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Verfahren zum Nitrieren von Cellulose und Inkrusten enthaltenden Stoffen
Es
ist bekannt, daß man durch Behandlung von Cellulose und Inkrusten enthaltenden Stoffen,
wie Holz, Stroh u. dgl., mit Gemischen von Salpeter-Schwefelsäure Nitroprodukte
herstellen kann. Fiihrt man diese Behandlung unter den Bedingungen aus, wie sie
bei der Herstellung von Nitrocellulosen aus reiner Cellulose üblich sind, so erhält
man Nitroprodukte, die nur zu einem sehr geringen Anteil in Aceton löslich sind.
B'eiterhin kann man dabei feststellen, daß die Nitrierabfailsäure durch Herauslösen
von Inkrusten durch diese verunreinigt wird, wodurch ein erhöhter Verbrauch an Salpetersäure
bedingt ist.
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So erhält man z. B. beim Nitrieren von Buchenholzmehl mit einer Säure
der folgenden Zusammensetzung: 269/o HNO3, 66 H2SO4 und 8°/o H20, wobei die Nitriertemperatur
auf etwa 20° gehalten wurde und die Nitrierzeit 30 Minuten betrug, ein Produkt mit
etwa II,70/o Stickstoff in einer Ausheute von 90%, bezogen auf Ausgangsholzsubstanz.
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Hierbei ist das Produkt bereits ausgewaschen und mehrere Stunden mitWasser
heiß stabilisiert worden.
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Beim Einsatz von Fichtenholzmehl betrug der Stickstoff etwa II,500/o
und die Ausbeute 1100/o.
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Behandelt man ferner Holzmehl. Stroh u. dgl. mit reiner Salpetersäure
hoher Konzentration, so erhält man ein Produkt von höherem Stickstoffgehalt, aber
in wesentlich geringerer Ausbeute als bei Nitrierung mit einer NIischsäure obengenannter
Zusammensetzung.
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Es wurde nun gefunden, daß beim Nitrieren von Cellulose und Inkrusten
enthaltenden Stoffen, wie Holz, insbesondere Holzmehl, Stroh u. dgl., unter Verwendung
von aus Salpeter- und Schwefelsäure bestehenden Mischsäuren oder konzentrierter
reiner Salpetersäure allein durch Anderung der Nitriersäurezusammensetzung und der
Nachbehandlung des nitrierten Produktes wesentliche Vorteile erzielt werden. Gemäß
der Erfindung wird daher vorgeschlagen, daß der Nitriersäure dieser gegenüber inerte
anorganische Salze, wie z. B. Kalium--oder Natriumsalze, beigegeben werden. Hierdurch
wird eine wesentliche Ausbeutesteigerung gegenüber der Nitrierung ohne Salzzusatz
erzielt. Am günstigsten wirkt sich dieser Zusatz von inerten anorganischen Salzen
bei Nitrierung mit reiner Salpetersäure aus, wobei so hohe Ausbeuten erzielt werden
wie sie bei der Nitrierung mit Gemischen aus Schwefel-und Salpetersäure ohne Salzzusatz
i nicht erreicht werden. Durch den Zusatz der Salze wird weiterhin erreicht, daß
bei der Nitriersäure weniger organische Substanzen gelöst werden, so daß diese die
Nitriersäure nicht in dem Maße verunreinigen wie ohne Anwendung von Salzen. Auch
hierdurch wird wiederum eine Verminderung des Verbrauchs an Salpetersäure erzielt.
Solche gegenüber der Nitriersäure inerte Salze sind z. B. Kaliumsulfat, Kaliumnitrat,
Natriumsulfat und Natriumnitrat.
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Beispiel I 100 Teile Buchenholzmehl werden 30 Minuten bei etwa 200
mit 3500 Teilen.einer Säure nitriert, die 21,50/0 Salpetersäure, 55,50/o Schwefelsäure,
6,5o Wasser und I6,50/o Kaliumsulfat enthält.
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Das Produkt wird nach Entfernen der Nitriersäure durch mehrstündiges
Kochen mit Wasser stabilisiert. Die Ausbeute, auf Ausgangsholz bezogen, beträgt
I00°/o, der Stickstoff 11,400/0.
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Beispiel 2 100 Teile Fichtenholzmehl werden in analoger Weise, wie
unter dem Beispiel 1 angegeben, behandelt. Man erhält ein Nitrierprodukt mit einer
Ausbeute von 1220/0, der Stickstoff beträgt II,IOO/oJ Beispiel 3 100 Teile Buchenholzmehl
werden 30 Minuten bei etwa 200 mit 3000 Teilen einer Säure nitriert, die sich aus
82,5O/o Salpetersäure, I °/o Wasser und I6,5p/o Kaliumnitrat zusammensetzt. Die
Nachbehandlung erfolgt in gleicher Weise, wie oben angegeben. Die Ausbeute beträgt
I200/o bei einem Stickstoff von Io,g°/o.
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Beispiel 4 100 Teile Fichtenholzmehl werden, wie im Beispiel 3 aufgeführt,
behandelt. Man erhält ein Nitrierprodukt mit einem Stickstoffgehalt von II in einer
Ausbeute von I35 bis. I400/o.
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Der Nitriervorgang von Holzmehl läßt sich in der mit Nitrierung von
reiner Cellulose üblichen Apparatur ausführen. Man hat zweckmäßigerweise aber für
Kühlung der Nitriertöpfe Sorge zu tragen, um allzu stürmische Reaktionen zu vermeiden.
Das Trennen der Nitriersäure vom nitrierten Holzmehl kann z. B. in Zentrifugen geschehen.
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Bei Anwendung einer Nitriersäure, die nur Salpetersäure und ein inertes
anorganisches Salz enthält, ergibt sich noch der Vorteil, die im Nitrierprodukt
-nach dem Abschleudern noch haftende Säure durch einfaches kurzes Waschen in der
Zentrifuge mit Wasser wiederzugewinnen, da hierbei infolge Fehlens der Schwefelsäure
keine störende Wärme tönung auftritt.
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Die durch Nitrierung erhaltenen Nitrohölzer zeigen eine unvollständige
Löslichkeit in Aceton und ergeben einen hohen Viskositätswert. Dies zeigt sich sowohl
bei Nitrierung mit Salpetersäure, Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemischen als auch
bei den Nitriersäuren, denen ein inertes anorganisches Salz zugesetzt wurde. Auch
durch Druckbehandlung wird kaum -eine wesentliche Besserung der Acetonloslichkeit
erreicht.
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Es wurde nun weiterhin gefunden, daß bei der Druckbehandlung der
nitrierten Cellulose und Inkrusten enthaltenden Stoffe im sauren Medium nach kurzer
Behandlung die erwünschten klaren Lösungen der Nitrierprodukte in Aceton erreicht
werden können.
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So werden beispielsweise durch Behandlung mit einer etwa 0,3- bis
I°/oigen Salpetersäurelösung unter Druck bei einer Temperatur von etwa I50° Nitroprodukte
erhalten, die sich klar in Aceton lösen und deren Viskosität den für die Pulverherstellung
erwünschten Wert besitzt. Durch Änderung der Drucklçochertemperatur kann der Wert
der Viskosität variiert werden.
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Durch diese Behandlung kann man, wie ferner festgestellt wurde, jeden
anderen Stabilisationsvorgang fortfallen lassen, da der erwünschte Stabilitätswert
schon durch diese saure Druckkocherbehandlung erreicht wird.
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Es wurde noch beobachtet, daß die saure Kochflüssigkeit nach der
Druckbehandlung organische Substanzen, wie Zucker und Oxalsäure, enthält, die evtl.
einer Nutzbarmachung zugeführt werden können.