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Herstellung von Verbindungen des Wasserstoffsuperoxyds Zur Herstellung
von Verbindungen des Wasserstoffperoxyds mit festen Substanzen (z. B. Harnstoff,
Natriumsulfat usw.) benutzte man bisher Wasserstoffperoxydlösungen. Man hat auch
bereits vorgeschlagen, wasserstoffperoxydhaltige Dämpfe auf den betreffenden Salzen
zu kondensieren und so aus den stets wieder vom Wasser befreiten Zwischenprodukten
die entsprechenden Verbindungen herzustellen. Ferner hat man Perborate durch Einleiten
von gasförmigem Wasserstoffperoxyd in Boratlösungen hergestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen des Wasserstoffperoxyds
mit festen Substanzen in sehr vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man
aus anderen Stoffen als wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen in Verdünnung durch
Gase hergestelltes gasförmiges Wasserstoffperoxyd, ohne es vorher aus diesem Gasgemisch
abzutrennen, auf feste Substanzen, die Wasserstoffperoxyd zu binden vermögen, einwirken
läßt. Die letzteren können z. B. in trockener Form aufgeschüttet sein und die Gase
durch diese Aufschüttungen hindurchgeleitet werden. Es gelingt so überraschenderweise,
die betreffenden Verbindungen mit dem gleichen Gehalt an Wasserstoffperoxyd herzustellen
wie auf nassem Wege.
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Das Wasserstoffperoxyd enthaltende Gas kann mit nur sehr geringem
Wassergehalt, z. B. durch stille elektrische Entladungen oder auf photochemischem
Wege, aus Gemischen von Wasserstoff mit Sauerstoff bzw. Luft erhalten werden. Bei
der Einwirkung des Wasserstoffperoxyd enthaltenden Gases auf die festen Substanzen
treten nur .geringe Wasserstoffperoxydverluste auf, und der Wassergehalt der erhaltenen
Produkte ist meist kleiner, als dem Verhältnis H Ö im.
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2 3 Gas entpricht. Auch bei hoher Gasgeschwindigkeit und kleinem Gehalt
des Gases an Wasserstoffperoxyd ist, besonders wenn man unter Kühlung arbeitet,
zur völligen Absorption des Wasserstoffperoxyds nur eine verhältnismäßig geringe
Berührungszeit mit dem absorbierenden festen' Stoff nötig. Zweckmäßig führt man
das Verfahren kontinuierlich aus, indem man die absorbierende feste Substanz im
Gegenstrom zu dem Gas langsam vorrücken läßt.
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Das neue Verfahren ist besonders einfach in der Ausführung, und die
Verluste, die sonst durch die nur beschränkte Wiederverwendbarkeit der Mutterlaugen
bedingt sind, fallen hier fort. Es gestattet, das Wasserstoffperoxyd auch in großer
Verdfinnung zu verwenden, so daß bei solchen Herstellungsverfahren, die das Wasserstoffperoxyd
in Dampfform, meist in beträchtlicher Verdünnung durch andere Gase, liefern, sich
die Isolierung des Wasserstoffperoxyds erübrigt.
Ferner besteht,
z. B. gegenüber der Gewinnung des Wasserstoffperoxyds aus dem Gasgemisch durch Auswaschen
mit Wasser, der weitere Vorteil, daß die zur Bildung des Wasserstoffperoxyds verwendeten
Gase, die gewöhnlich im Kreislauf wieder benutzt werden sollen, nicht so stark mit
Wasserdampf beladen werden, der bei der Wiederverwendung stört und vorher entfernt
werden müßte. Ist es zweckmäßig oder erforderlich, das im Kreislauf geführte Gas
von geringen Mengen während des Kreislaufs entstandenen Wassers hinter'den Salzschüttungen
zu befreien, so erfordert dies nur einen verhältnismäßig kleinen Aufwand an Trockenmitteln.
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Soll das nach dem Verfahren zu gewinnende Produkt nur einen kleinen
Gehalt an Wasserstoffperoxyd erhalten, so kann die Behandlung mit den Gasen nach
Wunsch abgebrochen werden, während bei den bisher benutzten Fällungsmethoden ein
Produkt bestimmter Zusammensetzung anfällt. Der Fortgang der Absorption kann u.
U., z. B. bei Harnstoff, bequem an dem Mattwerden 'der Kristallkörner verfolgt werden.
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Das beschriebene Verfahren gestattet auch, Wasserstoffperoxydverbindungen
herzustellen, die sonst nur mit dem schwierig darstellbaren, hochkonzentrierten
Peroxyd erhalten werden können, z. B. Verbindungen mit solchen wasserfreien Salzen,
die besonders begierig Kristallwasser binden, z. B. Natriumsulfat, indem das Peroxyd
an die Stelle des Kristallwassers tritt.
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Beispiel r Ein durch stille elektrische Entladung erlialtenes Gemisch
von Wasserstoff mit 30/0 Sauerstoff sowie 4,7 g Wasserstoffperoxyd und i,6 g Wasser
pro cbm wird durch eine mit Eiswasser gekühlte, r2 cm hohe Schicht von trockenem,
kristallisiertem Harnstoff geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt z. B.
z,r cbm pro Stunde bei einem Gefäßquerschnitt von 6 qcm. Über 9o °/o des Wasserstoffperoxyds
werden von dem Harnstoff aufgenommen unter Bildung eines Produkts, das im Mittel
33,3 °/o Wasserstoffperoxyd enthält. Beispiel e Ein wie in Beispiel z erhaltenes
Gasgemisch, das 4,36g Wasserstoffperoxyd pro cbm enthält, wird mit gleicher
Geschwindigkeit ohne Kühlung durch eine Schicht wasserfreien Natriumsulfats, dem
ein kleiner Gehalt an Wasserstoffperoxyd erteilt werden soll, geleitet (Schichthöhe
3,5 cm, Querschnitt 4,4 qcm). Das Salz enthält nach einer Stunde 6,26 °/o Wasserstoffperoxyd
und weniger als 0,2 °/o Wasser, obwohl im Gas 1,9 g Wasser pro cbm enthalten waren.