DE2908804A1 - Verfahren zum synthetisieren von p-nitrodiphenylaminen - Google Patents
Verfahren zum synthetisieren von p-nitrodiphenylaminenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft das Gebiet der carbocyclischen Amine. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer Verbesserung
der bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodipheny!aminen.
p-Nitrodiphenylamine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von Kautschukantioxidationsmitteln und -antiozonmitteln.
Ihre allgemeine Formel ist wie folgt:
(I)
wobei R und stoff und Alkylresten (1-9C) besteht. R_ und R3
aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus WasserR3
sind aus der
Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Alkylresten, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten (1-9C), Alkoxyresten (1-9C) sowie
Cycloalky!resten (5-6C) besteht.
Diese Verbindungen werden durch die umsetzung von (1) p-Halogennitrobenzolen
der Formel
(ID
worin X für ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chlor und Brom besteht, steht, mit (2) einem primären aromatischen
Amin der folgenden Strukturformel
909837/0754
ORlGiMAL INSPECTED
(III)
in Gegenwart eines Neutralxsatxonsmittels (welches die gebildete Säure neutralisiert und gewöhnlich in einem leichten
Überschuß von 2 bis 12 % gegenüber der theoretischen Menge zugesetzt wird), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallsalzen.
Oxiden von Alkalimetallen sowie Alkalimetallhydroxiden besteht, (4) in Gegenwart von Kupfer oder eines
Kupfersalzes als Katalysator (beispielsweise Kupfer(I)-cyanid)
in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des p-Halogennitrobenzols, (5) bei einer Temperatur
von 170 bis 215°C, (C) unter einem'Druck von Atmosphärendruck
bis ungefähr 300 kPa (Kilopascal) sowie (7) mit einem Überschuß an primärem aromatischen Amin von 5 bis
300 % synthetisiert. Ein bevorzugter Druck ist etwa Atmosphärendruck .
Eine andere Alternative zu dem vorstehend beschriebenen katalytischen
Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen ist das sog. Formanilidverfahren, das dem vorstehend
beschriebenen katalytischen Verfahren mit folgenden Ausnahmen ähnelt: (1) es wird kein Katalysator eingesetzt, (2) anstelle
eines primären aromatischen Amins ist der zweite Reaktant ein Formanilid der folgenden Formel
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ORIGINAL INSPECTED
2S0Ä304
(3) die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 120 und 195°C,
und (4) es liegt ein 0 bis 100 %iger Überschuß an Formanilid gegenüber der Menge vor, die theoretisch zur Umsetzung mit
dem p-Halogennitrobenzol erforderlich ist.
Das katalytische Verfahren wird in den GB-PS 798 148, 834 510, in der DE-PS 185 663 und in der US-PS 3 155 727 beschrieben.
Man nimmt an, daß die Reaktion wie folgt abläuft:
Katalysator
Cu · oder Cu-SaIz
2 Ifeutralisations*·
mittel (beispielsweise. K2CO,)
Verunreinigung, wie
(4,4'-Dinitrotriphenylamine) werden ebenfalls in kleinen Mengen
gebildet.
Ein Beispiel für das Neutralisationsverfahren ist folgendes
(VII)
HX +
(VIII) 2KHC0,
z2 KHCO3 + KX
H0O + CO0 * + K0CO,
H0O + CO0 * + K0CO,
Diese Stufe erfüllt die wichtige Funktion der Entfernung der Säure (HX), welche die nukleophile Hauptsubstitutionsreaktion
beeinträchtigen kann.
Das Formanilidverfahren wird in der DE-PS 1 056 619 beschrieben, wobei man annimmt, daß es wie folgt abläuft:
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ORIGINAL INSPECTED
(IX)
O.
—«Χ·—-Η
Neutralisationsmittel (beispielsweise K2CO^)
N02+HX+C0
Die Neutralisation der HX ist die gleiche wie im Falle der vorstehend beschriebenen Reaktionen VII und VIII.
Eine mäßig gute Ausbeute an p-Nitrodiphenylamin (75 bis 90 %)
kann bei Einhaltung des katalytischen Verfahrens erzielt werden, die Reaktionszeiten sind jedoch etwas lang (10 bis 24
Stunden). Die besten Ausbeuten werden bei Temperaturen von weniger als 2050C sowie bei Reaktionszeiten, die 12 Stunden
übersteigen, erzielt. Die Produktqualität leidet infolge einer nicht unerheblichen Menge an Teeren und Nebenprodukten
in dem Endprodukt. Die Aufarbeitung oder Reinigung dieses Produkts gelingt schneller als bei der Durchführung des Formanilidverfahrens,
wobei der COD-Gehalt des Abwasserstroms, der auf diese Aufarbeitung zurückzuführen ist, im allgemeinen
geringer ist als der COD-Gehalt, der beim Aufarbeiten im Falle des Formanilidverfahrens erhalten wird.
Die Verwendung von Formanilid bei der Durchführung des katalytischen
Verfahrens mit CuO als Katalysator wird in der US-PS 3 313 854 beschrieben.
Zur Durchführung der Aufarbeitung nach Beendigung des katalytischen
Verfahrens wird die Reaktionsmischung auf einen Wert unterhalb ungefähr 1000C abgekühlt, worauf Wasser und eine organische
Flüssigkeit, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Die Menge an Wasser reicht
dazu aus, die vorliegenden anorganischen Salze aufzulösen. Die das Azeotrop bildende organische Flüssigkeit wird in einer
Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, eine schnelle Trennung der wäßrigen von der organischen Phase zu ermöglichen. Die er-
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29C.£äQ4
haltene Mischung wird bei erhöhter Temperatur (ungefähr 85°C) während einer Zeitspanne gerührt, die dazu ausreicht, die
Hauptmenge der anorganischen Salze in die Wasserphase zu überführen. Dann wird das Rühren beendet, worauf man die wäßrige
Phase sich von der organischen Phase trennen läßt. Die wäßrige Phase, welche anorganische Salzionen (beispielsweise Kupfer-(I)
, Cyanid, Kalium, Chlorid und Carboiiat) , die das Azeotrop
bildende organische Flüssigkeit (beispielsweise Toluol oder Benzol), Anilin sowie etwas p-Chlornitrobenzol enthält,
fließt der Abflußbehandlung zu. Dieser Wasserwasch- und Dekantierstufe schließt sich eine azeotrope Destillation an. Nach
dieser azeotropen Trocknungsstufe sind die letzten Spuren an anorganischen Salzen aus der Lösung herausgeholt worden und
können durch Filtration der heißen organischen Phase entfernt werden.
Die Aufarbeitung im Falle des Formanilidverfahrens sieht folgende
Stufen vor: (1) Abkühlen der Mischung auf einen Wert
unterhalb 1000C, (2) Zugabe einer organischen Flüssigkeit,
die ein minimal siedendes Azeotrop mit Wasser bildet, (3) Zugabe von Wasser und einem Hydrolysekatalysator (beispielsweise
15 %iges NaOH), (4) Rühren der erhaltenen Mischung bei einer erhöhten Temperatur (beispielsweise ungefähr 95°C) während
einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, den Überschuß an zurückbleibendem Formanilid zu hydrolysieren (beispielsweise
1 1/2 Stunden), (5) Beendigen des Rührens und Trennenlassen der wäßrigen Phase von der organischen Phase sowie (6) Dekantieren
der wäßrigen Phase, die anorganische Salze (beispielsweise KCL, NaOH sowie nichtumgesetztes K-COo), Alkalimetallformiate
(beispielsweise Kalium- und Natriumformiat), Anilin, p-Chlornitrobenzol, Formanilid sowie eine geringe Menge der
das Azeotrop bildenden organischen Flüssigkeit enthält. Diese dekantierte wäßrige Phase fließt der Abflußbehandlung zu. Sie
weist einen höheren COD-Gehalt als der entsprechende Strom aus dem katalytischen Verfahren auf, und zwar hauptsächlich deshalb,
da die darin enthaltenen Formiate und das darin vorliegende Formanilid wesentlich löslicher sind in Wasser als Anilin
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(der hauptsächliche organische Bestandteil in dem Abflußstrom
aus dem katalytischen Verfahren). Die Hauptmenge des Anilins, das bei der Hydrolyse anfällt, bleibt in der organischen Phase
und kann später bei der Durchführung des Verfahrens durch Destillation gewonnen werden.
Dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann ein Waschen mit heißem Wasser nachgeschaltet werden. Diese Stufe besteht darin,
Wasser der organischen Phase zuzusetzen und die zwei Phasen bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 900C) zu rühren
und anschließend die zwei Phasen zur Entfernung von etwa noch vorhandenen restlichen anorganischen Salzen und nichthydrolysiertem
Formanilid in der Wasserphase, das der Äbflußbehandlung zugeführt wird, zu dekantieren.
Die Formanilidverfahrensreaktion dauert normalerweise 4 bis
9 Stunden, wobei eine Produktausbeute von ungefähr 85 bis 98 % erreicht wird. Die besten Ausbeuten werden bei tieferen
Temperaturen erzielt, erfordern jedoch die längsten Reaktionszeiten. Jedoch ist die Hydrolysereaktion bei der Aufarbeitung
am Ende der Reaktion zeitraubend und schmälert den Zeitvorteil, den das Formanilidverfahren gegenüber dem katalytischen Verfahren
besitzt.
Die folgenden Patente beschreiben Versuche unter Einsatz polarer Lösungsmittel als Hilfsmittel bei der Synthese von Nitrodipheny!aminen:
ÜS-PS 3 053 896 (Wasser), US-PS 3 055 940 (Dimethylformamid (DMF) sowie Hexamethylphosphoramid), US-PS
3 121 736 (Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Autoklavenbedingungen, 24 Stunden, 2100C, 80 %ige Ausbeute)
, US-PS 3 277 175 (Dimethylsulfoxid), GB-PS 839 420
(DMF und Hexamethylphosphoramid), GB-PS 850 870 (Salicylate und Methylsalicylamid), GB-PS 877 884 (Wasser sowie 60 Atmosphären
Druck) sowie die BE-PS 618 462 (DMF).
Einige der vorstehend beschriebenen Patente beschreiben die Verwendung von DMF zur Durchführung der Reaktion. Es treten
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ORIGINAL INSPECTED
2 3 C c A O 4
bestimmte Probleme bei der Verwendung von DMF auf, von denen
folgende erwähnt seien: (1) DMF siedet bei 153°C und destilliert mit den flüchtigen Bestandteilen {beispielsweise Anilin,
Wasser und Toluol) in der Reaktionsmischung in die Rückflußsäule und in den Kühler, mit dem der Reaktor normalerweise
ausgerüstet ist. Es ist anschließend erforderlich, das DMF erneut dem Reaktionsgefäß aus einem Überkopfaufnehmer zuzuführen.
Diese Bedingung macht eine konstante überwachung der
flüchtigen Bestandteile erforderlich, um ideale Reaktionsbedingungen
aufrechtzuerhalten. (2) DMF wird leicht durch die Haut absorbiert und kann Verunreinigungen mit sich schleppen.
Die Gesundheitsverfahren, die mit der Handhabung von primären aromatischen Aminen (beispielsweise Anilin) sowie anderen Verbindungen,
wie Kupfer(I)-cyanid, in DMF auftreten, sind bekannt.
Ferner tritt ein Problem im Zusammenhang mit dem Vorliegen von Wasser in dem System auf. Wie sich aus der Reaktion VIII
ersehen läßt, hemmt das Vorliegen von Wasser in einer ausreichenden Menge merklich die Reaktion. Dies ist der Grund, weshalb
das Reaktionsgefäß normalerweise mit einer Rückflußvorrichtung versehen ist. Das Wasser kann durch Abdampfen entfernt
werden. Dieses "Trocknen" wird durch das Vorliegen der ein Azeotrop bildenden organischen Flüssigkeit gefördert.
Die JA-OS 70/09452 beschreibt die Verwendung von Diäthylformamid
und Kupfer(II)-jodid als Katalysatorsystem bei der Durchführung
des katalytischen Verfahrens.
Die NL-OS 65/06527 (23. November 1965) beschreibt die Verwendung von Amiden (beispielsweise Acetanilid) zur Durchführung
eines katalytischen Verfahrens.
Die BE-PS 844 851 beschreibt die Solubilisierung von Alkalimetallsalzen
in organischen Salzen durch Verwendung von PoIyäthylenglykoläthern
der Formel
R11O -4CH2CH2
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worin η für 6 oder darüber steht, und R" und R1 Alkyl, Aryl
oder Cycloalkyl bedeuten. Diese Patentschrift diskutiert ferner die Verwendung von makrocyclischen Polyäthern mit ungefähr
4 bis 20 Sauerstoffatomen, die jeweils durch zwei Kohlenstoff
atome getrennt sind, als Solubilisierungsmittel für anorganische Salze. Die vorstehend beschriebenen Solubilisierungsmittel
werden in der BE-PS als geeignet für die Katalysierung von Substitutionsreaktionen beschrieben.
Die Erfindung stellt eine Lösung des Problems der langen Reaktionszeiten
dar, wobei die Nachteile, die mit dem Einsatz von DMF oder Wasser verbunden sind, beseitigt werden, wobei gleichzeitig
höhere Ausbeuten erzielt werden und in geringerem Ausmaße Nebenprodukte auftreten.
Die vorstehend geschilderten Vorteile werden durch eine Verfahrensverbesserung
erzielt, die entweder bei der Durchführung des katalytischen Verfahrens oder des Formanilidverfahrens angewendet
werden kann. Diese Verbesserung besteht darin, der Reaktionsmischung folgende Bestandteile zuzusetzen:
(1) ein Solubilisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a) makrocyclischen Äthern,
(b) Polyäthern, die als Hauptteil ihrer Struktur den Anteil
- /CH-CH1- (CH2 )n OJ
enthalten, wobei R. aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl und Wasserstoff besteht, R5 aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus -H und -OH besteht, n- 0 oder 1 ist, n2 gleich oder größer 1 ist und
(c) Verbindungen mit Strukturen, ausgewählt aus den Strukturen der makrocyclischen Äther gemäß (a) und der Polyäther
gemäß (b) , wobei der Sauerstoff in den Stherverknüpfungen
durch einen Anteil ersetzt ist, der
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2808804
aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Stickstoff und Schwefel besteht, wobei die Zugabe
(2) in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen des
Solubilisierungsmittel pro 100 Gew.-Teile des p-Halogennitrobenzols
erfolgt.
Repräsentative Beispiele für die Polyäther (1}(b) sind folgende :
R,-tCH-CH- (CH2) Öl·—R :
(a) 6,i ^ H1 n2 7
worin Rfi aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff,
Hydroxy, Alkyl (1-30C), Alkyloxy (1-30C), Alkylphenoxy
(1-30C), Phenoxy sowie Acetoxy besteht, wobei ferner R7 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff,
Alkyl (1-30 C), Alky!phenyl (1-30 C) sowie Phenyl besteht,
(b) Addukte aus zwei oder mehreren Polyäthern der Formel (a) untereinander,
(c) Addukte einer oder mehrerer Polyäther der Formel (a),
wobei R5 für Wasserstoff steht, entweder Rg oder R_ eine
Hydroxygruppe ist und n- 0 bedeutet, mit einer Verbindung,
ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (c.) aliphatischen Alkoholen, Benzylalkohol, cycloaliphatischen
Alkoholen sowie Alkenylalkoholen (1-30 C), (c2)
aliphatischen Aminen (1-30 C), (C3) aliphatischen Polyaminen
(1-30 C), unter der Voraussetzung, daß die Amin- und Polyaminaddukte tertiäre Amine sind, (C4) Salzen von
Alkylarylsulfonaten und (cj Salzen von Polyalkoxyalkoholestern
von SuIfobernsteinsäure,
(d) Alkylamin-guanidin-polyoxyalkohole,
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2 9 π Η
α w ν υ
(e) Polyoxyalkylester organischer Säuren und
(f) verzweigte Polyäther mit dem sich wiederholenden
Anteil ^<V^
und Endgruppen, ausgewählt aus der Gruppe Rfi und R^.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß eingesetzten Solubxlisierungsmittel nicht flüchtig und destillieren
nicht mit den Reaktionsgefäßüberkopfbestandteilen während der Reaktion im Gegensatz zu DMF.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten
Vorteile sind folgende:
(1) schnellere Reaktionszeit (in einigen Fällen um das dreibis
vierfache höher)
(2) verbesserte Ausbeute,
(3) in einigen Fällen Verminderung der Kupfersalzionenkonzentrationen
in den bei der Aufarbeitung anfallenden Abwässern,
(4) Vereinfachung der Aufarbeitung von dem bekannten Dreistufenverfahren
zu einem physikalischen Einstufentrennverfahren (beispielsweise Zentrifugieren oder Filtrieren)
sowie
(5) bei der normalen Aufarbeitung eine bessere Wasserphasenabtrennung
bei der Wasserwaschstufe.
Ohne die Solubxlisierungsmittel verkleben sich die am Ende der Reaktion vorliegenden Verunreinigungen oder Teere mit den vorliegenden
anorganischen Salzen (beispielsweise KCl), so daß
eine physikalische Trennung sehr schwierig ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Solubxlisierungsmittel wirken als Detergen-
eine physikalische Trennung sehr schwierig ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Solubxlisierungsmittel wirken als Detergen-
S0983T/07S4
2908304
tien und scheiden die Teere von den anorganischen Salzen,
so daß die Bildung einer getrennten Wasserphase, in welche die anorganischen Bestandteile extrahiert werden, nicht mehr .
notwendig ist. Es ist möglich, die Salze dadurch zu entfernen, daß das Reaktionsprodukt direkt filtriert wird. Sogar bei
der normalen Aufarbeitung ist der Filterkuchen körnig und frei von organischen Bestandteilen nach einem einfachen Waschen
des Kuchens mit Toluol.
Beim Fehlen des Solubilxsxerungsmxttels ist der Kuchen klebrig und teerartig.
Die bei der Durchführung des Formanilidverfahrens erzielten
Vorteile sind folgende:
(1) kürzere Reaktionszeiten (in einigen Fällen betragen sie
nur die Hälfte)
(2) eine mögliche Herabsetzung der Konzentration des zugesetzten Formanilids, ohne daß dabei die Qualität und die
Ausbeute an p-Nitrodipheny!aminen verlorengehen, und
(3) mögliche COD-Verminderung des Abwassers, das bei der Aufarbeitung anfällt, als Ergebnis der Herabesetzung der
Formanilidcharge.
Die bevorzugten Solubilisierungsmxttel sind die Polyäther,
in denen R. und R5 für Wasserstoff stehen und η^ 0 bedeutet.
Von diesen Verbindungen werden Polyäthylenglykole sowie Alkoxy-terminierte Polyäthylenglykole, beispielsweise Methoxyterminierte
Polyäthylenglykole, bevorzugt.
Solubilisierungsmxttel mit langkettigen Polyätheranteilen werden bevorzugt. Bei einem Ansteigen des Molekulargewichts auf
Viskositätswerte der Reaktionsmischung von mehr als ungefähr 20000 können jedoch Probleme auftreten (es werden große Energiemengen
beim Rühren verbraucht). Die Vorteile eines höheren
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Molekulargewichts sind folgende: (1) eine weitere Herabsetzung der Kupfersalzionenkonzentration in dem Abwasser und (2) eine
einfachere Handhabung (weniger wachsartig als Polyäther mit niederem Molekulargewicht).
Die Solubilisierungsmittel mit relativ niedrigem Molekulargewicht,
welche unter die erfindungsgemäße Definition fallen (beispielsweise makrocyclische Äther sowie kurzkettige PoIyäthylenglykole)
besitzen den Vorteil, daß sie möglicherweise erneut verwendet werden können. Nach der Reaktion können sie
abgestrippt und erneut eingesetzt werden, während die anderen Solubilisierungsmittel für diese Zwecke nicht flüchtig genug
sind.
Für ein gegebenes Solubilisierungsmittel hat eine erhöhte Konzentration
eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bis zu einem bestimmten Punkt zur Folge. Dieser Punkt beträgt
ungefähr 4 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile p-Chlornitrobenzol (PCNB) im Falle der linearen Polyäther und ungefähr
1 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Teile PCNB im Falle der makrocyclischen Polyäther ί· Mit steigender Konzentration des Solubilisierungsmittels
kann auch die Reaktionsaus-beute abfallen.
Es steht zu vermuten, daß die erfindungsgemäßen Solubilsierungsmittel
durch eine lockere Koordinierung des Alkylmetallkations des Neutralisierungsmittels wirken. Nachfolgend sind
erfindungsgemäße Solubilisierungsmittel zusammengefaßt:
1. Diäthylenglykolmonomethyläther CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-Ch2OH (Methylcarbitol ^)
2. Diäthylenglykol - (HO-CH2-CH2)20
3. Triäthylenglykoldiacetat
CH3CO(OC2H4J3 OCOCH3
CH3CO(OC2H4J3 OCOCH3
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4. Tetraäthylenglykol - HOHCH2CH2
5. Triäthylenglykoldiiaethylather
CH
6. Äthylenglykolmonoäthyläther
C2H5-O-CH2-CH2-OH
C2H5-O-CH2-CH2-OH
7. CqH1Q-(O)-0-(CH0CH0-O-) H,no=1 oder 2,
sly z <t no λ fj.
in den Handel gebracht als Igepal ^CO-210
8. wie 7, mit der Ausnahme n2=4, in den Handel gebracht
als Igepal ™ CO-430 (grenzflächenaktives Mittel)
9. wie 7, mit der Ausnahme n2=6, in den Handel gebracht
als Igepal ^ CO-530 (grenzflächenaktives Mittel)
10. wie 7, mit der Ausnahme n2=9, in den Handel gebracht
als Igepal ® CO-630 (grenzflächenaktives Mittel)
11. wie 7f mit der Ausnahme n2=100, in den Handel gebracht
als Igepal ^ CO-990 (grenzflächenaktives Mittel)
12. 30 % H2O. 70 % grenzflächenaktives Mittel,
C0H1-- (Ο) -0-(CH0-CH0-O^ H, wobei no=40, in den
ο ι / <—/ δ e. no *·
Handel gebracht als Igepal^CA-897 (grenzflächenaktives
Mittel)
13. CqH1-- (ΟΛ -0-(CH0-CH0-O^ H, wobei no=40, in den
öl/ ^-' e. Z no £·
Handel gebracht als Igepal ^ CA-890 (grenzflächenaktives
Mittel)
14. Dialkyl- (θ) -0-(CH0-CH0-O-) H, wobei no= ungefähr 30,
in den Handel gebracht als Igepal^ DM-880
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29
15. Debenzo-18-Krone-6-äther
wdbei
bedeutet β ~ Q
16. Benzo-15-Krone-5-äther
17. 18-Krone-6-äther
18. 15-Krone-5-äther
19. Acrylemulsion, die Alkylpolyätheralkohole enthält,
50 %ige Konzentration, in den Handel gebracht als Triton ^ -B
20. Z-N-CH2-CH2-N-Z, wobei Z für:
80 Mol-%
-CH-) ί ]-
2 ^ 2
20 Mol-%
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29
ungefähres Molekulargewicht 3500 bis 4000, in den Handel gebracht als Tetronic ^ - 908 (grenzflächen
aktives Mittel)
HO—^CHp-CHp-O 77ft—^CH-CHp-O } · (CHp-CHp-Ο—
hi ν
wobei η2 + ή2 = 40 Mol-%, n* =60 Mol-%,
ungefähres Molekulargewicht 1750, in den Handel gebracht
als Pluronic ^L-64 (grenzflächenaktives Mittel)
22. Polyäthoxylatkolophoniumamin mit hohem Molekulargewicht, das als Witconol RAD -1110 in den Handel gebracht wird
23. Propoxyliertes Glycerin, ungefähres Molekulargewicht
3000, in den Handel gebracht als Witconol^CC-43
24. 12 Mol Äthylenoxid an Tridecylalkohol, in den Handel gebracht
als Witconol® SN-120
25. Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht
von 380 bis 420, in den Handel gebracht als Carbowax^- 400
26. Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 3000 bis 3700, in den Handel gebracht als
Carbowax ^- 4000
27. Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 6000 bis 7500, in den Handel gebracht als
Carbowax ^- 6000
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28. Lineares Polyäthylenglykolpolymeres mit einem Molekulargewicht
von 15000, erhältlich als Polyäthylenglykol 2OM von der Union Carbide Corporation
29. Teilweise verzweigtes Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 15000, erhältlich als Polyäthylenglykol
2OM (teilweise verzweigtes Polymeres) von der Union Carbide Corporation
30. Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 12500 bis 15000, in den Handel gebracht als
Carbowax ^- 14000
Carbowax ^- 14000
31. Lineares Polyäthylenoxid mit einem ungefähren Molekulargewicht
von 400000, in den Handel gebracht als Polyox^
WSR-N-3000
32. Teilweise verzweigtes Polyäthylenoxidpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 600000, in den Handel gebracht
als Polyo3f^WSR-205
33. Teilweise verzweigtes Polyäthylenoxidpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 4000000, in den Handel gebracht
als Polyox^WSR-301
34. Äthylenoxidaddukt an Äthylendiamin unter Erzeugung eines
gemischten Aminaddukts, in den Handel gebracht als Amine 170 ®
35. (HO-CH2-CH2J2 N-CH2-CH2-N-(CH2-CH2-OH)2,
in den Handel gebracht als Amine 120
in den Handel gebracht als Amine 120
36. Methoxy-gekapptes Polyäthylenglykolpolymeres mit einem ungefähren
Molekulargewicht von 335 bis 365, in den Handel gebracht als Carbowax ^Methoxypolyäthylenglykol 350
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37. Methoxy-gekapptes Polyäthylenglykolpolymeres mit einem
ungefähren Molekulargewicht von 525 bis 575, in den Handel gebracht als Carbowax ^ Methoxypolyäthylenglykol 550
38. Methoxy-gekapptes Polyäthylenglykolpolymeres mit einem
ungefähren Molekulargewicht von 715 bis 785, in den Hanc
750
Handel gebracht als Carbowax ^ Methoxypolyäthylenglykol
39. Methoxy-gekapptes Polyäthylenglykolpolymeres mit einem
ungefähren Molekulargewicht von 1900, in den Handel gebracht
als Carbowax^ Methoxypolyäthylenglykol - 2000
40. Methoxypolyäthylenglykolpolymeres mit einem ungefähren
Molekulargewicht von 5000, in den Handel gebracht als Carbowax^Methoxypolyäthylenglykol - 5000
- Ein Warenzeichen von der Union Carbide Corporation
- Ein Warenzeichen der GAF Corporation
- Ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company
- Ein Warenzeichen der BASF Wyandotte Corporation
- Ein Warenzeichen der Witco Chemical Corporation
- Ein Produkt der Hodag Chemical Corporation
Alle die vorstehend angegebenen Solubilisierungsmittel sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
worden.
Viele der in der vorstehenden Aufzählung zusammengefaßten Polyäthersolubilisierungsmittel sind in "McCutcheon's Publications
- Combined Edition", MC Publishing Company, Glen Rock, N.J., 1976, angegeben. Die Synthese von makrocyclischen
A*them oder Kroneäthern wird von C. J. Pederson in "J. Am.
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29Γ: ϊ'ΟΑ
Chem. Soc", 89, 7017 (1967) sowie In der BE-PS 829 563
beschrieben.
Für die anmeldungsgemäßen Zwecke gelten die folgenden Definitionen
:
P-NO2DPA = p-Nitrodiphenylarain
SA = Solubilisierungsmittel
Rohausbeute = ((Gewicht des Produkts nach der Aufarbeitung
minus Gewicht des SA)/(theoretisches Gewicht p-N02 DPA bei 100 %igem Umsatz)) χ 100
Echte Ausbeute = Rohausbeute χ (% p-NO2 DPA in dem Produkt)/100
Teile = Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile PCNB
ppm - Teile pro Million oder Milligramm pro Liter
PEG = Polyäthylenglykol
Rxn = Reaktion
Im Zusammenhang mit der Formel (X) ist darauf hinzuweisen,
daß diejenigen Solubilisierungsmittel, in denen Rg für einen
Alkylphenoxyanteil steht und R_ Wasserstoff bedeutet,
durch die Verbindungen 7 bis 14 der vorstehenden Zusammenfassung erläutert werden. Es ist tatsächlich der lange Polyäther-
oder Polyäthylenoxidteil des Moleküls, von dem man annimmt,
daß er der aktive Teil des Moleküls für die Solubilisierung darstellt.
Polyäthersolubilisierungsmittel der allgemeinen Struktur der Formel (X), wobei Rfi für Alkoxy, H oder Hydroxy steht und R7
Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, werden durch die Verbindungen 1, 2, 4 bis 6, 25 bis 31 und 36 bis 40 veranschaulicht.
Bei der Durchführung des katalytischen Verfahrens ist es vorzuziehen,
entweder ein Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 3000 bis 10000) oder ein Methoxy-terminiertes PEG (Molekulargewicht
750 bis 5000) in einer Menge von 0,25 bis 4 Teilen
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29Crö04
einzusetzen. Die bevorzugten Katalysatoren in diesem System sind die Kupfer(I)-salze, beispielsweise Kupfer(I)-cyanid.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 185 und
205°C.
Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile ist wie folgt begrenzt: wird der Katalysator zur gleichen Zeit zugesetzt
wie das Solubilisierungsmittel, dann müssen diese Bestandteile zugegeben werden, wenn die Reaktionsmischung sich auf
der Reaktionstemperatur befindet (beispielsweise 185°C). Wird das Solubilisierungsmittel zu Beginn zugesetzt, und
zwar bevor die Reaktionstemperatur erreicht worden ist, dann muß der Katalysator zugegeben werden, nachdem die Mischung
die Reaktionstemperatur erreicht hat. Wird der Katalysator zu Beginn zugegeben, und zwar bevor die Reaktionstemperatur
erreicht worden ist, dann muß das Solubilisierungsmittel zugegeben werden, nachdem die Mischung die Reaktionstemperatur
erreicht hat. Von den drei Methoden werden die letzteren zwei bevorzugt. Es wurde gefunden, daß eine Wechselwirkung
zwischen dem Katalysator, dem Solubilisierungsmittel und dem Neutralisationsmittel bei einer Temperatur unterhalb
der Reaktionstemperatur besteht, aufgrund welcher ein nichtreaktiver Komplex gebildet wird.
Die Katalysatormenge sollte im allgemeinen zwischen 0,9 und 1 Teil liegen, wenn Cu2(CN)2 verwendet wird.
Die bevorzugte Aufarbeitung bei der Durchführung des katalytischen
Verfahrens unter Einsatz von Solubilisxerungsmitteln besteht in der direkten Filtration des heißen Reaktionsproduktes
ohne Waschen mit Wasser und azeotrope Destillation, wie vorstehend beschrieben.
Bei der Durchführung der bevorzugten Arbeitsweise des Formanilidverfahrens
wird als Solubilisierungsmittel ein Methoxyterminiertes PEG (Molekulargewicht 750 bis 5000) oder ein
PEG mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 7500 in Mengen von
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290ίΐ8
1 bis 5 Teilen zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 55 bis 175°C.
Es ist ferner vorzuziehen, den Überschuß an zugesetztem
Formanilid auf einem Minimum zu halten. Dies ist möglich
infolge der wirksameren Reaktion, die durch das Solubilisierungsmittel bedingt wird. Bei einem verminderten Formanilidüberschuß
am Ende der Reaktion ist die Aufarbeitung einfacher und der COD-Ablauf geringer.
Das Formanilidverfahren unter Einsatz der Solubilisierungsmittel
ist gegenüber dem katalytischen Verfahren vorzuziehen.
Bestimmte Kroneäther sowie Alkyl- oder Alkoxy-terminierte Polyäthylenglykole gestatten den Einsatz von Natriumcarbonat
bei der Herstellung von P-NO-DPA anstelle von K3CO3 als
Neutralis at ionsitiittel. Bezüglich der Kosten treten Vorteile
auf, außerdem treten keine Kaliumionen in dem Abwasser auf, so daß Natriumcarbonat ein bevorzugtes Neutralisationsmittel
ist.
Die folgenden Versuche erläutern die Erfindung. Zunächst werden die verschiedenen Versuchsmethoden erläutert. In den folgenden
Datentabellen sind die experimentellen Ergebnisse zusammengefaßt, die unter Einsatz der verschiedenen Solubilisierungsmittel
erzielt worden sind.
I - Katalysiertes P-NO2DPA in Glasgeräten
Charge: 100 g PCNB; 50 g wasserfreies K3CO3; 150 g (insgesamt)
Anilin; 1 g Cu3(CN)2; 100 ml Toluol (zugesetzt bei
185°C). Alle Veränderungen der Charge werden festgehalten.
Die Charge wird in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem Tropftrichter, Rührer, Thermometer sowie mit
einem Luftkühler, der bis zu einem Destillationskopf reicht, welcher nach unten durch einen Wasserkühler zu einer Dean-Stark-Wasserfalle
und von der Falle zu einem graduierten Zylinder
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führt, ausgestattet ist. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird unter Rühren auf 185 bis 188°C (Erhitzungszeitspanne ungefähr
1 Stunde) erhitzt. Das Solubilisierungsmittel wird bei dieser Temperatur als Flüssigkeit durch den Tropftrichter oder
als heiße Anilinlösung, die 10 bis 20 g Anilin zum Auflösen
der Feststoffe im Falle eines festen Solubilisierungsmittels erfordert,, zugesetzt.
Das Toluol wird durch den Tropftrichter in einer Menge von ungefähr 1 bis 2 Tropfen pro Sekunde zur Aufrechterhaltung
einer Überkopftemperatur von 105 bis 125°C und einer Reaktionstemperatur
von 185 bis 1900C zugesetzt. Die Reaktion wird solange durchgeführt, wie dies zur Herabsetzung der HgO-Fließgeschwindigkeit
zu der Dean-Stark-Falle bis herab auf ungefähr 0,1 ml/Stunde sowie zur Gewinnung von insgesamt ungefähr
6,25 bis 6,75 ml H2O erforderlich ist. Die in dem graduierten
Zylinder gesammelte Toluol/Anilin-Mischung wird erneut durch den Tropftrichter zugegeben, wobei das Anilin
außerhalb der Reaktion auf einem Minimum gehalten wird.
Die vorstehend beschriebene Reaktionsmischung wird anschließend auf ungefähr 95°C abgekühlt, worauf 200 ml Toluol
zugesetzt werden. 180 ml Wasser werden dann zugegeben, worauf die Mischung ungefähr 1 1/2 Stunden bei ungefähr 85 bis ungefähr
880C gerührt wird. Die wäßrige Schicht wird entfernt.
Die zurückbleibende organische Schicht wird unter Rühren erhitzt, um das Azeotrop aus Toluol und Wasser abzudestillieren.
Die zurückbleibende organische Lösung wird dann heiß zur Entfernung der letzten Spuren an anorganischen Salzen
filtriert. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 185 bis
1900C bei ungefähr 10 bis 20 mm Hg Vakuum abgestrippt.
Die zurückbleibenden schweren Bestandteile werden zur Bestimmung der Rohausbeute (theoretisch 136 g) gewogen. Die heiß
gestrippten schweren Bestandteile werden dann in eine Eindampfschale gegossen und kristallisieren gelassen.
909837/0754 ofiiri\>A,
OHIGIWAL INSPECTED
Das kristallisierte Produkt wird zerstoßen und durch Flüssigkeits-
und Gaschromatographie analysiert.
II - Katalysiertes P-NO-DPA in einer Versuchsanlage
Die Reaktionen werden in einem ölbeheizten Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einer Abzugsöffnung am Boden, einer
Zugabeöffnung und Thermoelementen versehen ist, die in dem Reaktor vorgesehen sind. Das öl wird in einen Mantel des Reaktors
eingeführt. Die Reaktorblase wird mit einem 75 mm Turbinenrührer, der von einem Motor mit variabler Geschwindigkeit
angetrieben wird, gerührt. Eine isolierte Säule mit einer Abmessung von 300 χ 75 ml, die mit einer anhebbaren Heizvorrichtung
und einer öffnung am Boden zum Zurückführen des Materials zu dem Reaktor versehen und mit Ringen gefüllt ist,
wird mit dem Oberteil des Reaktors verbunden. Ein Thermoelement oberhalb der isolierten gepackten Säule mißt die Überkopfbestandteile,
die aus der Säule austreten, während ein anderes Thermoelement ungefähr 50 mm in Abwärtsrichtung in den Ringen
in der Nähe des Oberteils der Säule vorgesehen ist.
Die übergehenden flüchtigen Bestandteile strömen nach unten durch einen mit Wasser gekühlten Kühler in eine 300 χ 50 mm
Säule, die mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen ist. Die 300 χ 50 mm Säule wird als Wasserfalle verwendet und weist
ein 3-mm-Rohr auf, das nach oben durch den Boden verläuft und sich ungefähr 38 mm in die Falle erstreckt. Der Boden der Falle
weist einen Ablauf auf, so daß Wasser in einen graduierten Zylinder abgezogen werden kann.
Das 3-mm-Rohr, das durch den Boden der Falle reicht, entfernt die Anilin/Toluol-Lösung ohne ein Zurückpumpen des Wassers.
Die Anilin/Toluol-Lösung wird kontinuierlich erneut dem oberen Teil der isolierten Säule zugepumpt, während ein Teil
in den Reaktor zurückgepumpt wird. Das Pumpen wird mit einer Balgpumpe mit variablem Hub gesteuert. Rotometer in der Recyclisierungsleitung
zu dem oberen Teil der isolierten Säule sowie
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zu dem Reaktor steuern die Fließgeschwindigkeiten und zeigen diese an.
Ein typxscher Versuch ist folgender:
20 g Anilin werden dem Reaktor zum Füllen des Bodenablaufs
zugeführt.
945 g p-Chlornitrobenzol (PCNB),
475 g wasserfreies K3CO3,
950 g Anilin,
100 ml Toluol werden durch die Reaktoröffnung zugeführt.
Der Rührer wird eingeschaltet, worauf 9,45 g Cu2(CN)3 unter
Rühren zugeführt werden. Das vorerhitzte öl aus dem ölofen
wird dann in den Mantel des Reaktors gepumpt. Nach ungefähr 3/4-bis 1-stündigem Erhitzen erfolgt eine typische Reaktion
mit einem schnellen Wärmeprofil. Ein derartiges schnelles Wärmeprofil wird bevorzugt.
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| Reak | Temperatur | Temperatur |
| tions | der Reak- | der isolier |
| zeit, | tionsbla- | ten Säule, |
| Stun | se, 0C | 0C |
| den |
Temperatur der der isolierten der Blase zu- ml gesammeltes
überkopfbe- . Säule erneut über- geführte Be- H2O (Theorie
standteile, 0C kopf zugeführte standteile, ,-, ,*
Bestandteile, ml/min ;
ml/min
0 188 106 104 — — 7 ml
SA, 1 - 2 %, bezogen auf das Gewicht des PCNB, wird in den Reaktor unter N2-Druck eingeblasen. Feste Solubilisierungsmittel
werden zuerst in Anilin oder Toluol aufgelöst und als Flüssigkeit zugeführt.
0,166 Stunden 1890C - Beginn der Recyclisierung der Anilin/Toluol-Iösung.
| CO °·25 | 186 | 115 | 124 | ~20-25 | —— | 11 | ι ω ο I |
| S 0.50 QO ω 1.0 |
187 190 |
116 116 |
128 126 |
11
It |
15 25 |
||
| ο 2·° | 194 | 114 | 122 | Il | 36 | ||
| w 3.0 | 196 | 114 | 120 | Il | — | 45 | |
| 4.0 | 198 | 112 | 118 | Il | ^2.0-2.5 | 53 | |
| 5.0 | 200 | 114 | 116 | Il | Il | 57 | |
| 6.0 | 202 | 112 | 114 | It | Il | 59 | |
| 7.0 7.5 |
203 201 |
112 112 |
113 114 |
Il
Il |
Il
It |
60 60-1/4 |
|
2903804
Der Reaktor wird auf 120 bis 125°C mit Hilfe eines äußeren
mit Wasser gekühlten Kühlers, der auf die Ölleitungen zu der Blase aufgesetzt wird, abgekühlt. Die Reaktionsproduktmx
schung wird aus dem Reaktor durch einen vorerhitzten Bodenablauf entfernt.
1000 ml Toluol und 500 ml Anilin werden zum Spülen der Blase
verwendet. Die Anilin/Toluol-Lösung wird auf 120 bis
125°C in der Blase unter Rühren während einer Zeitspanne von ungefähr 1/2 Stunde erhitzt, worauf diese Lösung der
Reaktionsproduktmischung zugesetzt wird.
2000 ml destilliertes Wasser werden der vorstehend beschriebenen Mischung unter Rühren zugesetzt, worauf die Mischung
auf 900C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden erhitzt
wird. Nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 15 Minuten wird die Wasserschicht mit den gelösten Salzen
abgezogen. Die Wasserschicht ist eine klare gelbe Lösung, die sich leicht von der organischen Lösung abtrennen läßt.
Die letzten Spuren an Wasser werden azeotrop in der Weise entfernt, daß die Temperatur der organischen Lösung auf 125
bis 128°C {unter Rühren) erhöht wird.
Die heiße organische Lösung wird durch ein vorerhitztes Filter
(140 bis 1500C) filtriert und bei 1900C sowie bei 15 mm
Hg Vakuum gestrippt. Ungefähr 1230 bis 1250 g des Produktes werden erhalten, und zwar im Vergleich zu einem theoretischen
Wert von 1285 g.
Das Produkt wird unter Verwendung einer mit einem LC-Chromatographen
verbundenen Säule analysiert. Die Wasserschicht, welche die gelösten Salze enthält, wird auf Cu, CN und Anilin
analysiert.
In einigen Fällen wird die Reaktionsmischung nur durch Abfiltrieren
der anorganischen Bestandteile aufgearbeitet, d. h., daß die heiße Reaktionsproduktmischung durch ein vorer-
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hitztes Filter {140 bis 1500C) filtriert wird. Der anorganische
Kuchen wird dreimal mit 300 bis 350 ml siedendem Toluol gewaschen. Das Solubilisierungsmittel erleichtert
die Filtrierung in dem es dazu beiträgt, die Teere von den anorganischen Salzen zu entfernen.
Der erhaltene getrocknete Kuchen ist ein grauer pulverför miger Feststoff.
III - Formanilidverfahren
Die ersten drei Formanilidreaktionsverfahren, die in der
folgenden Tabelle VI angegeben sind, werden in einer Laborglasvorrichtung durchgeführt, wie sie im Zusammenhang mit
der Methode I beschrieben worden ist. Der Dreihalskolben wird mit 78 g (1,52 Grammol) einer 90 %igen Ameisensäure und
140 g (1,5 Grammol) Anilin gefüllt, worauf die Mischung
gerührt wird. Die Temperatur steigt auf ungefähr 65°C an. Die Reaktionsmischung wird während weiterer 5 Minuten gerührt,
worauf 60 ml Toluol zugesetzt werden.
Die erhaltene Mischung, die das Formanilid enthält, wird zur Entfernung des Toluol/Wasser-Azeotrops destilliert (ungefähr
38 ml H2O).
Die Bodenbestandteile, die bei dieser Destillation anfallen, werden auf ungefähr 1000C abgekühlt. 157 g (1,0 Grammol)
PCNB und 100 g wasserfreies K2CO3 werden zugesetzt. Das Solubilisierungsmittel
wird zu diesem Zeitpunkt zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird gerührt und auf 165°C erhitzt.
100 ml Toluol werden dann durch den Tropftrichter zur Aufrechterhaltung
einer Temperatur in der Blase von 165 bis 167°C zugesetzt. Die Temperatur der überkopfbestandteile
beträgt 101 bis 108°C. Wasser wird solange gesammelt, bis
die Menge der überdestillierten Bestandteile auf ungefähr 0,1 ml/Stunde abgesunken ist.
909837/0754 QRlQiNAL SfISPECTED
23·.-804
Die Reaktionsmischung wird dann auf ungefähr 100 bis 125°C abgekühlt, worauf 200 ml Toluol zugesetzt werden. Der Überschuß
an Forraanilid wird in der überwiegenden Menge durch Zugabe von 200 ml Wasser mit 30 g einer NaOH-Lösung zu der
Reaktionsmischung bei einer Temperatur unterhalb 1000C zerstört.
Die Temperatur wird bei 90 bis 95°C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden unter Rühren gehalten. Nach
der Hydrolysereaktion wird die wäßrige Schicht abgezogen und das zurückbleibende nichthydrolysierte Pormanilid durch
Zugabe einer zweiten Waschlösung aus 200 ml H~0 zerstört,
wobei die Temperatur auf 85 bis 900C unter Rühren während
einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde gehalten wird. Diese Wasserschicht wird verworfen. Die organische Schicht
wird azeotrop zur Entfernung der letzten Spuren an Wasser destilliert. Die Reaktionslösung wird heiß zur Entfernung
von evtl. noch vorhandenen Spuren an anorganischen Salzen filtriert.
Die flüchtigen Bestandteile werden bei einer Blasentemperatur
von 180 bis 185°C sowie bei einem Vakuum von ungefähr
10 bis 20 mm Hg abgestrippt. Das zurückbleibende Produkt wird zur Bestimmung der Rohausbeute (der theoretische Wert
beträgt 217 g) gewogen und dann in einer Verdampferschale
in heißem Zustand gegossen und auskristallisieren gelassen.
Das kristallisierte Produkt wird zerstoßen und analysiert.
Die eingesetzten 100 g K3CO3 stellen eine große Menge an
K^COo-Neutralisationsmittel dar. Diese Menge läßt sich mit
einer 78,5 g Charge (wobei die PCNB-Mengen die gleichen sind) vergleichen, welche bei dem katalysierten Verfahren
eingesetzt wird.
IV - Modifiziertes Formanilidverfahren
Die zugeführten Mengen sind die gleichen wie unter III beschrieben.
Die Anordnung der Versuchsvorrichtung sowie das
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Reaktionsverfahren werden jedoch wie folgt geändert: Der Luftkühler wird entfernt und die Dean-Stark-Wasserfalle
mit einem Y-Ädapter auf dem Oberteil von einem der drei Hälse des Reaktionskolbens versehen. Der Wasserkühler wird auf
das Oberteil des vertikalen Abschnitts der Dean-Stark-Wasserfalle aufgesetzt. Diese Veränderung hat sich insofern als
zweckmäßig erwiesen, als bei der Durchführung des Fornianilidverfahrens
praktisch kein Anilin unter Rückfluß ist wie im Falle des katalysierten Verfahrens. Das Formanilid ist weniger
flüchtig als Anilin und kocht nicht am Rückfluß. Daher ist der Rückflußkühler unnötig.
Bei dieser neuen einfacheren Anordnung wird das Wasser/Toluol-Azeotrop
in dem Wasserkühler kondensiert und fließt nach unten in die Dean-Stark-Falle, wo sich die wäßrige Schicht abtrennt
und an dem Boden absitzt, von wo sie abgezogen werden kann. Die Toluolschicht läuft über das Seitenrohr der Dean-Stark-Falle
und gelangt erneut in den Reaktionskolben.
Ein Toluolvorrat wird in dem Tropftrichter auf einen der anderen drei Hälse des Reaktionsgefäßes gehalten. Dieser Vorrat
dient als Mittel zur Steuerung der Reaktionstemperatur, die
sich auf diese Weise genauer steuern läßt als im Falle des Verfahrens III. Die Wärme wir durch einen Heizmantel zugeführt,
welcher den Reaktionskolben umgibt. Die Temperatur kann durch Zugabe von Toluol aus dem Tropftrichter abgesenkt
werden. Die Temperatur kann ferner durch Entfernen von Toluol durch den Hahn in der Dean-Stark-Falle gesteigert werden.
In den folgenden Tabellen sind repräsentative Werte von Versuchen zusammengefaßt, die unter Einhaltung der vorstehend
beschriebenen Methoden sowie verschiedener Solubilisierungsmittel erhalten worden sind. Die Nummernbezeichnung der Solubilisierungsmittel
entspricht den Nummern in der obigen Aufstellung der Solubilisierungsmittel.
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| Ver such |
Polyäthylenglykol | (-0H- oder | 0 | -Η-terminiert) in | katalysiertem /( | echte Ausbeute (P-NO2DPA) Durchschnitt |
-Ug(CN)2/ p-Nitrodiphenylamin | Cu + ppm CN-ppn | 212 | 1 ω |
|
| 1 | 2 | Verfahren I | 80.5 | 569 | 392 | 1 | |||||
| 2 | 2 | 79.4 | 275 | 175 | |||||||
| 3 | SA | Teile SA |
4 | Reaktions zeit, Stun den |
86.8 | Äbwasseranalyse | I76 | ||||
| 4 | keine | 4 | 14 | 83.4 | COD Liter | Werte erhalten | |||||
| 5 | #2 | 2 | 10 | 87.6 | 24,000 | Werte erhalten | |||||
| 6 | #4 | 1 | 8.5 | 91.4 | 12,800 | Werte erhalten | 381 | ||||
| co O |
7 | #25 | 1 | 5 | 91.7 | 16,000 | 438 | 124 | |||
|
CD
GO |
8 | #26 | 1 | 3.5 | 92.4 | ·* keine | 156 | 134 | |||
|
' U)
»J |
9 | #26 | 1 | 5 | 91.5 | ■# keine | 305 | 90 | |||
|
O
-«J |
. 10 | #26 | 1 | 6 | 91.3 | * keine | 180 | ||||
| on | 11 | #27 | 1 | 5.75 | 89.1 | 14,000 | Werte erhalten | CD | |||
| 12 | #28 | 1 | 5.5 | 90.7 | 18,000 | Werte erhalten |
O
Oö im |
||||
| 13 | #29 | 6 | 90.8 | 12,000 | Werte erhalten | ||||||
| #31 | 5.5 | 12,000 | |||||||||
| #32 | 5.5 | * keine | |||||||||
| #33 | 6.5 | * keine | |||||||||
| * ' keine | |||||||||||
Die Reaktionsmischungen werden heiß filtriert und nicht mit H2O gewaschen.
CD
O CO 00
CO -O
σ cn
Polyäthylenglykole, Alkyl- oder Alkoxy-terminiert, in /Cu2(CN)2J katalysiertem Verfahren
I Abwasseranalyse
| Ver such |
SA | Teile SA |
0 | Reaktions zeit, Stun den |
echte Ausbeute (P-NO2DPA) |
mg O2 COD Liter |
Cu + ppm | CN-ppm |
| 1 | keine | 2 | 14 | 80.5 | 24,000 | 569 | 212 | |
| 2 | #5 | 1 | 6.5 | 90.1 | 16,000 | 256 | 219 | |
| 3 | #36 | 2 | 7 | 89.0 | 15,000 | 291 | 242 | |
| 4 ■ | #39 | 0.5 | 5 | 86.2 | 14,200 | 225 | 187 | |
| 5 | #40 | 7 | 89.9 | 10,000 | 119 | 90 |
U)
Alle Versuche in den Tabellen I und II, die unter Einsatz von Solubilisierungsmitteln
durchgeführt werden, bedingen merklich kürzere Reaktionszeiten und eine verbesserte Abwasserqualität,
wobei jedoch nicht immer eine verbesserte Ausbeute erzielt wird.
PO
Vs
~Ό
m
ο
ο
m
D
D
CO
Polyäthylenglykole im Verfahren I unter Einsatz von verschiedenen Kupfermetall- und Kupfersalzkatalysatoren
| Ver | SA | Teile | —_ | Katalysator | Teile | Reaktionszeit, | Rohaus | Reaktion | Reaktion | 88.2 |
| such | keine | SA | 10 | Katalysator | Stunden | beute | 100 | 99.3 | ||
| 1 | keine | 4 | Cu Staub | 4 | ~24 | 98.5 | 99.3 | 91.9 | ||
| 2 | #27 | 2 | Cu Staub | 1 | ^34 | 97.8 | ||||
| 3 | #27 | 2 | Cu Staub | 5 | 5 | 100 | ||||
| 4 | #27 | 2 | Cu Staub | 2 | 6 | 97.1 | ||||
| 5 | #39 | 4 | Cu Staub | 1 | 10 | 96.3 | ||||
| 6 | #27 | 4 | Cu Staub | 1 | 7 | 100 | ||||
| 7 | #27 | 4 | Cu Staub | 1 | • 8.5 | 99.3 | ||||
| 8 | #27 | 4 | Cu2I2 | 2 | 7 | 99.3 | ||||
| 9 | #27 | 4 | CupClp | 2 | 5 | 94.9 | ||||
| 10 | #27 | 4 | CuöS | 2 | 13 | 91.2 | ||||
| 11 | #27 | 2 | CiIS | 2 | sehr geringe | |||||
| 12 | #27 | 2 | CuO | 4 | 7 | |||||
| 13 | #39 | 2 | CupO | 2 | 8 | |||||
| 14 | #39 | 8 | CuCl2 | 2 | sehr geringe | |||||
| 15 | #39 | Cu(Acetat) « CuSO/, ( wasserfrei) Cu2(CN)2 |
1 | 5.75 | ||||||
| 16 | #39 | 1 | ||||||||
| 17* | 1 | ~17 | ||||||||
OJ
* Bemerkung: Na3CO3 wird als Neutralisationsmittel anstelle von K3CO3 in der gleichen molaren
Konzentration verwendet.
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß Kupfer(I)-salze gegenüber Kupfer (II) p^>
salzen vorzuziehen sind. Ferner zeigen diese Ergebnisse die Zweckmäßigkeit der Verwendung to
von Natriumcarbonat (oder in wirtschaftlicherer Weise Kaliumcarbonat) als Neutralisations- ο
mittel. <3ö
Kroneäther im Verfahren I
| Ver such |
SA | Teile SA |
| 1 | keine | |
| 2 | #15 | |
| 3 | #15 | |
| 4 | #16 | |
| 5 | #17 | |
| 6 | #13 |
neutrales Reaktionszeit, echte Aus- ^ 2
Mittel Stunden beute CCD Liter
Cu + ppm CN-ppm
0.25
2.0
0.25
2.0
2.0
Na2CO3
Na2CO3
| 14 | .75 | 80.5 |
| 6 | .75 . | 84.2 |
| 12 | .75 | 70.5 |
| 7 | 80.0 | |
| 7 | 86.5 | |
| 9 | 87.3 | |
24,000 569 212
·* .keine Werte erhalten
* keine Werte erhalten
* keine Werte erhalten 11,000 65 10
7,000 50 37
* Bei diesen Versuchen wurde heiß filtriert und nicht mit Wasser aufgearbeitet.
Die Werte in der Tabelle IV zeigen, daß Kroneäther mit Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel verwendet werden können, und daß die erzielte Ausbeute auch bei verminderten Reaktionszeiten
immer noch gut ist. Die Versuche, bei deren Ausführung heiß filtriert wurde, bedingen
nur eine sehr geringe Wasserverschmutzung, da keine wäßrige Waschwasserphase erzeugt wird, die
zu einer Abwasserbehandlung zugeführt wird. Diejenigen Versuche (5 und 6), bei deren Durchführung
die normale Aufarbeitung angewendet wird, bedingen in noch größerem Maße eine Vermin<~
derung der Verschmutzung. '
«-3
cn
Verschiedene Polyglykole in den Verfahren I und II
Abwasseranalyse
Ver- Teile Reaktionszeit, echte Ausbeute mg 0,
such Ά SA Stunden P-M)2DPA CQD ^ ^
1 keine 0 ι4 80>5 24,000 569 212
2* #10 4 6 82.2 ** 8,700 540 470
3* #12 1 · 8.5 80.2 11,000 1060 763
4* #12 2 7 81.5 14,000 809 488
5* #11 1 7.5 82.3 **16,200 967 675
CO
° 6 #20 2 5 81.1 ***' keine Werte erhalten
co
7 #22 4 10 81.2 ***'keine Werte erhalten
8 #23 4 9 85.3 *** keine Werte erhalten
9 #21 4 5,75 79.8 ■*** keine Werte erhalten
* Verfahren II, die Versuche ohne * werden wie in Verfahren I durchgeführt
** Berechnet aus dem Prozentsatz Anilin, der bei der Abwasseranalyse ermittelt wird.
*** Die Reaktionsmischungen werden heiß filtriert und nicht mit Wasser aufgearbeitet.
Aus der Tabelle V ist zu entnehmen, daß die Polyglykoladdukte bei einer Verwendung als Solubilisierungs- K?
mittel merklich verminderte Reaktionszeiten und geringere Ausmaße der Wasserverschmutzung bedingen. Die ίθ
Ausbeuten sind in den meisten Versuchen den Vergleichsversuchen äquivalent oder liegen darüber. C^
U) U)
Tabelle VI Verfahren III und IV
| Ver such |
Teile SA SA |
0 | % Überschuß Formanilid |
Reaktionszeit, Stunden |
" Rohaus beute |
| 1 | keines | 1 | 50 | 9 | 100 |
| 2 | #27 | 4 | 50 | 5 | 100 |
| 3 | #27 | O | 50 | 3.25 | 100 |
| 4 | keines | O | 25 | 11 | 96.3 |
| 5 | keines | O | 10 | 14 | 92.2 |
| 6 | keines | 2 | 5 | 18 | 90.3 |
| 7 | #39 | 2 | 50 | 4 | 100 |
| 8 | #39 | 2 | 25 | 6 | 98.6 |
| 9 | #39 | 2 | 10 | 7.5 | 97.7 |
| 10 | #39 | 5 | 8.5 | 95.4 | |
Die Versuche 1,2 und 3 werden nach dem Verfahren III durchgeführt,
während der Rest nach dem Verfahren IV ausgeführt wird. Die Werte in der Tabelle VI zeigen, daß das Formanilidverfahren
mit den Solubilxsierungsmxtteln noch kürzere Reaktionszeiten bedingt als das katalytische Verfahren.
909837/0754
Claims (11)
1.] Verfahren zum Synthetisieren von p-Nitrodipheny!aminen in
der Weise, daß (A) ein p-Halogennitrobenzol der folgenden
Formel
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ORIGINAL INSPECTED
23
worin R und R. aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und
Älkylresten (1-9C) besteht und X Chlor oder Brom bedeuten, mit (B)
einer Stickstoff-enthaltenden aromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) primären aromatischen
Aminen der folgenden Formel
worin Rj un<^ ^3 aus ^er Gruppe ausgewählt sind, die aus
Wasserstoff, Alky!resten, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome
(1 - 9C) enthalten, Alkoxyresten (1 - 9C) sowie Cycloalky!resten
(5 - 6C) besteht, und (2) Formaniliden der Formel
besteht, (C) in Gegenwart eines Neutralxsatxonsmxttels, ausgewählt aus der Gruppe,die aus Älkalimetallhydroxiden,
Alkalimetallsalzen sowie Oxiden von Alkalimetallen bebesteht, umgesetzt wird, (D) unter der Voraussetzung, daß
dann, wenn die Stickstoff-enthaltende aromatische Verbin-
909837/0754
INSPEClES
dung (B) ein primäres aromatisches Amin ist, die Reaktion
in Gegenwart eines Kupferkatalysators durchgeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus elementarem
Kupfer und Kupfersalzen besteht, wobei der Katalysator in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Gew.-Teilen des
Kupferkatalysators pro 100 Gew.-Teilen des p-Halogennitrobenzols eingesetzt wird, wobei die Reaktion (E) bei einer
Temperatur von
(1) 170 bis 215°C durchgeführt wird, wenn die Verbindung
(B) ein primäres aromatisches Amin ist, und
(2) bei 120 bis 195°C ausgeführt wird, wenn die Verbindung
(B) ein Formanilid ist, und
(F) unter einem Druck ausgeführt wird, der zwischen Atomsphärendruck und 300 kPa schwankt, wobei die Reaktion
(G) mit einem Überschuß der Stickstoff-enthaltenden aromatischen Verbindung (B) gegenüber der stöchiometrisehen
Menge von
(1) 5 bis 300 % durchgeführt wird, wenn die Verbindung (B) ein primäres aromatisches Arain ist, und
(2) von 0 bis 100 % ausgeführt wird, wenn die Verbindung
(B) ein Formanilid ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung
(1) ein Solubilisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe,
die aus
(a) makrocyclischen Äthern,
(b) Polyäthern, die als Hauptteil ihrer Struktur den
Anteil _ ,
-E-CHCH (CH2) Öl·
R4R5 j
aufweisen, wobei R^ aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Methyl und Wasserstoff besteht, R,- aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Hydroxy
besteht, n1 0 oder 1 ist, n2 gleich 1 oder größer
als 1 ist, und
(c) Verbindungen mit Strukturen, ausgewählt aus den Strukturen der makrocyclischen Äther (a) sowie
der Polyäther (b), wobei der Sauerstoff in den Äther-
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Verknüpfungen durch einen Anteil ersetzt ist, der sich aus Stickstoff oder Schwefel zusammensetzt/
besteht, in einer Konzentration von (2) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen des Solubilxsierungsmxttels
pro 100 Gew.-Teile des p-Halogennitrobenzols zugesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stickstoff-enthaltende aromatische Verbindung (B) aus
der Gruppe ausgewählt wird, die aus (1) Anilin und (2) Formanilid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das eingesetzte Solubilisierungsirtittel der Reaktionsmischung
in einer Konzentration von (1) 0/25 bis 4 Teilen zugesetzt wird, wenn die Stickstoff-enthaltende aromatische Verbindung
aus Anilin besteht, und (2) 9n einer Menge von 1 bis 5 Teilen zugegeben wird, wenn die Stickstoff-enthaltende
aromatische Verbindung aus Formanilid besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Solubilisierungsmittel ein raakrocyclischer fither
ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dibenzo-18-Krone-6-äther
(Dibenzo-18-erown-6-äther), Benzo-15-Krone-5-äther,
18-Krone-6-äther sowie 15-Krone-5-äther besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Solubilisierungsmittel ein Polyäther ist, der
aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
(a) Polyäthern der folgenden Formel
. R4 R5 ;
worin Rg aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff,
Hydroxy, Alkyl (1-30C), Alkoxy (1-30C), Alky !phenoxy■■ (1-30C) ,
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ORiGlNAL INSPECTED
Phenoxy sowie Acetoxy besteht und R7 aus der Gruppe ausgewählt
wird, die aus Wasserstoff, Alkyl (1-30C), Alkylphenyl
(1-30C) sowie Phenyl besteht,
(b) Addukten aus zwei oder mehr Polyäthern der Formel (a)
untereinander,
(c) Addukten aus einem oder mehreren Polyäthern der Formel
(a), wobei R_ für Wasserstoff steht, entweder Rc
D O
oder R7 eine Hydroxygruppe ist und n.. 0 bedeutet, mit
einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (C1) aliphatischen Alkoholen, Benzylalkohol, cycloaliphatischen
Alkoholen sowie Alkenylalkoholen (1-30C), (c~) aliphatischen Aminen (1-30C), (c^) aliphatischen
Polyaminen (1-30C, unter der Voraussetzung, daß die Amin- und Polyaminaddukte tertiäre Amine sind), (c.) Salzen
von Älkylarylsulfonaten und (C5) Salzen von Polyalkoxyalkoholestern
von Sulfobernsteinsäure' besteht,
(d) Alkylamin-Guanidin-Polyoxyalkoholen,
(e) Polyoxyalkylestern von organischen Säuren und
(f) verzweigten Polyäthern mit dem sich wiederholenden Anteil
— CH CH(CH0) 0— ,wobei die Endgruppen aus
, , £ n.j n2
R4 R5
der Gruppe ausgewählt sind, die aus Rß und R7 besteht.
der Gruppe ausgewählt sind, die aus Rß und R7 besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Solubilisierungsmittel ein Polyäther gemäß
Teil (a) von Anspruch 5 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Polyäther ein solcher ist, in dem R. und
Rc für Wasserstoff stehen und n1 0 bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Solubilisierungsmittel ein Polyäther ist, der
aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyäthylenglykolen sowie Methoxy-terminierten Polyäthylenglykolen besteht.
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ORIGINAL !MSPECTED
29^804
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-enthaltende aromatische Verbindung aus
Formanilid besteht und das verwendete Solubilisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000 bis ungefähr 7500 sowie Methoxy-terminiertem
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 750 bis ungefähr 5000 besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 8f dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzte Stickstoff-enthaltende aromatische Verbindung aus Anilin besteht, der verwendete Kupferkatalysator
ein Kupfer(I)-salz ist, das verwendete Solubilisierungsmittel
aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr
3000 bis ungefähr 10000 sowie einem Methoxy-terminierten Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr
750 bis ungefähr 5000 besteht, und das Solubilisierungsmittel der Reaktion nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur
zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Salze von dem Reaktionsprodukt nach Beendigung
der Reaktion in physikalischer Weise durch eine Filtration und/oder durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
909837/0754
ORlGiKAL INSPECTED
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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