DE3924092C1

DE3924092C1 -

Info

Publication number: DE3924092C1
Application number: DE19893924092
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. 6000 Frankfurt De Papenfuhs; Reiner Dr. 6200 Wiesbaden De Hess; Reinhold Dr. 6232 Bad Soden De Deubel; Ruediger Dr. 6233 Kelkheim De Jung
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1990-11-29
Anticipated expiration: 2009-07-21
Also published as: WO1991001292A1; JPH04506805A; CA2063817A1; EP0483241A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mononitro- oder Dinitro-anilinen in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit durch Umsetzung von Mononitro- oder Dinitro-chlor-benzolen mit Ammoniak bzw. Aminen in Gegenwart oberflächenaktiver Verbindungen.

Die nachstehend genannten Nitro-aniline sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten sowie zur Herstellung von Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln. Es handelt sich hierbei beispielsweise um die Verbindungen N-Methyl-4-nitro-anilin, N,N-Dimethyl-4-nitro-anilin, N-Methyl-2-nitro-anilin, N,N-Dimethyl-2-nitro-anilin, 2,4-Dinitro-anilin, 2,4-Dinitro-N-methyl-anilin und 2,4-Dinitro-N,N-dimethyl-anilin.

Die Herstellung von 2,4-Dinitro-anilin erfolgt beispielsweise durch Umlagerung von N,4-Dinitro-acetanilid, welches thermisch labil ist, in Essigsäure bei 0 bis 70°C mit nachfolgender Hydrolyse in 200 bis 3800 mol-% Schwefelsäure des entstehenden 2,4-Dinitro-acetanilids zum gewünschten Produkt (PL 1 31 799 vom 30. 4. 87). Bei dieser Herstellungsweise fällt ein hochgradig säurebelastetes Abwasser mit starker organischer Verunreinigung an, das sehr aufwendig entsorgt werden muß. Die Sicherheitsaspekte der Umlagerung der thermisch labilen Dinitro-ausgangsverbindung sind ein zusätzliches Problem dieser Verfahrensweise.

2,4-Dinitro-anilin wird ebenfalls hergestellt durch Reaktion einer Schmelze von 2,4-Dinitro-chlorbenzol mit Ammoniak bei 180°C in 71%iger Ausbeute (CN 8 61 00 379 vom 19. 1. 86). Diese Reaktionsvariante birgt die sicherlich für die technische Herstellung schwierige Aufgabe der homogenen Durchmischung der beiden Reaktionspartner Ammoniak und 2,4-Dinitro-chlorbenzol. Dazu kommt die Notwendigkeit nach Ablassen des überschüssigen Ammoniaks das bei der Reaktion gebildete Ammoniumchlorid aus dem 2,4-Dinitro-anilin restlos herauszuwaschen. Die Reaktion muß wegen des hohen Schmelzpunktes des Endproduktes bis zu einem bedenklich hohen Temperaturniveau (180°C) geführt werden, bei dem eine explosive Zersetzung bei längerer Reaktionszeit nicht auszuschließen ist.

Als weitere Herstellungsmöglichkeit für 2,4-Dinitro-anilin wird von Gitis et al. (US 33 98 194) die Darstellung durch Umsetzung von 2,2′-4,4′-Tetranitro-diphenylether in Dimethylformamid mit durchgeleitetem Ammoniak bei Raumtemperatur beschrieben. Das sehr labile und äußerst reaktive Ausgangsprodukt dieser Umsetzung - der 2,2′-4,4′-Tetranitro-diphenylether - wird durch Umsetzung von 2,4-Dinitro-phenol mit 2,4-Dinitro-chlorbenzol durch Basenkatalyse hergestellt, wobei intermediär thermisch äußerst labiles 2,4-Dinitro-phenolat entsteht. Hinzu kommt, daß durch die Herstellung des Diphenylethers eine Verfahrensstufe zur normalen Herstellung des 2,4-Dinitro-anilins aus 2,4-Dinitro-chlorbenzol hinzukommt, welche die Herstellung auf diesem Reaktionsweg aus ökonomischen Gründen verbietet. Auch andere der oben beispielhaft beschriebenen Nitro-aniline werden durch Umsetzung des entsprechenden Alkylamino mit 2,2′-4,4′-Tetranitro-diphenylether hergestellt, wobei diese Verfahrensweise grundsätzlich wegen ihrer Zweistufigkeit die Kosten für die technische Herstellung in die Höhe treibt und deshalb, aber auch wegen des höheren Chemikalienaufwandes und der auf jeder Stufe notwendigen Reinigungsverfahren, aus ökologischen und ökonomischen Gründen abzulehnen ist.

In der DE-OS 27 25 957 vom 22. 12. 77 wird die Herstellung von 2,4-Dinitro-N-methyl-anilin wie folgt beschrieben: 203,5 Teile 2,4-Dinitro-chlorbenzol werden in 390 Gewichtsteilen Wasser durch Rühren bei Raumtemperatur suspendiert. Diese Suspension wird auf 85°C gebracht, wonach mit der Zugabe von 120 Volumenteilchen 41,5%iger Methylaminlösung begonnen wird. Bei dieser exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf 88°C an. Im Beschreibungstext steht nun zu lesen: "Die Emulsion verfestigt sich langsam und es bildet sich eine dicke gelbe Kruste an der Kolbenwand." Durch Zugabe von 103 Volumenteilen 30%iger Natronlauge wird eine Auflösung der Kruste, verbunden mit einem Absinken der Reaktionstemperatur, erreicht. Man erhält mit der beschriebenen Verfahrensweise eine Ausbeute von 97,8 % d. Th. an 2,4-Dinitro-N-methyl-anilin, bezogen auf 2,4-Dinitro-chlorbenzol.

Die Schwierigkeiten der beschriebenen Verfahrensweise sind schon aus dem Beschreibungstext (DE-OS 27 25 957) ersichtlich:

1. Stark exotherme Reaktion, damit starke Wärmetönung und Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches, d. h. bei der technischen Herstellung mit wesentlich verschlechterten Oberfläche/Volumen-Verhältnissen kann es durch die Wärmetönung zu unkontrollierbaren Zersetzungen kommen.
2. Krustenbildung an der Kolbenwand, d. h. im technischen Reaktionsapparat Anfallen eventuell nicht mehr zu entfernender Reaktionsrückstände, die unter großem Aufwand mechanisch entfernt werden müssen.

Den Nachteil dieser Reaktionsweise versuchen viele Anwender durch den Einsatz von Lösungsmitteln wie Formamid (DD 2 29 017) oder Dimethylformamid zu begegnen. Das Verfahren mit Lösungsmittel muß aber bei Temperaturen um 100°C geführt werden und weist eine schlechtere Ausbeute (91%) auf als das oben beschriebene.

Als Alternative zu den weiter oben gezeigten Herstellungsverfahren von beispielsweise 2,4-Dinitro-anilin wird die Umsetzung von 2,4-Dinitro-phenol-alkylethern (JP 50/1 26 625) oder 2,4-Dinitro-phenol (JP 49/14 431) beschrieben. Hierbei wird beispielsweise 2,4-Dinitro-anisol in einem nicht wassermischbaren Lösemittel 6 Stunden lang bei hohem Druck mit Ammoniak behandelt. Über Ausbeute und Reinheit wurden dort keine Angaben gemacht.

In einem anderen Beispiel werden 100 Teile 2,4-Dinitro-phenol in 420 Teilen Wasser mit 180 Teilen Ammoniumsulfat und 120 Teilen flüssigem Ammoniak im Autoklav 10 Stunden lang bei 165 bis 170°C umgesetzt. Man erhält hierbei 95 Teile 2,4-Dinitro-anilin, entsprechend einer Ausbeute von 94,5% d. Th., bezogen auf 2,4-Dinitro-phenol.

Nachteilig an der geschilderten Herstellungsvariante aus 2,4-Dinitro-phenol - ebenso aus den 2,4-Dinitro-phenolalkylethern - ist zum einen der Anfall eines hochgradig salzbelasteten Abwassers - der Mutterlauge der Reaktion - zum anderen aber, viel schwerwiegender, die Tatsache, daß das 2,4-Dinitro-phenol und die 2,4-Dinitro-phenolalkylether aus 2,4-Dinitro-chlorbenzol durch nucleophilen Austausch hergestellt werden, also auf dem Weg von 2,4-Dinitro-chlorbenzol zum 2,4-Dinitro-anilin eine weitere Verfahrensstufe mit Chemikalien- und Apparatekosten und Reinigungsprozeduren hinzukommt.

Es bestand somit ein Bedarf für ein verbessertes und technisches Herstellungsverfahren für Nitro-aniline, von denen einige weiter oben beispielhaft genannt wurden, das in einer Verfahrensstufe, von Nitro-chlor-benzol-derivaten ausgehend, bei möglichst niedriger Temperatur, möglichst ohne Destillation oder andere Trennoperationen erforderliche Lösungsmittel zu verwenden, in guter Ausbeute und hoher Reinheit zu möglichst durch einfache Filtration abtrennbaren Produkten führt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Nitro-aniline der allgemeinen Formel (I)

in welcher R₁, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl(C₁-C₄)-Gruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, in sehr guten Ausbeuten und hoher Rinheit in einer Verfahrensstufe herstellen kann, indem man 1 Mol eines Nitro-chlor-benzols der allgemeinen Formel (II)

in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit etwa 200 bis etwa 4000 mol-%, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 1200 mol-%, besonders bevorzugt etwa 200 bis etwa 600 mol-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

in welcher R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90°C, besonders bevorzugt etwa 55 bis etwa 80°C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, in Gegenwart etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, mindestens einer ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung umsetzt.

Die entstandenen Nitro-aniline werden nach erfolgter Reaktion durch Filtration abgetrennt und gewaschen. Die Ausbeuten sind sehr gut (< 98% d. Th.), die Reinheiten der Produkte ebenfalls (Reinheitsgrad (HPLC) < 99%). Auch finden im Laufe der Reaktion keine Anbackungen und Einschlüsse statt, d. h. mit eventuell im Reaktionsgefäß verbleibenden Produktrückständen ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu rechnen. Hinzu kommt als großer Vorteil, daß es durch die den Zusatz oberflächenaktiver Verbindungen erreichte "Homogenisierung" des Reaktionsgemisches gelingt, die Reaktionstemperatur auf einen sehr niedrigen Wert zu senken, der es erlaubt, auf die üblicherweise in solchen Medien eingesetzten nichtkorrosiven, aber auch teuren Apparatematerialien, wie beispielsweise Hastelloy C, zugunsten von Stahl zu verzichten, was dem erfindungsgemäßen Verfahren einen hohen ökonomischen Vorteil sichert.

Zu den oberflächenaktiven Verbindungen gehören sowohl ionische (anionische und kationische) als auch nichtionische oberflächenaktive Verbindungen. Zu den ionischen Hilfsmitteln gehören anionische oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze von Alkyl(C₁₄-C₁₈)-sulfonsäuren, Aralkyl(C₁₂-C₁₄)-sulfonsäuren, beispielsweise Natrium-dodecylbenzoylsulfonat, oder von Alkyl(C₃-C₅)-naphthalin-2-sulfonsaures Natrium, oder die Alkalimetallsalze von gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren (C₁₁-C₁₈), beispielsweise Natriumlaurat, Natriummyristat, Natriumpalmitat, Natriumstearat oder Natriumoleat, ferner die Alkalimetallsalze von Alkyl(C₁₂-C₃₅)-Sulfaten, d. h. von Schwefelsäureestern höherer Fettalkohole, wie beispielsweise Laurylsulfat, Tridecylsulfat, Myristylsulfat, Pentadecylsulfat, Cetylsulfat, Octadecylsulfat, oder Oleysulfat, oder von Phosphorsäureestern von höheren Fettalkoholen oder von Phenol.

Zu den ionischen Hilfsmitteln zählen auch kationische oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminsalze oder Pyridiniumsalze, vorzugsweise die Chloride, Sulfate oder Methylsulfate, sowie amphotere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise solche vom Aminosalz-Typ, beispielsweise Aminoethansulfonsaures Natrium oder N-Methylamino-ethylsulfonsaures Natrium, oder vom Betain-Typ.

Nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind solche vom Polyethylenglykol- oder Polyhydroxyalkohol-Typ. Beispiele hierfür sind die Alkyl-polyglykoläther, Alkenyl-phenyl-polyglykoläther, Alkyl-naphtyl-polyglykoläther, Fettsäure-polyglykoläther, Fettsäureamidpolyglykoläther und Fettaminopolyglykoläther.

Typische Beispiele für diese oberflächenaktiven Verbindungen finden sich beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Band I, von A. Am. Schwarz und J. W. Perry, oder in "Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems" von J. H. Fendler und E. J. Fendler, Academic Press N. Y. 1975.

Nachstehend werden einige erfindungsgemäß bevorzugt verwendete oberflächenaktive Verbindungen angegeben.

Verbindung 1: 30%ige wäßrige Lösung von Alkyl(C₁₂-C₁₄)-dimethyl-betain.

Verbindung 2: 30%ige wäßrige Lösung eines disulfonsauren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Verbindung 3: Disulfonsaures Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.

Verbindung 4: Sulfiertes Kresol-Phenol-Kondensationsprodukt als 35%ige wäßrige Lösung.

Verbindung 5: Novolak-Derivat der Formel

Verbindung 5a: Novolak-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel
R = -CH-CH₂-CH (SO₃Na)-COONa
R = -CO-Ph
Summe n = 100-110
x = 5

Verbindung 6: Dimethylnaphthalin-sulfonsaures-Formaldehydkondensat der Formel

Verbindung 7: Sulfomethyliertes Kresol-Phenol-Formaldehydkondensat.

Man kann auch einen größeren molaren Überschuß als 4000 mol-% einer Verbindung der allgemeinen Formel III anwenden. Da hierbei aber kein größerer positiver Effekt erzielt wird, bedeutet die Anwendung solcher größeren Mengen lediglich eine Verringerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck sowie diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Durch die nachstehenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Verfahren oder erläutert werden.

Beispiel 1 (2,4-Dinitro-N-methyl-anilin)

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Kontakt-Innenthermometer und Heizbad werden 340 ml Wasser, 270 g (1,33 mol) 2,4-Dinitro-chlorbenzol und 10 g (3,7 Gew.-%) der Verbindung 5a vorgelegt und unter Rühren auf 50°C aufgeheizt. Zu der entstehenden gutverteilten Suspension wird ein Gemisch aus 130 ml Monomethylamin-Lösung, 40%ig (1,67 mol), 110 ml NaOH 35%ig (0,96 mol) und 160 ml Wasser innerhalb von 2 Stunden bei 50°C zugetropft. Man rührt 11 Stunden bei 50 bis 55°C nach und saugt die Produktsuspension von der Mutterlauge nach Kaltrühren auf Raumtemperatur ab. Man erhält nach Absaugen und Waschen mit 500 ml Wasser 288 g eines 10% wasserfeuchten hellgelben feinkristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 182°C, entsprechend einer Ausbeute von 98,9% d. Th. bei einer Reinheit von 98,5% nach HPLC (HPLC = High Performance Liquid Chromatography).

Beispiel 2 (2-Nitro-N,N-dimethyl-anilin)

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, heizbarem Tropftrichter und Heizbad werden 451 g 40%ige Dimethylamin-Lösung (4,02 mol) und 10 g der Verbindung 6 vorgelegt und unter Rühren auf 55 bis 60°C erhitzt. Über den heizbaren Tropftrichter werden innerhalb von 4 Stunden 288 g (1,83 mol) 2-Nitrochlorbenzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird nach 8 Stunden bei 60 bis 70°C nachgerührt und dann unter Rühren auf 30°C abgekühlt. Man läßt 150 g 35%ige Natronlauge (1,3 mol) unter Rühren zulaufen. In einem Scheidetrichter wird dann die Unterphase abgetrennt und die Oberphase zur Rückgewinnung von Dimethylamin aufgearbeitet. Die Unterphase - das Rohprodukt - wird zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, abgetrennt und isoliert. Zur Trocknung wird kurz im Vakuum andestilliert. Man erhält 283 g 2-Nitro-N,N-dimethyl-anilin als ölige gelbbraune Flüssigkeit in einer Reinheit von 98,8% nach HPLC, entsprechend einer Ausbeute von 93,2% d. Th.

Beispiel 3 (3,4-Dinitro-anilin)

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer und heizbarem Tropftrichter werden 1000 ml wäßriges Ammoniak, 16%ig (9,4 mol), und 8 g (2 Gew.-%) der Verbindung 6 vorgelegt und unter Rühren auf 55°C erhitzt. Man beginnt nun mit der Zugabe von 406 g (2 mol) 2,4-Dinitro-chlorbenzol als Schmelze (Tropftrichter hat 60°C Manteltemperatur), die innerhalb von vier Stunden erfolgt. Nach dieser Zeit wird 20 Stunden bei 55°C nachgerührt und das erhaltene 2,4-Dinitro-anilin über eine G-3-Glasfritte abgesaugt. Man wäscht mit 500 ml Wasser und saugt 30 min trocken. Es werden 412 g 2,4-Dinitro-anilin, welches 16% wasserfeucht ist, erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94,5% d. Th. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 179 bis 180°C und eine Reinheit von 97,8% nach HPLC.

Analog zu diesem Beispiel wurde in mehreren Versuchen die Verwendbarkeit der weiter oben genannten Verbindungen 1 bis 7 als oberflächenaktive Zusätze zur Herstellung von Nitro-anilinen überprüft. Es wurden in allen Fällen sehr gute Ausbeuten und Reinheiten an sehr fein verteiltem 2,4-Dinitro-anilin erhalten.

Beispiel 4 (2,4-Dinitro-anilin)

In einem 1 l-Glasautoklav mit Rührer und beheiztem Zupump werden 350 ml Wasser, 240 ml Ammoniak, 25%ig (3,52 mol) und 1,9 g der Verbindung 6 vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff und Verschließen des Autoklav auf 55°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden dann unter Rühren innerhalb von vier Stunden 187 g (0,92 mol) 2,4-Dinitro-chlorbenzol zugepumpt. Nach beendeter Zugabe wird auf 80°C aufgeheizt und nochmals 16 Stunden nachgerührt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird auf Raumtemperatur kaltgerührt und der Autoklav zunächst entspannt und dann entleert. Man erhält durch Absaugen 182 g 2,4-Dinitro-anilin mit einer Restfeuchte von 9%, entsprechend einer Ausbeute von 99,1% d. Th. Das getrocknete Produkt hat einen Schmelzpunkt von 179,5 bis 181°C und eine Reinheit von 98,7% nach HPLC.

Analog zur Reaktionsweise und Ansatzgröße in diesem Beispiel wurden wiederum alle weiter oben aufgeführten oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt, wobei sowohl von der Ausbeute als auch von der Reinheit des erhaltenen 2,4-Dinitro-anilins her sehr gute Ergebnisse erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nitro-anilinen der allgemeinen Formel (I) in welcher R₁, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl(C₁-C₄)-Gruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Nitro-chlor-benzols der allgemeinen Formel (II) in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit etwa 200 bis etwa 4000 mol-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) in welcher R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 120°C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, mindestens einer ionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Verbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 90°C umsetzt.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 55 bis etwa 80°C umsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% oberflächenaktiver Verbindung, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, umsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% oberflächenaktiver Verbindung, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, umsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Alkalimetallsalzen von Alkylsulfonsäuren, Aralkylsulfonsäuren, gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren, Alkylsulfaten oder Phosphorsäureestern von höheren Fettalkoholen oder Phenol als ionischen oberflächenaktiven Verbindungen umsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen vom Aminosalz-Typ oder Betain-Typ als ionischen oberflächenaktiven Verbindungen umsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Verbindungen vom Polyäthylenglykol- oder Polyhydroxylalkohol-Typ als nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen umsetzt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Alkyl(C₁₂-C₁₄)-dimethyl-betain in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung, eines sulfonsauren Formaldehyd-Kondensationsproduktes in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung, eines sulfonsauren Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, eines sulfierten Kresol-Phenol-Kondensationsprodukts in Form einer 35%igen wäßrigen Lösung, eines sulfomethylierten Kresol-Phenol-Formaldehydkondensats, eines dimethylnaphthalin-sulfonsauren Formaldehydkondensats oder eines Novolak-Derivats als oberflächenaktiven Verbindungen umsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Salzen primärer, sekundärer oder tertiärer Amine oder Pyridiniumsalzen als kationischen oberflächenaktiven Verbindungen umsetzt.