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Verfahren zur Herstellung von nitrierten aromatischen Aminen und deren
Halogensubstitutionsprodukten. Nitrierte aromatische Amine und deren Derivate werden
meistens hergestellt, indem man entweder von den entsprechenden Dinitroverbindungen
ausgeht und nur die eine Nitrogruppe reduziert, oder indem= man primäre aromatische
Amine, deren 'Aminogruppe gegen Verharzung geschützt ist, nitriert: Es ist ferner
versucht worden, von den billigeren Nitrohalogenkohlenwasserstoffen ausgehend, durch
Austausch des Halogens gegen die Aminogruppe zu nitrierten Aminen zu gelangen (vgl.
Engelhardt und Latschinow, Zeitschrift für Chemie 187o, Seite 232, und Körner, Jahresbericht
über die Fortschritte der Chemie, 1875, Seite g51). Diese letzteren Herstellungsverfahren,
bei welchen Nitroha.logenkohlenwasserstoffe mit alkoholischem Ammoniak unter Druck
auf Temperaturen bis zu etwa Zoo ° erhitzt werden müssen, sind umständlich und in
der Technik wegen der auftretenden hohen Drucke nicht vorteilhaft ausführbar; außerdem
entstehen beim Erhitzen dieser Ausgangsstoffe bei Gegenwart von einwertigen Alkoholen
auf höhere Temperaturen stets dunkelgefärbte, harzartige Nebenprodukte, deren Beseitigung
manchmal schwierig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von nitrierten aromatischen
Aminen und deren Halogensubstitutionsprodukten aus Nitrohalogenkohlenwasserstoffen
durch Austausch von Halogen gegen die Aminogruppe sehr schnell und glatt unter Vermeidung
hoher Arbeitsdrucke vonstatten geht, wenn diese Ausgangsstoffe bei Gegenwart von
.zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Äthylenglykol, erhitzt werden.
Die Umsetzung kann sowohl durch Erhitzen im offenen: Gefäß am Rückflußkühler bei
gleichzeitigem Einleiten von Ammoniak oder Eintragen entwickelnden Mitteln, als
auch dv rch Erhitzen im geschlossenen Gefäß bei Gegenwart von Ammoniak oder Ammoniak
entwickelnden Stoffen erfolgen. Durch Katalysatoren, wie Kupfer, Kupfersalze oder
ähnlich wirkende andere Stoffe kann die Umsetzung noch beschleunigt werden; ebenso
wird dieUmsetzungsdauer durch Rühren abgekürzt.
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Nach den aus den Patentschriften 148749, 2021;o, 2o2564, 2o2565, 2o2566,
204848, 204951, 204972 205150 und 205415 bekannt gewordenen Verfahren wird
in halogenierten Benzolderivaten der Austausch von Halogen gegen die Aminogruppe
ebenfalls erreicht, aber diese Verfahren werden ausnahmslos mit wässerigem Ammoniak
durchgeführt. Hierbei sind aber verhältnismäßig hohe R3aktionstemperaturen und lange
Umsetzungszeiten erforderlich; außerdem bedingt der Partialdruck des Wassers in
wässerigem Ammoniak beim Erhitzen über ioo ° eine unerwünschte Erhöhung des Reaktionsdruckes.
Bei der Anwendung von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen dagegen erfolgt der Austausch
des Halogenatoms gegen die Aminogruppe viel schneller und bei niedrigeren Temperaturen,
welche Tatsache -wohl der ionisierenden Wirkung
dieser Lösungsmittel
zuzuschreiben ist (vgl. Walden, Zeitschrift für physikalische Chcmie 5q., Seite
i37). Außerdem kommt hierbei der Partialdruck dieser Flüssigkeiten infolge ihrer
hohen Siedepunkte nicht in Betracht, so daß man bei dieser Arbeitsweise mit bedeutend
geringeren Reaktionsdrucken auskommt. Beispiele. 1. 16 Gewichtsteile p-Chlornitrobenzol
werden mit 3oo Gewichtsteilen Äthylenglykol, welches durch Einleiten von Ammoniakgas
auf einen Gehalt von etwa g Gewichtsteilen NH3 gebracht worden ist, 5 Stunden unter
Rühren im geschlossenen Gefäß auf etwa 140 bis i5o ° erhitzt. Aus der Reaktionsflüssigkeit
wird das entstandene p-Nitranilin durch Verdünnen mit Wasser und Abfiltrieren gewonnen.
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2. 2o Gewichtsteile q.-Chlor-i-nitronaphtalin werden mit 3oo Gewichtsteilen
Athylenglykol, welches insgesamt etwa io Gewichtsteile Ammoniak enthält, 5 Stunden
im geschlossenen Gefäß auf 140 bis 150' erhitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt
wie bei Beispiel i und liefert invorzüglicherReinheitq.-Nitro-i-aminonaphtalin.
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3. 2o Gewichtsteile 2,5-Dichlor-i-nitrobenzol werden mit 23 Gewichtsteilen
festem Ammoniumcarbonat, 2 Gewichtsteilen basischcm Kupfercarbonat und3ooGewichtsteilen
Äthylenglykol 5 Stunden unter Rühren auf 130 bis 140 ° erhitzt. Die Weiterverarbeitung
geschieht analog wie bei Beispiel 1 und liefert in vorzüglicher Reinheit 4-Chlor-2-nitro-i-aminobenzol.
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q.. 2o Gewichtsteile o-Bromnitrobenzol werden mit 3oo Gewichtsteilen
Glycerin, welches durch vorheriges Einleiten von Ammoniakgas auf einen Gehalt von
12 Gewichtsteilen NH3 gebracht wurde, 5 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 13o bis
1q0° erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch geht das entstandene o-Nitranilin beim Einleiten
von Wasserdampf über und wird nach dem Abfiltrieren in vollkommen reinem Zustande
erhalten.
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5. 28 Gewichtsteile 2,5-Dibrom-i-nitrobenzol werden mit
300 Gewichtsteilen Athylenglykol, welches etwa 13 Gewichtsteile Ammoniakgas
enthält, ungefähr 5 Stunden im geschlossenen Gefäß unter Rühren auf i2o bis 13o
° erhitzt. Aus der Reaktionsflüssigkeit wird das entstandene 4-Brom-2-nitro-i-aminobenzol
durch Verdünnen mit Wasser und darauffolgendes Umkrisallisieren aus Wasser in vollständig
reinem Zustande erhalten.