JPH04506805A - ニトロアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ニトロアニリンの製造方法 本発明の対象は、界面活性化合物の存在下にモノニトロ−またはジニトロクロロ ベンゼンをアンモニアまたはアミンと反応させることにより、極めてすぐれた収 率および高い純度でモノニトロ−またはジニトロアニリンを製造するための改良 方圧である。

下記のニトロアニリンは、染料および頗料の製造の際の、そして医薬および植物 保護剤の製造用の重要な中間生成物である。この場合、例えば、化合物Ｎ−メチ ル−４−ニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−メチル −２−ニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ニトロアニリン、２．４−ジニ トロアニリン、２．４−ジニトロ−Ｎ−メチル−アニリンおよび２．４−ジニト ロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンが重要である。

２．４−ジニトロアニリンの製造は、熱に不安定なＮ、４−ジニトロアセトアニ リドを、酢酸中でＯないし７０℃において転位せしめ、そして次いで得られた２ 、４−ジニトロアセトアニリドを魚ないし３，８００モル％の硫酸中で加水分解 することによって所望の生成物を得ることによって実施される（１９８７年４月 園日付のＰＬ１３１７９９参肋、この製造法においては、非常に複雑な方法で処 分しなければならない強い同様に、２．４−ジニトロアニリンは、２．４−ジニ トロクロロベンゼンの溶融物を１８０℃においてアンモニアと反応させることに よって７１％の収率で製造される（１彊６羊１月１９日付のカナダ特許あ、１■ ぽ冶参肋、この反応変法は、２種の反応成分アンモニアおよび２．４−ジニトロ クロロベンゼンを均質に混合するという確かに工業的生産にとって困難な問題を 包含する。更に、過剰のアンモニアを放出した後に、反応の際に生成した塩化ア ンモニウムを２，４−ジニトロアニリンから全部洗い出すことが必要である。こ の反応は、最終生成物の高い融点のゆえに、危険な程高い温度水準（１８０℃） において実施されなければならず、その温度においては比較的長い反応時間の間 曝発的な分解を排除することはできない。

ギチスら（Ｇｉｔｉｓ　ｅｔ　ａｌ、）　０頃詐Ｗｌε、３９８．１９４号）に よって記載された２、４−ジニトロアニリンのためのその他の製造の可能性とし ては、ジメチルホルムアミド中の２．２’−４，４’−テトラニトロジフェニル エーテルを室温においてアンモニアを通過せしめることによって製造することで ある。この反応のための極めて不安定であり、しかも極めて反応性に冨んだ出発 物ｔ−２．２’−４，４°−テトラニトロジフェニルエーテル−は、２．４−、 ；ニトロフェノールと２．４−ジニトロクロロベンゼンとの塩基性触媒反応によ って製造す版その際熱的に極めて不安定な２．４−ジニトロフエノラート力沖間 体として生成される。更に、ジフェニルエーテルを製造することにより、２．４ −ジニトロクロロベンゼンからの２．４−ジニトロアニリンの通常の製造に１つ の製造工程を加えるものであり、そのことは経済的理由からこの反応経路による 製造を妨げている。上に例として記載された他のニトロアニリンもまた対応する アルキルアミンを２，２°−４，４’−テトラニトロジフェニルエーテルと反応 せしめることにより製造さｍそ（２）際この反応方法は、原則的にその２段階性 により、工業的生産の費用を増大せしめ、そして従って、比較的高い薬品の費用 およびそれぞれの段階において必要な精製工程もまた生態学的および経済的理由 から拒否される。

１９７７年１２月２２日付のドイツ特許出願公開第２．７２５．９５７号には、 ２．４−ジニトロ−Ｎ−メチルアニリンの製造が以下のように記載されている＝ ２．４−ジニトロクロロベンゼン２０３．５部が室温において攪拌下に水３９０ 重量部中に懸濁せしめられる。この懸濁液を３５℃とした後に、４１．５％のメ チルアミン溶液１頌容量部の添加を開始する。この発熱反応の間に温度は、簡℃ に上昇する。上記明細書には、「乳濁液は徐々に凝固しそしてフラスコの壁部に 厚い黄色の殻が形成される。」と記載されている。反応温度の低下と結び付いた 上記の殻の溶解は、３０％の水酸化ナトリウム溶液１０３＠：置部を添加するこ とによって達成される。上記の方法を使用することによって、２，４−ジニトロ クロロベンゼンに関して理論量の９７．８％の収率で２゜４−ジニトロ−Ｎ−メ チルアニリンが得られる。

記載された手法の困難性は、すでに記載され明細書の記載から明らかである（ド イツ特許山崩し沼汀邪２，７２５，９５７号参照：■９強く発熱性の反応、それ によって反応混合物の強い実熱量および温度上ｙ、すなわち、実質的に劣化した 表面／量比を用いた工業的製造においては、反応熱によって制御し得ない分解が 起ることがある。

２、フラスコの表面上の外皮の形成、すなわち、工業的反応装置において場合に よってはもはや除去し得ない反応残渣が生じ、それは多大の機械的費用をかけて 除去されなければならない。

この反応法の欠点をホルムアミド（００２２９０１７）またはジメチルホルムア ミドのような溶剤１を使用することによって防止することが多くの使用者によっ て試みられている。しかしながら溶媒を用いる方法は、１００℃付近の温度にお いて実施しなければならず、そして前記のものよりも劣った収率（９１％）しか 示さない。

更に上記の例えば２．４−ジニトロアニリンの製造方法に対する選択として、２ ．４−ジニトロフェノールアルキルエーテル＠ｌ［）Ｏ−１２６，６２５号）ま 矧ｆｌ、４−ジニトロフェノール件胃血歯９−１４４３１号参照）が記載されて いる。この方法においては、例えば２．４−ジニトロアニソールが水と非混和性 の溶媒中で高い圧力においてアンモニアで６時間処理される。そこには収率およ び純度についてはなんら記載されていない。

もう一つの例においては、水４２ωＮの２．４−ジニトロフェノール１匠がオー トクレーブ内で硫酸アンモニウム１帥部および液体アンモニア１浦と１師ないし １７０℃において１０時間反応せしめられる。この場合、２．４−ジニトロフェ ノールに関して理論量の９４．５％の収率に相当する２、４−ジニトロアニリン お部が得られる。

２．４−ジニトロフェノールよりの−ならびに２．４−ジニトロフェノールアル キルなことは、２，４−ジニトロフェノールおよび２．４−ジニトロフェノール アルキルエーテルは請求核的交換により、すなわち、２．４−ジニトロ−クロロ ベンゼンカラ２．４−ジニトロアニリンへの反応経路に化学的および装置的費用 を必要とするその他の工程を加えることによって製造されるという事実である。

従って、ニトロクロロベン上２因導体から出発して、１つの工程におい乙できう る限り低い温度において、なるべ（鮨またはその他の分Ｗ狐必要な溶剤を用いる ことなく、すぐれた収率および高い純度において、できうる限り簡単な濾過によ り分離することができるような、そのうちで若干のものは例として上述したニト ロアニリンの改善されたそして工業的な製造方法に対する要望があった。

この度驚くべきことには、一般式（＋）０式中、Ｒ，Ｒ２は水素原子または（Ｃ Ｉ−Ｃ４）−アルキル基を意味し、そしてＲは水素原子またはニトロ基を意味す る）で表されるニトロアニリンは８．一般式（ｆｆ）０式中、Ｒｔｆｌｆ記の意 味を有する）で表されるニトロクロロベンゼン１モルを一般式（ＩＩＩ） ＼９゜ 圧式中、Ｒ，およびＲ２は前記の意味を有する）で表される化合物ｈｚないし４ ０００モル％、好ましくはｆｆ１７２００ないし約１２００モル％、特に好まし く＋ａＯＯないし約００モル％と、約４０℃ないし約１２０℃、好ましくは約印 ℃ないし約９０℃、特に好ましくは約５５℃ないし約印℃の温度において少なく とも１種のイオン性または非イオン性界面活性化合物の存在下に反応せしめるこ とによって極めてすぐれた収率および高い純度をもって１つの工程において製造 されうろことが見出された。

反応の完了後、得られたニトロアニリンを濾過により分離しそして洗滌する。

収率は、極めて良好であり（ＥｌｉＴｈ置の〉郭％）、生成物の純度もまた、同 様である＠！（）ＩＰＬＣ）　＞９９％）である、焼付きおよび封入（Ｅｉｎｓ ｃｈｌｕｅｓｓｅ）もまた反応の加によって達成される反応混合物の「均一化」 により、反応温度は、極めて低い値まで低下せしめることができ、それによって そのような媒質中で通常使用される３廃蕩食性の、しかしまた高価な装置材料の イ吏用をなしですますことを可能にするという大きな利点もあり、このことは本 発明による方法の高い［１１点を保証する。

界面活性化合物には、イオン性（アニオン性およびカチオン慟および非イオン性 の界面活性剤が包含される。イオン性助剤には、例えば、（ＣＩ４−Ｃ１１）ア ルキル−スルホン酸、（ＣＩｔ−Ｃ＋４）アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩 、例えば、ドデシルベンゾイルスルホン酸ナトリウム、または（Ｃｓ−ＣＪアル キル−ナフタリンスルホン酸、４例えば１−イソプロとルーナフタリン−２−ス ルホ漕ナトリウム、あるいは飽和または不飽和の高級脂肪酸（ｃ、１〜Ｃ５，） のアルカリ金属塩、例えばラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、バ ルミチ漕ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸ナトリウム、更 に（ＣＩ　ｒＣｓｓ）アルキルサルフェートのアルカリ金属塩、すなわち、例え ば硫酸ラウリル、硫酸トリデシル、硫酸ミリスチル、硫酸ペンタデシル、硫酸上 チル、硫酸オクタデシル、または硫酸オレイルのような高級脂肪アルコールの硫 酸エステル、あるいは高級脂肪フルコールまたはフェノールのリン酸エステルづ （包含される。

イオン性助剤には、また例七幻君−５第二または第三アミン塩、第四アンモニウ ム塩またはピリジニウム塩、好ましくは塩化物、硫酸塩またはメチル硫酸、なら びに両性界面活性化合物、例えばアミノ塩型のもの、例えばアミノエタンスルホ ン酸ナトリウムまたはＮ−メチルアミノエチルスルホ漕ナトリウムまたはベタイ ン型のものが挙げられる。

非イオン界面活性化合物は、ポリエチレングリコールまたはポリヒドロキシアル コール型のものである。それらの例は、アルキルポリグリコールエーテル、アル キルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルナフチルポリグリコールエーテ ル、月Ｗポリク刃コールエーテル よび月ソ市アミンボリグリコールエーテＪしである。

これらの界面活性剤の代表的な例は、例えば、シュバルッ（Ａ，　ＦＩ，　Ｓｃ ｈｗａｒｚ）およびベリー（Ｊ．　Ｌ　Ｐｅｒｒｙ）による゛界面活性剤および 洗剤（Ｓｕｒｆａｃｅ　ＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎ ｔｓ）”第１巻またはフェンドラ−（Ｊ．　Ｉｆ．　Ｆｅｎｄｉｅｒ）およびフ ェンドラ−（Ｅ．　Ｊ．　Ｆｅｎｄｌｅｒ）による°ミセル系および巨大分子系 における触媒反応＋（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｍｉｃａｌｌａｒ　ａｎｄ　 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ．　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ窒■ 唐刀@Ｎ。

Ｙ．　１９７５）に記載されている。

本発明に従って好ましく使用される界面活性化合物の若干の例を以下に例示する 。

化合物１　：　（ＣＩｚ−ＣＩａ）−アルキルジメチルベタインの３０％水溶液 。

化合物２ニジスルホン酸化フエノール−ホルムアルデヒド縮合生成物の３０％水 溶液。

化合物３ニジスルホン酸化タレゾール−ホルムアルデヒド縮合生成物。

化合物４：３５％水溶液としてのサルフェイト化タレゾールーフェノ−ＪＩＫｒ ｒｅＡ成物。

化合物５：下記式で表されるノボラック誘導体：化合物５ａ：上記の一般式にお いて、 Ｒ　＝−ＣＯ−ＣＩｌｔ−Ｃｆｌ（ＳＯＪａ）　−ＣＯＯＮａＲ＝−Ｃｏ−Ｐｈ ｎのｇ＋＝　１００−１１０ ｘ＝５ であるノボランク誘導体。

化合物６：次式で表されるジメチルナフタリン−スルホン酸化ホルムアルデヒド 縮合物： 化合物７：スルホメチル化クレゾール−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物。

−ｆｉ式■の化合物の４０００モル％以上のより大なるモル過剰量も使用されう る。

しかしながらその場合にはより大きな積極的な効果が得られないので、そのよう なより多量の使用は、本方法の効率の単なる低下を意味するにすぎない。

本発明による方法は、常圧および高められた圧力下のいずれにおいても、そして バッチ式でも連続的にでも実施されうる。

下記の例によって本発明による方法をより詳細に説明する．しかしながら、本発 明は、ここに記載したニトロアニリンの使用に限定されるものではなく、またこ れらの例および前記の界面活性化合物のみに限定されるものでもないことを強調 すべきである。

物５ａｌＯｇ（３．７重量％）を予め導入し、そして攪拌下に５０℃まで加熱す る。得られた十分に分散された懸濁液に、４０％の濃度のモノメチルアミン溶液 １３０ｓｄ（１．６７ＩＩＯ＋）、３５％の１ＭのＮａＯＨ　１．１０ｄ（０． ９６＋ｌｌＯｌ）および水１６０，ｄよりなるγ昆合物を５Ｑ℃において２時間 にわたって滴加する．５０ないし５５’ｃにおいて１１時間攪拌を続けそして室 温まで冷却するまで攪拌した後、生成物の懸濁液を母液から吸引濾別する。吸引 しそして水５００ｍで洗滌した後、１７９ないし１８２℃の融点を存する１０％ の含水量の淡黄色の微結晶状生成物四軸が得ら朝〜これ４；ＩＪ（ＰＬＣ（）Ｉ ＰＬＣ−高性能液体クロマトグラフィー）による兇、５％の純度において理論量 の郭、９％の収率に相当する。

例２（２−ニトロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン）攪拌機、内部温度計、加熱式滴 下漏斗および加熱浴を備えた２１の４つ首フラスコ内に、４０％の濃度のジメチ ルアミ巧容液４５１ｇ（４，０２ａｏｌ）および化合物６の１０ｇを予め導入し 、そして撹拌下に邸ないし６０’Ｃに加熱する。加熱式滴下漏斗を介して２−二 トロクロロベンゼン２８８ｇ（１，８３ｓｏｌ）を４時間内に滴加する。添加の 終了後、′６０ないし７０℃において８時間攪拌を続けそして次に攪拌下に園℃ まで冷却する。３５％の濃度の水酸化ナトリウム溶液１５０ｇ（１，３ｓｏｌ） を攪拌下に流入せしめる。

離しそして単離する。乾燥させるために真竺ｉ情七開用緊ａする。　ＨＰＬＣに より兇、８％の純度で油状の黄褐色の液体として２−ニトロ−Ｎ、Ｎ−ジメチル アニリン四〜が得られ、これは理論量の９３．２％に相当する。

例３　（３，４−ジニトロアニリン） 攪拌機、内部温度計および加熱式滴下漏斗を備えた２１の４つ首フラスコ内に、 １６％の濃度の水性アンモニア１０００Ｗｌ（９，４ｅｏｌ）および化合物６の ８ｇ　（２重量％）予め装入し、そして撹拌下に５℃に加熱する０次に溶融物と しての２．４−ジニトロクロロベンゼン４０６ｇ（２Ｉｌｏｌ）の添加を開始し く滴下漏斗は印℃のジャケット温度を有する）、そして４時間それを実施する。

この時間の後に、５５℃において加持間攪拌を続け、そして得られた２、４−ジ ニトロアニリンをＧ−３ガラスフリントを介して吸引ａｌｌする。水５００ｄで 洗滌しそして３０’Ａｓ＊引乾燥する。１６％の水分を有する２、４−ジニｉ・ ロアニリン４１２ｇが得られる。これは理論量の別、５％の収率に相当する。

この生成物は、１７９ないし１８０℃の融点および）ＩＰＬＣによる９７．８％ の純度を有する。

上記の例に類イ以するいくつかの実験において、上述の化合物工ないし７のニト ロアニリンの製造のための界面活性添加剤としての適合性を検討した。これらの 場合において、非常に微細な２．４−ジニトロアニリンの極めてすぐれた収量お よび純度が得られた。

例４　（２，４−ジニトロアニリン） 攪拌機および加熱式供給ポンプを備えた１１のガラス製オートクレーブ内に、水 ３５０ｍ、　２５％の濃度のアンモニア２４ｋ（３，５２＋順■）および化合物 ６の１．９ｇを予め装入し、そして窒素でフラフンエし、オートクレーブを閉鎖 した後、５℃に加熱する０次にこの温度において２．４−ジニトロクロロベンゼ ン１８７ｇ（０，９２ｓｏｌ）を攪拌下に４時間内にポンプで装入する。添加の 終了後間℃に加熱しそして次に再び１σ＆’ｌｌ佑牢を続ける。この期間の終了 後、室温まで冷却し、そしてオートクレーブをまず弛緩せしめそして次に内容物 を取出す、吸引濾過により９％の残留水分を有する２、４−ジニトロアニリン１ Ｂ２ｔｐ６碍ら也これは理論量の泉、１％の収率に相当する。乾燥された生成物 は、１７９．５ないし１８１℃の融点およびＨＰＬＣによる９８．７％の純度を 有する。

純度の両方に関して、極めてすぐれた結果が得られた。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１月１７日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子また は（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基を意味しそしてＲは水素原子またはニトロ基を意 味する）で表されるニトロアニリンの製造方法において、一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上式中、Ｒは前記の意味を有する ）で表されるニトロクロロベンゼン１モルを一般式（ＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（上式中、Ｒ１およびＲ２は前記 の意味を有する）で表される化合物約２００ないし約４０００モル％と約４０℃ ないし約１２０℃の温度において少なくとも１種のイオン性または非イオン性の 界面活性化合物の存在下に反応せしめることを特徴とする上記ニトロアニリンの 製造方法。
2. ２．約５０℃ないし約９０℃の温度において反応せしめることを特徴とする請求 の範囲１による方法。
3. ３．約５５℃ないし約８０℃の温度において反応せしめることを特徴とする請求 の範囲１および２の少なくとも１つによる方法。
4. ４．アニオン界面活性化合物としての、アルキルスルホン酸、アルアルキルスル ホン酸、飽和または不飽和の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、高級脂肪アルコール またはフェノールのアルキルサルフエートまたはリン酸エステルの存在下に反応 を実施することを特徴とする請求の範囲１ないし３の少なくとも１つによる方法 。
5. ５．イオン性界面活性化合物としてのアミノ塩型またはベタイン型の両性界面活 性化合物の存在下に反応を実施することを特徴とする請求の範囲１ないし３の少 なくとも１つによる方法。
6. ６．非イオン界面活性化合物としての、ポリエチレングリコールまたはポリヒド ロキシアルコール型の化合物の存在下に反応を実施することを特徴とする請求の 範囲１ないし３の少なくとも１つによる方法。
7. ７．界面活性化合物としての、３０％水溶液の形の（Ｃ１２−Ｃ１４）−アルキ ルジメチルベタイン、３０％水溶液の形のスルホン酸ホルムアルデヒド−縮合生 成物、スルホン酸クレゾール−ホルムアルデヒド縮合生成物、３５％水溶液の形 の硫酸化クレゾール−フエノール縮合生成物、スルホメチレート化クレゾール− フエノール縮合生成物、ジメチルナフタリン−スルホソ酸ホルムアルデヒド縮合 生成物またはノボラック誘導体の存在下に反応を実施することを特徴とする請求 の範囲１ないし３の少なくとも１つによる方法。
8. ８．カチオン界面活性化合物としての、第一、第二または第三アミンの塩、第四 アンモニウム塩またはピリジニウム塩の存在下に反応を実施することを特徴とす る請求の範囲１ないし３の少なくとも１つによる方法。
9. ９．一般式ＩＩＩの化合物約２００ないし約１２００ｍｏｌ％を用いて反応を実 施することを特徴とする請求の範囲１ないし８の少なくとも１つによる方法。
10. １０．一般式ＩＩＩの化合物約２００ないし約６００ｍｏｌ％を用いて反応を実 施することを特徴とする請求の範囲１ないし９の少なくとも１つによる方法。
11. １１．一般式ＩＩの出発化合物に関して約０．１ないし約１０重量％の界面活性 化合物の存在下に反応を実施することを特徴とする請求の範囲１ないし１０の少 なくとも１つによる方法。
12. １２．一般式ＩＩの出発化合物に関して約０．２ないし約５重量％の界面活性化 合物の存在下に反応を実施することを特徴とする請求の範囲１ないし１１の少な くとも１つによる方法。
13. １３．一般式ＩＩの出発化合物に関して約０．５ないし約３重量％界面活性化合 物の存在下に反応を実施することを特徴とする請求の範囲１ないし１２の少なく とも１つによる方法。
14. １４．常圧または高められた圧力の下に反応を実施することを特徴とする請求の 範囲１ないし１３の少なくとも１つによる方法。
15. １５．バッチ式または連続式に反応を実施することを特徴とする請求の範囲１な いし１４の少なくとも１つによる方法。