatur über 53°C, so bildet sich HCl-Gas wegen der begrenzten Löslichkeit. Daher muss die Temperatur niedriger gehalten werden, um eine HCl-Entwicklung zu vermeiden. Reagiert beispielsweise eine MCF-Lösung, die 99Ji MCF und insgesamt 1Ji Methylalkohol enthält, aufgrund der Zeit, der Temperatur oder deren Kombination, so erhält man schliesslich 96,05Ji MCF, 2,81Ji DMC und 1,14ji HCl, was einem Reinheitsverlust von etwa 3Ji MCF entspricht.

Eine geringere Verunreinigung des MCF stellt Chlorwasserstoff dar. Er ist im Bereich von 0,10 Gewji bei 71⁰C bis 3,25 Gewji bei 15⁰C in MCF löslich. Es ist fast unmöglich, HCl als Nebenprodukt bei der MCF-Herstellung völlig auszuschalten, was zu diesem Zeitpunkt offenbar für zwei Probleme verantwortlich zu machen ist. Das erste liegt in einem MCF-Verlust in Dampfform zusammen mit dem austretenden HCl-Gas. Dieser Verdampfungseffekt aufgrund des niedrigen Dampfdruckes von HCl verringert die MCF-Ausbeute in der Grössenordnung von 20Ji, falls man den Gasstrom nicht ausreichend kühlt. Diese Ausbeute basiert auf der geringsten Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylalkohols. Das zweite Problem liegt in der Reaktion von gasförmigem HCl mit nicht umgesetztem Methylalkohol bei der Herstellung von MCF. Hierbei handelt es sich um einen katalytischen Effekt, der durch die Verwendung von keramischen (Ton) Füllkörpern in der Reaktionskolonne beschleunigt wird. Die Endprodukte dieser unerwünschten Nebenreaktion sind Methylchlorid und Wasser. Methylchlorid ist ein Gas,
wickelt.

ein Gas, das sich bei 15°C im Gemisch mit gasförmigem HCl ent-

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-M-

Wasser ist in MCF nicht löslich und umgekehrt. Es ist etwas schwierig, von MCF abzutrennen, jedoch wird durch rasche Destillation. (plash-Destillation) mit einem gewissen Gesamtrückfluss, auf den eine Gesamtentnahme folgt, gewöhnlich das MCF von dem grössten Anteil des Wassers und einem grossen Teil des überschüssigen Methylalkohols befreit. MCF wird durch Wasser zersetzt und unter bestimmten Bedingungen verschwindet das Wasser entweder und ist nicht mehr sichtbar oder wird es gleichmässig über das MCF dispergiert. Mit der Zeit steigt es, falls es nicht in seiner Gesamtheit reagiert, in dem MCF nach oben. Die Reinheit von gutem MCF kann in weniger als einer Woche wegen des Kontaktes mit einer geringen Wassermenge um 1# abfallen. Reines destilliertes Wasser wurde zur raschen Wäsche von MCF verwendet, worauf unmittelbar anschliessend der pH-Wert des Waschwassers festgestellt wurde. Der pH-Wert betrug für jede aufeinanderfolgende Wäsche des 9996 reinen MCF immer 1 oder weniger, wenn Jedes Mal frisches Wasser verwendet wurde.

Phosgen dürfte kein Problem darstellen, da es durch die Flash-Destillation rasch und leicht entfernt wird. Problematisch ist die Wiederverwendung oder die Zerstörung des aus dem Reaktionskreislauf und der Destillation austretenden gasförmigen Phosgens. Dieses Problem lässt sich relativ einfach durch Auswaschen des gesamten HCl, Methylchlorids und Phosgens mit einer Mischung von Wasser, Methylalkohol und Lauge lösen, Jedoch ist dies kostspielig.

Für den Fachmann ist ersichtlich, dass sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die Produkte bei Verfahren dieser Art toxisch und korrosiv sind und dass hinsichtlich der Apparaturen und Handhabungsweise sehr sorgfältig vorgegangen werden muss.

Ein allgemeiner Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Chlorameisensäuremethylester.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-

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fahrens zur Herstellung von Chlorameisensäuremethylester mit einer Reinheit von + 95#, bei dem Verunreinigungen zweckmässig und mit geringen Kosten entfernt werden können, da nur geringere Mengen davon vorliegen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Chlorameisensauremethylester, bei dem die Bildung von Wasser und Methylchlorid auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Chlorameisensäuremethylester, das für kontinuierliche und unter geeigneten Vorkehrungen sichere Arbeitsweise geeignet ist.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung ersichtlich.

Im folgenden wird auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, die ein vereinfachtes schematisches Fließschema der bei Durchführung einer AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Einrichtungen darstellt. Die in der Zeichnung veranschaulichten Vorrichtungen sollen zum besseren Verständnis der Erfindung dienen.

Ein Phosgengenerator 10 weist Einlasse für Chlor 12 und Kohlenmonoxid 14 auf und ist mit einem aktivierten Kohlenstoffkatalysator bzw. Aktivkohle-Katalysator gefüllt. Der Phosgen-Generator ist von üblicher Bauart; es kann auch handelsübliches Phosgen (CP-Grad) verwendet werden. Vorzugsweise kühlt man das Phosgen auf unter 20°C in dem Wärmeaustauscher 16 ab, falls es eine derartige Temperatur noch nicht aufweist. Frisches Methanol wird durch die Leitung 18 dem zirkulierenden MCF-Produkt in einer statischen Mischvorrichtung 20 zugefügt und in einem Wärmeaustauscher 22 auf 11⁰C gekühlt. Es ist sehr wichtig, das flüssige ^M^t^anol rasch in dem im Kreis-

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-JS -

lauf befindlichen MCF zu dispergieren. Ist dies nicht der Fall, so können lokale Uberhitzungen auftreten, die durch die Reaktion von Methanol mit Phosgen bewirkt werden, wodurch Nebenreaktionen, eine Verringerung der Ausbeute usw. auftreten. Hierzu wird ein statischer Mixer 20 bevorzugt. Da er keine beweglichen Teile aufweist, erfolgt keine Energiezufuhr, die zu einem Temperaturanstieg führen könnte. Aus dem gleichen Grunde liegt der optimale Punkt für die Einspritzung des Methanols direkt vor dem Wärmeaustauscher 22. Die Temperaturen in der ganzen Anlage werden durch die Anwendung von zirkulierendem MCF in einem Verhältnis von etwa 50:1 bezogen auf das Produktionsausmass herabgesetzt. So beträgt in der Leitung 24 die Konzentration an freiem Methanol lediglich 1-2#. Das Phosgen wird in dem zirkulierenden Material im Gegenstromkontakt in einem Turm 26 absorbiert, der mit Raschig-Ringen aus Glas oder einem anderen, nicht katalytisch wirkenden FUllkörpermaterial, das auch nicht porös ist, gefüllt ist. Ein weiteres geeignetes Füllmaterial ist Teflon (Handelsname). Dieser Turm ist auch mit einer (nicht gezeigten) Kühlung versehen, um einen Temperaturanstieg zu verhindern. Es sei erwähnt, dass, falls der Wärmeaustauscher 16 zur Verflüssigung des Phosgens betrieben wird, der Turm 26 nicht notwendig ist.

Das zirkulierende Material und die Reaktionskomponenten gehen vom Boden des Turmes 26 durch die Leitung 28 in das Reaktionsgefäss 30 über, das durch einen Mantel 32 gekühlt wird. Wie bereits festgestellt, erfordert eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens, dass der Inhalt des Gefässes 30 unter 20°C, vorzugsweise unter etwa 15°C gehalten wird. Im Gefäss 30 wird gerührt und es ist derart ausgelegt, dass die durchschnittliche Verweilzeit darin im Bereich von 15 bis 20 Minuten liegt.

Das Produkt und das zirkulierende Material werden durch die Leitung 32 mittels der Rezirkulationspumpe 34 aus dem Gefäss 30 abgezogen. Ein Seitenstrom in der Leitung 36 enthält rohes Produkt (etwa 90# MCF) und Mengen von etwa 1 -296 des zirkulierenden

Materials. _ «. . _Λ

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Der Hauptanteil des zirkulierenden Materials, etwa 90%, kehrt zum Turm 26 durch die Leitung 24 zurück. Der Rest wird zum Gefäss durch die Leitung 38 zurückgeführt, wo er zur Unterstützung der Kühlleistung des Mantels 32 dient.

Das Rohprodukt in der Leitung 36 wird mit Dampf (oder heissem Wasser) aus der Leitung 39 in einer vorerwärmten Einrichtung 40 auf etwa 71°C erwärmt und gelangt auf einem Zwischenniveau in den Wiedererwärmungsturm (Reboiler) 42. Der Turm 42 ist ebenfalls mit Raschig-Glasringen gefüllt und sein Boden 44 wird ebenfalls bei etwa 71°C mittels Dampf aus der Leitung 39 gehalten.

Die Beschickung zum Turm 42 besteht aus etwa 90% MCF und die Funktion des Turmes 42 liegt darin, diese Reinheit auf etwa 98% anzuheben, wobei die Ausbeute an MCF so wenig wie möglich verringert wird. Hierzu wird ein geringer Strom 46 an leichten Überkopf anteilen am Kopf des Turmes im Kondensator 48 kondensiert, der bei etwa 20⁰C betrieben wird. Das Kondensat in der Leitung enthält etwa 85% MCF, sein Volumen ist jedoch gering und es enthält im wesentlichen das gesamte nicht umgesetzte Methanol und den grössten Teil des Wassers. Die überkopfprodukte aus dem Kondensator 48, die zu grössten Anteilen aus Phosgen und HCl und zu geringeren Anteilen aus MCF, CO₂ und Methylchlorid bestehen, werden durch die Leitung 50 zum Turm 26 zurückgeführt.

Das reine Produkt vom Boden 44 des Turms 42 wird durch die Leitung 52 durch einen Austauscher 54 und zur Lagerung von MCF geleitet. Die Austauschvorrichtung 54 kühlt das Produkt auf 20⁰C oder darunter zur Lagerung zurück. Die Leitung 52 kann über die Leitung 56 zurück zur Leitung 50 zum Durchtritt jeglicher nicht kondensierbarer Anteile verbunden werden.

Die gasförmige Ableitung aus dem Verfahren erfolgt überkopf des Turmes 26 in die Leitung 58. Ein Kondensator 60 kühlt den Strom auf etwa 3°C und jegliches Kondensat wird durch die Leitungen und 59 zum Reaktor 30 zurückgeführt. Nicht kondensierbares Uber-

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kopf entweichendes Gas wird vorzugsweise durch einen HCl-Adsorptionsturm geleitet und die verbleibenden Gase werden gewaschen bzw. einer Scrubb-Behandlung unterzogen.

Die ursprüngliche MCF-Beschickung beträgt etwa das Dreifache der maximalen pro Stunde gebildeten MCF-Menge. So liegt am Ende einer Stunde das Mol-Verhältnis von erzeugtem MCF zu eingesetztem MCF bei etwa 1:3. Nach drei Stunden liegt das Verhältnis, obwohl sich nicht das gesamte MCF in dem Kreislaufreaktor wegen dessen Grosse befindet, bei 1:1. Die Fliessgeschwindigkeiten sind wesentlich grosser als vorstehend angegeben.

Da Phosgen immer im überschuss über Methanol vorhanden sein sollte, löst man vorzugsweise eine bestimmte Phosgenmenge in der ursprünglichen Charge des MCF; ein überschuss von etwa 10 Gew# Phosgen ist zufriedenstellend.

Die Fliessgeschwindigkeiten von Kohlenmonoxid, Chlor und Methanol, werden bezogen auf Methanol in Übereinstimmung mit Stcchiometrie und gewünschten Überschüssen eingestellt. Das Methanol wird als Basis für stöchiometrische Berechnungen verwendet, da Kohlenmonoxid, Chlor und damit Phosgen im Überschuss bezogen auf Methanol vorliegen sollten, um die Bildung von DMC und eine geringe Reinheit von MCF zu vermeiden. Phosgen wird vorzugsweise in einem überschuss von etwa 5 Mol# bezogen auf Methanol verwendet. Dieser Phosgenüberschuss sichert zusammen mit dem Phosgenüberschuss zu Beginn, der bereits in dem MCF gelöst ist, einen Phosgenüberschuss während der gesamten Umsetzung. Dies trifft zu, selbst wenn etwas Phosgen in dem MCF entnommen wird, das abgepumpt und gereinigt wird. Jedoch liegt wegen der allgemeinen Verluste während der Reaktion zusammen mit MCF und HCl-Gas niemals ein gefährlicher Überschuss an Phosgen vor. Dieser Verlust kann nicht berechnet werden, ist jedoch nicht gross, ausser falls Methanol im überschuss vorliegen würde und man eine geringere Reinheit an MCF erhalten würde. Es treten auch gewisse Verluste an Phosgen auf, wenn die niedrig-siedenden Verunreinigungen (HCl, Phosgen und Methanol) durch Flash-Behandlung in der Destillationsanlage ent-

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fernt werden. Bei einer geeigneten Arbeitsweise hinterbleibt eine mit etwa 10 Gew# Phosgen angereicherte MCF-Lösung zu jeder Zeit in dem Reaktorkreislauf. Dies bestätigt sich durch den gewöhnlich geringen überschuss an Methanol, der in der Destillationsanlage durch Flash-Destillation entfernt wird und durch den geringen DMC-Gehalt.

Die Temperatur der Reaktion, die Fliessgeschwindigkeit von MCF im Kreislauf, die Fliessgeschwindigkeiten von speziell Chlor und Kohlenmonoxid sowie die Austrittstemperatur des Kühlwassers des Phosgenreaktors sind eng miteinander verknüpft. Es sei auf die Bedeutung der Einhaltung der Reaktionstemperatur unter 20°C und vorzugsweise unter etwa 15⁰C oder im Bereich von 11-16⁰C sowie auf die Vermeidung der Verwendung von katalytisch wirkenden Füllmaterialien hingewiesen.

Phosgen ist im Bereich von 48 Gew# bei O⁰C bis zu 2,5 Gewji oder weniger bei 16⁰C im MCF löslich.Wegen dieser Löslichkeit von Phosgen wird die MCF-Umsetzung bei 15°C durchgeführt. Durch höhere Temperaturen wird der grösste Teil des Phosgens abgetrieben, bevor es mit dem flüssigen Methylalkohol reagieren kann. Höhere Temperaturen neigen zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Bei 15⁰C ist grob gesehen 15 Gew% Phosgen in MCF löslich. Über 15°C verdampft auch MCF leichter, so dass grössere Ausbeuteverluste auftreten können. Der Kondensator 60 sollte für Temperaturen von 0⁰C oder darunter geeignet sein, um jegliches entweichende Phosgengas oder jeglichen MCF-Dampf in dem HCl-Abgas über die Leitung 59 zum Turm 26 zurückzuführen.

In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind Arbeitsbedingungen und Ergebnisse von 13 Ansätzen aufgeführt, die unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt wurden. In der Tabelle 2 bedeutet der Ausdruck "GC¹¹ Gaschromatographie, "Endprodukt" bedeutet hochgradiges Produkt una "Destillat¹¹ bedeutet die leichten überkopfprodukte in der Leitung 46. Es ist ersichtlich, dass nach dem Ansatz 1 die Reinheit des Produktes konstant im Bereich von

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95-99J6 lag. Ferner ist ersichtlich, dass es bei Beginn mit 99% MCF im Reaktor $2 möglich ist, diese Reinheit im Endprodukt zu erhalten. Die Tabelle 3 gibt Analysen, Temperaturen und relative Fliessgeschwindigkeiten, bezogen auf Methanol, in zehn getrennten Leitungen der Anlage an.

Die Daten in den Tabellen 1-^ sollen lediglich Beispiele darstel len und keine Einschränkung sein.

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Tabelle 1: Arbeitsdaten

An- Raumsatz tempera
tur

Durchschnittl.Temp. C Küh- Reak- Mitt- Cl- CO-ler tions- lerer Strom Strom gefäß Kreis- g-m/h g-m/h lauf

MeOH Ausbeu- Phos- (1)

Strom te 100* gen- Phosgen-

g-m/h reines über- über-

MCF schuß schuss

K-m/h g-m/h Mo 1%

Maximaler Phosgenüber schuss (2)

Mol*

1
2
3
4
5
6
7
8
9

29,5

27,5

8,75

6,75 5,98 2,13 6,86

15,34 15,53 15,16 14,13 15,14 12,32 11,23 13,73

16,63 18,49 15,02 15,31 16,02 13,66 12,27 14,77

21,5 4,43 13,29 15,32

68,00 69,70 66,81 59,34 61,02 65,81 62,97 65,09 62,89

36,73 38,40 40,20 35,27 35,93 39,17 37,25 41,70 39,58 31,71
35,68
24,21
31,48
30,11
29,82
32,84
27,28
28,68

19,76

♦23,09

21,70

♦22,93

23,12

24,78

♦24,95

23,02

22,66

2,29

-0,83

9,20

-1,81

0,40

3,09

-1,36

5,27

2,77

7,22 -2,33 37,98 -5,75

1,33 10,35 -4,13 19,30

9,64

12,13

-10,56

44,37

- 8,26 1,81

13,05

- 5,70 23,96 12,79

♦ MCF-Ausbeute bezogen auf Chlor

(1) bezogen auf MeOH

(2) bezogen auf gewonnenes 10096 reines MCF

("Ό CD

Tabelle 1; Arbeitsaaten (Fortsetzung)

Ansatz

Durchschnittl.Temp. C

Raum- Küh- Reak- Mitt- Cl- CO- MeOH tem- ler tions- lerer Strom Strom Strom pera- gefäß Kreis- g-m/h g-m/h g-m/h tür lauf

Ausbeute 100# reines MCF

g-m/h

10 24 2,69 13,47 14,45 65,82 37,56 28,14

11 22,5 5,93 13,55 14,67 60,65 36,22 27,83

12 24 6,75 13,45 14,55 67,09 41,91 25,66

13 22 4,32 14,94 15,54 78,90 41,16 28,44

♦ MCF-Ausbeute bezogen auf Chlor

(1) bezogen auf MeOH

(2) bezogen auf gewonnenes 100# reines MCF

Phos-

gen-

über-

schuss

g-m/h

(1) Maximaler Phosgen- Phosgenüber- Über

schuss

Mol%

schuss

Mo 1%

(2)

21,43 4,77 16,95 23,29

22,46 2,50 8,97 11,65

20,91 7,89 30,73 39,49

20,90 11,01 38,71 55,1.3

Tabelle 2; Ergebnisse

	An satz	Ji MeOH	GC-Endprodukt Ji Ji MCF DMC	5,24	Ji un- bek.	Ji MeOH	Ji MCF	GC-Destillat Ji Ji un- DMC bek.	5,44	Ji Ausbeute
	1	1,50	93,26	2,74	-	4,54	87,98	2,04	-	62,32
	2	0,73	95,80	2,93	0,73	6,83	91,03	2,14	-	66,26
	3	1,30	94,30	2,66	1,47	14,08	84,56	1,36	1,10	89,63
^^	4	-	96,24	3,28	1,25²	0,22	89,05	9,48	2,89²	77_k28
^^ CO	5	-	94,97	3,58	1,75	1,39	93,05	2,67	1,70	76,79
00	6	0,72	93,55	4,73	2,15	2,72	94,05	1,53	-	83,10
■»•^	7	-	95,27	4,88	-	2,98	97,02	-	-	79,24
O	8	-	95,12	2,24 2,55	-	7,08	92,92	-	1,37	84,38
	9	0,81	a96,95 b97,45	2,11 1,76	-	2,49	96,14	-	1,81	79,01
	10		a97,89 b98,24			1,55	96,63	-	-	76,15
	11	0,89 1,53	a99,11 b98,47	1,65	-	4,85	95,15	-	-	80,70
	12	0,83 1,54	a97,52 b98,46	2,35 1,74		12,74	86,16	1,10	2,29	81,49
	13	1,01 0,96	a95,48 b96,34	1,16 0,96	12,30	85,41	-	73,49

a = Reinheit des ersten 2/3-Ansatzes b = Reinheit des letzten 1/3-Ansatzes

2 = zwei Unbekannte

Tabelle	3	15	18
Leitung		COCl₂	MeOH
Art des Stromes

52 46 32 36 38 24 50

98* leichte MCF MCF MCF MCF C0C1-MCF Überkopfprodukte

3,3 1,0 2,7 0,14 263,1 5,i> 37,0 222,7 0,47

Konzentra-

-o tion Pro- 96,4 99,5 98,0 85,5 89,4 89,4 88,9 88,9 41,3 ^ dukt *

^ ⁰C 70 20 30 20 15 15 11 11 20

o Konzentration der Komponenten
?! MCF* - -
⁰⁰ MeOH* - 99,5

COCl₂* 96,4

8	,0	85,5	89,4	89,4	88,9	88,9	15,9
0	,4	10,5	1,1	1,1	1,6	1,6	0,7
	τ	-	5,9	5,9	5,9	■ 5,9	41,3
0	,2	0,2	3,2	3,2	3,2	3,2	23,0
0	,6	0,0	0,2	0,2	0,2	0,2	9,2
	—	—	_	—	—	—	9,8
	—	3,8	0,2	0,2	0,2	0,2	0,1

CO* 3,6

H₂O* - 3,8 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 ^

DMC* - - 0,8 ------ Kj

ft ?7Π4?62 s

Für den Fachmann ist ersichtlich, dass verschiedene Änderungen der Einzelheiten, Stufen, Materialien und Anordnungen der Teile, die hier lediglich zur Erläuterung der Natur der Erfindung gewählt wurden, möglich sind.

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Claims

Patentansprüche

1. ,Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäuremethylester - durch Umsetzung von Phosgen (15) und Methylalkohol (18),

diese Umsetzung in flüssiger Phase in Anwesenheit einer grossen zirkulierenden Menge von vorgebildetem Chlorameisensäuremethylester ohne katalytische Materialien bei einer Temperatur, die konstant unter 2O⁰C liegt, durchführt;

das Phosgen in dem vorgeformten Chlorameisensäuremethylester absorbiert (26);

das Methanol (20) rasch in einem fliessenden Strom (32) des vorgebildeten Chlorameisensäuremethylesters dispergiert;

wobei die zurkulierende Menge sowie Wärmeaustauscher (22)(32) einen unerwünschten Temperaturanstieg verhindern.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vorgeformten Chlorameisensäuremethylester verwendet, der mindestens 97% der Reaktionsmischung beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosgengas in dem Chlorameisensäuremethylester absorbiert (26);

die Umsetzung bei etwa 15°C durchführt; und

einen Teil (36) des Chlorameisensäuremethylesters als Produkt abzieht.

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ORIGINAL INSPECTED

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4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das flüssige Phosgen rasch in dem vorgebildeten Chlorameisensäuremethylester dispergiert; die Umsetzung bei etwa 15⁰C durchführt; und einen Teil (36) Chlorameisensäuremethylester als Produkt abzieht.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Produkten-Strom auf nicht über etwa 71⁰C bei Atmosphärendruck erwärmt, um im wesentlichen die gesamten Verunreinigungen, jedoch lediglich einen geringen Anteil des Produkts zu entfernen (40) (44).

6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosgen in einer Füllkörperkolonne absorbiert, wobei die Füllkörper nicht porös sind und keine katalytische Wirkung aufweisen.

7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis von Methylalkohol zu Chlorameisensäuremethylester von etwa 1 bis 50 wählt.

8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge an Chlorameisensäuremethylester, die zwischen dem Reaktor (30) und einem Absorber (26) zirkuliert (28)(32)(34)(24) bei einer Temperatur von 11-16⁰C hält.

9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Methylalkohol mit einer statischen bzw. unbewegten Mischvorrichtung (20) dispergiert und anschliessend den auf die Dispersion folgenden Strom unmittelbar kühlt (22), wodurch man lokale Temperaturen über 20⁰C vermeidet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Reaktionsgefäss (30) im Bereich von 15 bis 20 Minuten wählt.

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