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Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl Die vorliegende,Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Nickelcarbonyl aus Nickelmatte durch Einwirkung
von Kohlenstoffnionoxyd, bzw. 'solches enthaltenden Gasen unter Druck und ist insbesondere
anw6n,dbar zur Behandlung kohnzentrierter Matten, die durch das sog. Ober- und Unterschinelzverfahren
gewonnen sind. Bei dem bekannten Mondverfahren ist estwar zur Erzeugung von Nickelcarbonyl
üblich, das I b Nickel zu reduzieren und alsdann mit Kohlenstofimonoxyd bei atmosphärischem
Druck zu behandeln, auch ist es seit vielen Jahr-en bekanint, daß eine solche Behandlung
'auch bei erhöhten Drucken #durchgeführt werden kann. Vor einiger g Zeit ist 'auch
scho - n - vorgieschlagen worden, für die Erzeugung von Nickelcarbonyl
durch Behandlung von Nickelmatten mit Kohlenstoffmonoxyd unter Druck Nickelmatten
zu verwenden, welche außer Nickel und Schwefel. auch noch Schwermetalle enthalten,
welche wie Kupfer, Eisen, Kobalt uAgl. befähigt sind, Schwefel zu fixieren. Es sollen
also Matt-en verwendet werden, we-lchen KupfÜ oder ein Ähnlichem Schwerinetall während
ihrer Schmelzung zugesetzt worden ist oder welche -zwecks Einverleibung des Schwerinetalls
erneut geschmolzen wurden und dementsprechend im wesentlichen das Nickel als solches
und das Kupfer o. dgl. in an Schwefel gebundener Form enthalten. -
Es wurde
nun gefunden, daß es nicht notwendig ist, von derartigen Matten auszugehen, sondern
daß man weit vorteilhafter in der Weise verfährt, einer durch Schmelzen des Ausgangsmaterials
gebildeten Matte während oder nach deren Zeikleiiierung durch niechanische Zumischung
ohne Schmelzen Kup-£er oder Eisen in einer Menge zuzufüge.n, welche genügend ist,
den gesamten vGrhandenen Schwefel als Kupfersulfid. oder Eisensulfid zu binden und
die Matte dann der Einwirkung Ües Kohlensto'ffmonoxyds zu unterwerfen, woTauf nach
erfolgter Umsetzung das Verfahren im Kreislauf durchgeführt wird, indem man den
Rückstand einer Calcinations-und Reduktionsbehandlung unterwirft und ihn dann zu,fris#cher
Matte hinzufügt.
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Bei der bekannten und der vchrliegenden Arbeitsweise -wird daher wohl
von Nickelmatte ausgegangen, welche durch einen Schmelzprozeß hergestellt ist; bei
dem verliegenden Verfaliren geschieht dies aber lediglich um deswillen, weil ausgefällt-es
Nickelsulfid, w#elthes an sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mindestens
ebensogut verwendbar wäre, praktisch nur in dieser Mattenform in ausreichenden Mengen
zur Verfügung steht. Bei dem erwähnt-en bekannten Verfahren wird dagegen eine Matte
verwendet, welcher Kupfer o. dgl. während ihrer Schmelzung zugesetzt woTden ist
oder welche zwecks Einverleibung
des Kupfers :o. dgl. ein zweites
Mal zu schmelzen ist, d. h. es muß entweder eine erhebliche Gewichtssteigerung
für den Transport der Matte von der-en Erzeug-er zum Verarbeiter oder aber eine
doppelte Schmelzoperation hi Kauf genommen werden. Bei dem vorliegenden Verfahren
kommt sowohl die eine als auch die, andere Notwendigkeit in Wegfall.
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Bei beideii Verfahren erfolgt wohl ein Mahlprozeß, es findet aber
jeweils eine, ganz andere Verrnahlung statt. Im Falle des vorliegenden Verfahrens
ist eine gewöhnliche Nickelmatte zu mahlen, also. ein Stoff, welcher außer-ordentlich
bröcklig ist und auf einfachste Weise mühelos zerkleinert werden kann. Im Falle
des vorerwähnten, beekannten Verschlages ist dagegen eine Matte zu mahlen, welche
einen hohen Gehalt an Kupfersulfid besitzt, welches ihr, zumal dann, wenn, wie meist,
Kupfer im überschuß vorhanden ist, die Eigenschaft der Brbckligkeit in weitg hendstem
Maße nimmt und sie hämmerbar ,e und damit sehr schwer zerkleinerbar macht. Die Feststellung
der stöchiometrischen Verhältnisse von Kupfer und Schwefel beruhen in beiden Fällen
an sich wohl auf der gleichen Berechnung; die praktischen Auswirkungen hiervon sind
aber ganz verschieden, weil bei dem bekannten Verfahren beim Einschmelzen ein Verlust
an Schwefel auftritt und der Umfang dieses Schwefelverlustes nicht im voraus zu
übersehen ist, währ#end bei dem vorliegenden Verfahren solche Schwefelverluste nicht
auftreten und daher die Menge an Kupfer oder Eisen in genauer übereinstimmun,- mit
dem Schw-efelgehalt gebracht werden. kann.
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Da die Reaktionscharge des vorliegenden Verfahrens aus wohl definierten
Substanzen, z. B. Nickelsulfid und metallischem Kupfer, besteht, während die bei
dem bekannten Verfahren verwendete Matte weniger gut definiert ist und im wesentlichen
z. B. -aus metallischem Nickel und Kupfersulfid besteht, verlaufen auch die Reaktionen
mit Kohlenstoffmonoxyd in beiden Fällen ganz aniders, so daß z. B. im Falle eines
Arbeitens mit einem Unterschuß an Kupfer im Rahmen des vorliegenden Verfahrens C.arbonylsulfid
in den die Reaktionskamm#er verlassenden Gasen in einem Ausmaße vorhanden ist, welches
dem Defizit an Kupfer direkt proportional ist, während bei den bekannten Verfahr-en,eine
solche-Entwicklung von Carb,onylsulfid nicht stattfindet und die Vollständigkeit
der Nickelextraktion entsprechend beschränkt wird.
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Die im vorliegenden Falle stattfindende Durchführung im Kreislauf
macht es ferner möglich, die Konzentration an Edelmetallen der Zahl der Kreisläufe
entsprechend zu steigern bzw. zu vervielfachen und damit schließlich zu Konzentrationen
zu gelang-en, welche es wirtschaftlich lohnend machen, die Edelmetalle aus der leeren
Matte zu gewinnen.
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Da der Rückstand mit frischer M.,atte ge.-mischt wird, so. ist es
nicht erforderlich, sich der Unbequemlichkeit des Extrahierens von viel mehr als
go % des Nickels zu unterziehen, was immer ein lästiges und kostspieliges Verfahren
ist. Nachdem etwa go offi des Nickels extrahiert worden sind, wird der Rückstand
einfach calcini-ert, reduziert und wieder verwendet, da, wie -weiterhin gefunden
wurde, das rückständige Nickel nach solcher Calcinierung und Reduktion in einer
für die Extraktion besonders geeigneten Form vorliegt.
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Außer dem Zufügen als Rückstände könneu das Kupfer und das Eisen auch
in der metallischen Form oder in der Form von Oxyden oder in der Form einer calcinierten
oder einer cakinierten und reduzierten Matte zugesetzt werden. Wenn sie in der Form
von Oxyden zugefügt werden (sei -es als solche oder in einer calcinierten Matte),
wird die sie ,enthaltende Matte vor der Kohlenstoffmonoxydbehandlung einer Reduktionsbehandlung
unterworfen, wofür eine Temperatur von 350
bis 5oo' C sich als die
geeignetste erwiesen hat.
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Kupfer und Eisen können zugleich zugefügt werden, was sich auch bei
dem Kreislaufprozeß abspielt, da die Rückstände, im allgemeinen beide dieser Metalle
erhalten.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, den Rückstand
zu calcinieren, und den Schwefel daraus zu entfernen, worauf der calcinierte Rückstand
zu f rischer Matte hinzugefügt wird. Vorzugsweise wird der Rückstand reduziert,
bevor er der Matte hinzugefügt wird. Auf diese Weise wird jedes unextrahierte Nickel
der weiteren Kohlenstoffmonoxydbehandlung zugeführt. Wenn das Verfahren mit der
entsprechenden Sorgfalt durchgeführt wird, ist der Anteil an Nic#kel sehr klein,
da einer der großen Vorteile der Erfindung in dem hohen Anteil an Nickel besteht,
das extrahiert wird.
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Ausf ührungsbeispie.le i. Gemahlene Nickelsulfidmatte wurde innig
mit ausgefülltem metallischem Kupfer in solchen Verhältnissen vermischt, daß aller
in der Matte vorhandene Schwefel sich mit dem zugemischten Kupfer unter Bildung
von Cu.2 S verbinden konnte. Die Mischung hatte die folgende durchschnittliche
Zusammensetzung: 38,5% Ni, 47,96#/0 CU, II,92% S, zusammen mit kleinen Mengen von
Eisen, Kobalt und Edelmetallen. Die Mischung wurde in einem Hochdruckgefäß der Wirkung
von strömendem Kohlenstoffmonoxydgus bei 2oo Atm.
Druck und bei
ein-er maximalen Temperatur von 2io'C unterworfen. Nach io Stunden war nahezu goo,/o
des Nickels als Nickelcarbonyl extrahiert.
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Der Rück-stand hatte ein Gewicht entsprechend zwei Dritteln der ursprünglichen
Matten-Kupfer-Mischung, und seine Analyse war: 7 1,9 0/0 Cu,
6, 1 % Ni und 17,8 0/0 S
zusammen mit kleinen Mengen von Eisen, Kobalt
und Edelmetallen.
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Nach Calcinierung in Luft zwecks Entfernung des Schwefels wurde dieser
Rückstand bei 36o'C mit Wasserstoff reduziert und mit weiteren geeigneten Mengen
von Nickelmatte gemischt; das Nickelextraktionsverfahren wurde dann wiederholt.
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2. Eine innige Mischung von Nickelsulfidmatte (aus dem sog. Orfordprozeß)
und ausgefälltem metallischem Kupfer, die folg-ende durchschnittliche Zusammensetzung:
36 #/o Ni, 47,48 0/0 Cu, I 1, 50 0/0 S sowie Spuren von
Co, Fe und Edelmetall-en hatte, wurde ineine Anzahl von 2o-Gramm-Briketten
gepreßt, ivorauf diese Brikette in ein Hochdruckreaktionsgefäß gebracht und der
Wirkung von strö.-mendern Kohlenstoffmonoxyd bei 175 Atm. Druck im Bereich von i8o'C
bis 2oo'C unterworfen wurden. In 6 Stunden waren 86% des gesamten Nickels
aus dem Reaktio#nsgefäß als Nickelcarbonyl. verflüchtigt.
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Der Rückstand enthielt 69,87 0/'o Cu, 8 96 Oilo Ni,
16,6 1 ()/o S zusammen mit kleinen Mengen von Fe, Co und Edelmetallen.
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Dieser Rückstand wurde calciniert und reduziert und für weitere Nickelextraktionen-,
wie eben beschrieben, verwendet.
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3. iooo Ge,%Ä"ichtsteile von Nick-eIsulfiden, enthaltend70,IO/o
Ni, 1,840/0 Cuund2i,86#/o S,
wurden mit 4ooTeilen von Eisenfeilspänen, was
zur Bindung des gesamten Schwefels und zur Bildung von FeS genügte, vermischt, worauf
die Mischung in ein Hochdruckreaktionsgefäß gebracht und der Wirkung von strömendem
Kohlenstoffmonoxydgas bei 250
Atm. Druck. Lind bei 25o'C unterworfen wurde.
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Nach 8 Stunden waren 88 % des gesamten Nickels in der Mischung
aus dem Reaktionsgefäß als Nickelcarbonyl zusammen mit einer kleinenMenge von Eisencarbonyl
verflüchtigt. Der Rückstand enthielt: 12,46 % Ni, 3,18 (YO Cu, 52,1 % Fe und 29,9
% S sowie kleine Mengen von Kobalt und Edelmetallen. Dieser Rückstand wurde calciniert,
in Wasserstd-ff bei 400'C reduziert und, mit weiteren Mengen von Nickelsulfiden
gemischt, für weitere Nickelextraktion verwendet. Das, wie oben beschrieben, gebildete
Eisencarbo-nyl kann von dem Nickelcarbonyl auf jede geeignete Weise abgetrennt werden.
Die Menge von gebildetem Eisencarbonyl kann merklich reduziert werden, wenn die
Mischung von Matte und Eisenfeilspänen bei erhöhtem Druck und Temperatur (etwa 25oAtm.
und 25o'C) für eine Zeit von i bis 3 Stunden gehalten wird, bevor man die
Kohlenstoffmonoxydgase durch das R.eaktionsgefäß strömen läßt.
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4. Calcinierte und reduzierte Kupfer-Nickel-Bessemer#-Matte wurde
innig mit uncalcinierter Bessemer-Matte im Verhältnis von 5 5 Teilen des
ersteren zu 45 Teilen des letzteren gemischt. Die Mischung, die 4o ()/o Nickel ,enthielt,
wurde brikettiert und in ein Reaktionsgefäß gebracht, wo sie der Wirkung strömender
Kohlenstoffmonoxydgase bei 2oo Atm. Druck und bei 2oo'C unterwarfen wurde.
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In 5 Stunden waren 84 0/0 und in i o Stunt den waren
9 1 % des gesamten Nickels als Nickelcarbonyl extrahiert.
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Der Cuprosulfid, ein wenig Nickel und Edelmetall usw. enthaltende
Rückstand wurde calciniert und im Kreislauf wieder verwendet.