DE588159C - Verfahren zur Darstellung von Oxalsaeure - Google Patents

Description

Es wurde wiederholt versucht, Cellulose durch Salpetersäure oder Stickoxyde zu Oxalsäure zu oxydieren. Cellulose ist jedoch gegen Salpetersäure ziemlich widerstandsfähig und läßt sich daher nur langsam und unvollständig in Oxalsäure überführen. Ein Fortschritt wurde auf diesem Gebiete erzielt, nachdem man gefunden hatte, daß die Cellulose sich in stärkeren Mineralsäuren,

z. B. 70 °/oiger Schwefelsäure oder Phosphorsäure, löst und daß sqlche Lösungen bei Salpetersäurebehandlung in Gegenwart von Vanadinsäure und ähnlichen Katalysatoren Oxalsäure geben.

Cellulose ist jedoch ein zu teures Ausgangsmaterial für die Oxalsäuredarstellung. Man hat deshalb auch versucht, Oxalsäure aus -cellulosereichen Naturprodukten, z. B. Holz, zu gewinnen. Das Patent 409 948 behandelt beispielsweise Sägemehl in Gegenwart von 70 °/_oiger Schwefelsäure mit Stickoxyden und Sauerstoff, wobei reichlich Oxalsäure entsteht. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr schwierig durchführbar, weil bei der Behandlung von Holz mit Salpeter-Schwefelsäure-Gemischen oder beim Einleiten von Stickoxyden in das Schwefelsäure-Holz-Gemisch: nach dem Beispiel des Patents 409 948 eine außerordentlich schwer zu beherrschende und daher den Betrieb' dauernd störende Schaumbildung auftritt. Außerdem findet auch Bildung 'harziger Produkte statt, wodurch! sowohl die Schwefelsäure als auch die auskristallisierende Oxalsäure stark verunreinigt wird, so daß sowohl die wiederholte Wiederverwendung der Mutterlauge sehr in Frage gestellt ist, als auch wiederholtes Umkristallisieren der Oxalsäure notwendig gemacht wird, um sie rein und weiß zu erhalten. Der Hauptnachteil aber, der eine wirtschaftliehe Oxalsäureerzeugung völlig unmöglich macht, liegt in dem hohen Salpetersäureverlust, der etwa 50 °/₀ von der gewonnenen Oxalsäure beträgt. Die Aufgabe, Oxalsäure aus billigen Naturstoffen, wie Holzabfällen, nach dem sauren Verfahren in wirtschaftlicher Weise zu gewinnen, ist also durch die bisherigen Verfahren nicht gelöst worden.

Es wurde gefunden, daß die geschilderten Schwierigkeiten nur durch die Anwesenheit der in der Schwefelsäure unlöslichen Bestandteile des Holzes (hauptsächlich wohl des Lignins) verursacht werden und daß sie nicht auftreten, wenn man, statt das Gemisch von Holz und Schwefelsäure mit Salpetersäure oder Stickoxyden zu behandeln, in folgender Weise verfährt: Das Holzmehl wird zunächst mit Schwefelsäure von 65 bis 75 °/₀ behandelt. Die daraus entstehende schwefelsaure Lösung wird von den ungelösten Stoffen abgetrennt und dann erst der Oxydation unterworfen. Solche Lösungen lassen sich ohne die oben

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Josef Wimmer in München.

geschilderten Schwierigkeiten in der Wärme oxydieren, und zwar besonders vorteilhaft dann, wenn man in die Salpetersäure die schwefelsaure Kohlenhydratlösung allmählich zufließen läßt. Es findet fast keine Schaumbildung statt. Die Lösung ist nach Beendigung der Oxydation fast farblos.

Bei der Ausführung der Erfindung wird beispielsweise Sägemehl, Stroh oder anderes to cellulosehaltiges Material mit etwa 70 %ig^er Schwefelsäure bei wenig erhöhter Temperatur (etwa 50⁰) gut durchgemischt. Danach wird filtriert und der dunkelgefärbte Rückstand säurefrei gewaschen. Um die Filtration zu erleichtern, kann vor der Filtration zweckmäßig mit etwas Wasser verdünnt und zur Vermeidung zu großer Verdünnung, welche die Oxydationsgeschwindigkeit beeinträchtigt, ein Teil des zugeführten AVassers aus dem Filtrat unter vermindertem Druck wieder verdampft werden, bis die Schwefelsäure eine Stärke von etwa 40 bis 60 °/o erlangt hat. Oder man kann auch die unverdünnte Masse mittels einer Presse oder Nutsche oder anderer Vorrichtungen filtrieren und das Feste mit wenig Wasser, zweckmäßig unter systematischer Anwendung früher gewonnener Waschwässer, auswaschen. Auch kann man ein Perkolationsverfahren o. dgl. anwenden. Der Schwefelsäureextrakt wird danach bei erhöhter Temperatur (etwa 50 bis 75 °) in Gegenwart von etwas Vanadinsäure mit Salpetersäure behandelt.

Leitet man während des Reaktionsverlaufes Sauerstoff oder sauerstoff haltiges Gas durch die Flüssigkeit, so findet bekanntlich eine teilweise Regenerierung der Salpetersäure aus den Stickoxyden statt. Es wurde gefunden, daß diese Regenerierung stark gefördert und damjt der Salpetersäureeinsatz sehr verringert wird, wenn man für die Durchführung des Prozesses einen Reaktionsapparat anwendet, dessen Gasraum ein Vielfaches des Flüssigkeitsraumes beträgt. Die Rückbildung der Salpetersäure geht nämlich, wie festgestellt wurde, vorzugsweise im Gasraum vor sich. Die Regenerierung wird durch Rühren, Füllen des Gasraumes mit Oberflächenkörpern und Berieseln derselben mit der Reaktionsflüssigkeit sowie auch durch Anwendung von erhöhtem Sauerstoffdruck begünstigt.

Die mit dem Abgas aus dem Reaktionsraum noch abziehenden nitrosen Gase werden in einem Rieselturm durch Wasser absorbiert und wieder in die Salpetersäure übergeführt. Nach Abkühlung wird die in sehr reinem Zustande auskristallisierende Oxalsäure abfiltriert und die Mutterlauge durch Vakuumdestillation von der Salpetersäure befreit, sofern diese nicht schon durch den Oxydationsprozeß völlig verbraucht worden ist, und die Schwefelsäure dabei so weit konzentriert, daß sie für einen neuen Holzaufschluß geeignet ist. Eine Zersetzung der in der Mutterlauge noch enthaltenen Oxalsäure findet dabei nur in geringem Maße statt.

Beispieli

100 Gewichtsteile Weichholzmehl (Feuchtigkeitsgehalt 10%) wurden mit 300 Gewichtsteilen 75 %iger Schwefelsäure in einer Knetmaschine gut durchmischt und 1 Stunde auf etwa 50⁰ gehalten. Die schwarze, breiige Masse wurde sodann mit 100 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, von der ungelösten schwarzen Masse abfiltriert, ausgepreßt und fast säurefrei gewaschen. Die Lösung wurde darauf bei 60° unter vermindertem Druck eingeengt und nach Zugabe von 0,01 Gewichtsteilen Vanadinsäure allmählich in einen Kessel einfließen gelassen, welcher 75 Gewichtsteile 40 °/oiger Salpetersäure enthielt und dessen Größe so bemessen war, daß der Gasraum das Ein- bis Zweifache des Endvolumens betrug. Dabei wurde ein Überdruck von ¹^ Atm. und eine Temperatur von 65 bis 75° aufrechterhalten und dauernd Sauerstoff in geringem Überschuß durchgeleitet. Das Abgas wurde durch einen Rieselturm mit Wasser gewaschen. Nach 12 Stunden hatten sich 68 Gewichtsteile wasserhaltige Oxalsäure gebildet, von denen nach Abkühlen 75 % auskristallisiert sind. Die Bestimmung der Salpetersäure im Reaktionsapparat und im Rieselturm ergab, daß je 100 Teile gebildeter Oxalsäure 17 Teile HNO₃ verlorengegangen waren.

Beispiels

100 Gewichtsteile dünne, bei ioo° getrocknete Hobelspäne wurden mit 250 Gewichtsteilen etwa 75 %iger Schwefelsäure in einer Knetmaschine etwa ¹J₂ Stunde durchmischt. Die Temperatur stieg dabei von selbst bis etwa 50⁰. Die durchgeknetete Masse wurde sodann ausgepreßt und unter systematischer Anwendung von früheren Waschwässern ausgewaschen. In diesen Extrakt wurden nach Zusatz von 0,05 Gewichtsteilen Vanadinsäure bei 6o bis 70 ° allmählich unter Rühren und Kühlen und Durchleiten von Sauerstoff innerhalb etwa 5 Stunden 130 Gewichtsteile 50 %iger Salpetersäure einfließen gelassen. Nach dem Zufließen der Salpetersäure war der Reaktionskessel etwa zu zwei Drittel mit Flüssigkeit gefüllt. Danach wurde unter fortwährendem Durchleiten von Sauerstoff noch so lange weiter auf 60 bis 70 ° erwärmt, bis das Abgas nur noch sehr geringe Mengen nitroser Gase enthielt. Die Lösung war dann praktisch frei von Salpetersäure und enthielt

nur noch eine geringe Menge organischer oxydierbarer Substanz. An Oxalsäure enthielt sie 86 Gewichtsteile, wovon bei τ stündigem Abkühlen auf etwa 15⁰ etwa 90 °/o iⁿ weißen, fast reinen Kristallen ausgeschieden wurden.

Die von der auskristallisierten Oxalsäure abfiltrierte, etwas Oxalsäure enthaltende Schwefelsäure wurde im Vakuum bei einer Temperatur von 80 bis 90 ° bis auf 72 bis 75 % Schwefelsäuregehalt eingedampft. Die Säure wurde danach zu 'einem neuen Holzaufschluß verwendet, welcher wieder die gleiche Oxalsäuremenge, ungerechnet die in der Säure von vornherein vorhandene, ergab. Eine solche Wiederverwendung der Schwefelsäure war noch zu wiederholten Malen möglich; eine Färbung oder Entwertung derselben scheint überhaupt nicht oder nur in einem geringen Maße stattzufinden.

Mit besonderem Vorteil kann das geschilderte Verfahren im Anschluß an eine Fabrikation von Salpetersäure aus Stickoxyden, z. B. an eine Salpetersäurefabrikation aus Ammoniak, ausgeführt werden. Die beim Oxalsäureprozeß anfallenden Stickoxyde werden dann dem die Stickoxyde führenden Leistungsstrang wieder zugeführt.

Claims (2)

1. Patentansprüche: -

   ι. Verfahren zur Darstellung von Oxalsäure aus cellulosehaltigen Stoffen, vorzugsweise aus Holzmehl, durch Behandlung mit Salpetersäure bzw. Stickoxyden und Schwefelsäure in der Wärme bei Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der cellulosehaltige Stoff mit stärkerer, vorzugsweise 70- bis 75 °/oi?^er Schwefelsäure behandelt, die schwefelsaure Lösung von den ungelösten Bestandteilen abgetrennt und diese Lösung danach mit Salpetersäure bzw. Stickoxyden und vorteilhaft gleichzeitig mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen, vorteilhaft unter Druck, behandelt wird, wonach evtl. die durch Abkühlen vom größten Teil der Oxalsäure befreite Flüssigkeit nach Einengen im Vakuum immer wieder von neuem zum Aufschließen des Holzes verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Reaktionsapparates, dessen Gasraum mindestens das Dreifache des Endvolumens der Reaktionsflüssigkeit beträgt.