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Verwertung sulfidischer Eisenerze mit wertvollen Begleitmetallen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwertung sulfidischer Eisenerze mit wertvollen
Begleitmetallen und ist als eine Fortsetzung derjenigen Bestrebungen anzusehen,
die in den Patenten 2939o8, 298339 und 299835 zum Ausdruck gekommen sind. Es handelt
sich also in erster Linie um die Nutzbarmachung der Begleitmetalle, aber auch um
die des Eisens und des Schwefels. Die Aufgabe wird durch eine geeignete Kombination
verschiedener an sich mehr oder weniger bekannter Verfahren gelöst, und zwar in
der Weise, daß laut dem Patente 2939o8 zuerst die Schwefelverbindungen des Eisens
mit einer nichtoxydierenden Säure, im vorliegenden Falle Schwefelsäure, möglichst
vollständig aus dem Erze bzw. aus seinem durch Aufbereitung entstandenen Konzentrate
herausgeholt werden, um gemäß der Erfindung in Form von Elektrolyteisen und Ammoniumsulfat
nutzbar gemacht zu werden, während die Begleitmetalle, die im Rückstand noch vorhanden
sind, nicht durch ein Rösten, sondern durch die oxydierende Wirkung- der Salpetersäure,
die immer wieder zurückgewonnen wird, auslaugungsfähig gemacht werden.
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Die Erfindung besteht demgemäß in der Schaffung einer Möglichkeit
zur technischwirtschaftlichen Rückgewinnung der als Oxydationsmittel herangezogenen
Salpetersäure in Verbindung mit einer solchen Kombination bekannter Verfahren, die
eine vollständigere und mehr ökonomische Verwertung der betreffenden Erze gestattet
als bisher gelungen.
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Ein sulfidisches Eisenerz mit wertvollen Begleitmetallen ist nach
der Erfindung wie folgt zu behandeln.
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Um teils die magnetische Aufbereitung zu erleichtern, teils die höheren
Schwefelverbindungen des Eisens möglichst in Einfachschwefeleisen zu verwandeln
und sie hierdurch in Schwefelsäure leichtlöslicher zu machen, ist es zweckmäßig,
das grob zerkleinerte Erz einem nichtoxydierenden Glühen zu unterwerfen und den
dabei ev t1. abgetriebenen Schwefel in bekannter Weise aufzufangen, wie schon in
den Patenten 180307 und 2939o8 angegeben. Nach erfolgter weiterer Zerkleinerung
wird das Erz, wie üblich, in einer für dasselbe passenden Weise aufbereitet und
das Konzentrat in geschlossenen Gefäßen mit Schwefelsäure geeigneter Dichte, evtl.
bei erhöhter Temperatur, gelaugt. Der sich dabei entwickelnde Schwefelwasserstoff
dient als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der für die Laugung erforderlichen
Schwefelsäure. Hierfür ist es zweckmäßig, den Schwefelwasserstoff mit Abzug für
den Teil, der evtl. für Fällungszwecke erforderlich ist, partiell (beispielsweise
im Clausius-Ofen) zu verbrennen, um ihn zunächst in elementaren Schwefel
umzusetzen
und, damit ein konzentriertes Gas gewonnen wird, erst diesen - unter Umständen mit
demjenigen zusammen, der beim nichtoxydierenden Glühen des Erzes abgetrieben wurde
- zu Schwefeldioxyd für die Schwefelsäureherstellung endgültig zu verbrennen.
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Die bei der Laugung entstandene Ferrostilfatlösting ist zu klären
und in ihr evtl. vorhandenes Kupfer als Zementkupfer in bekannter Weise abzutrennen:,
doch ist es im Interesse der Gewinnung eines möglichst reinen Elektrolyteisens zweckmäßig,
Elektrolyteisen für die Fällung des Kupfers zu benutzen.
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Die vom Kupfer befreite und sonst möglichst reine Lösung wird eingedampft
(etwa zum spezifischen Gewichte r,4), das Ferrostilfat zum Kristallisieren gebracht
und durch Schleudern möglichst von der Mutterlauge befreit.
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Die fast trockene Kristallmasse wird in passenden Gefäßen oder Apparaten
der Einwirkung eines Gemisches aus Ammoniakdämpfen und Luft nach dem Gegenstromprinzip
ausgesetzt, wobei unter partieller Oxydation des Eisens eine Umsetzung stattfindet,
und zwar zur Bildung von Ammoniumsulfat und Eisenhydrat, welches sich der Hauptsache
nach auf der Oxydationsstufe des Eisenoxydoxyduls befindet.
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Das Produkt wird bei etwa roo° C getrock-net, damit sich das Hydrat
leichter auswaschen läßt. Das Waschen hat -in geeigneten Apparaten ebenfalls nach
dem Gegenstromprinzip 7n erfolgen, damit eine konzentrierte Atnmoniumsulfatlösung
gewonnen wird. War das Erz zinkreich, so wird diese Lösung unter Umständen beträchtliche
Mengen Zinksulfat enthalten. Das Zink wird -mit (vorzugsweise in der Anlage selbst
erzeugtem) Ammoniumsulffrd gefällt und abgetrennt. Sollte Cadmium vorhanden sein,
so wird es vorher aus der schwach angesäuerten Lösung mit Schwefelwasserstoff herausgeholt.
Schließlich wird das Ammoniumsulfat durch Kristallisation als marktfertige Ware
gewonnen.
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Das Eisenhydrat -wird laut dein obenerwähnten Patent 298339 in Elektrolyteisen
und Sauerstoff zerlegt. In dem Hydrat evtl. vorhandene Mengen Nickel und Kobalt
werden bei der Elektrolyse nicht ausgeschieden, sondern reichern sich im Elektrolyten
an, um als Hydrate periodenweise abgesondert und fair sich verwertet zu werden.
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Der Rückstand des -Konzentrates nachdem Langen mit der Schwefelsäure
wird in besonderen.geschlossenen Gefäßen oder Apparaten der oxydierenden Wirkung
von Safpetersäure geeigneter Dichte 'und vorzugs-\veise bei erhöhter Temperatur,
evtl. in Verbindung mit Salzsäure, ausgesetzt. Der Schwefel der verschiedenen Verbindungen
wird dabei wenigstens teilweise in Schwefelsäure und die Metalle selbst in Sulfate,
Nitrate bzw. Chloride verwandelt. Die löslichen Metallsalze lassen sich ohne weiteres
mit Wasser auslaugen und nach bekannten metallurgischen Methoden verwerten, nur
das Blei wird der Hauptsache nach als Sulfat im Gangartsrest bleiben. Aus diesem
läßt es sich aber mit einer starken Ammoniumstilfat- oder Ammoniumacetatlösung
auslaugen, um aus dieser, die wiederholt verwendet wird, mit Schwefelwasserstoff
wieder gefällt zu werden.
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Aus entstandenen Nitraten läßt sich, wie bekannt, die Salpetersäure
in der Wärme mit Schwefelsäure in Form nitröser Gase abtreiben. Diese zusammen mit
denjenigen, die bei der Behandlung des Konzentrates mit der Salpetersäure entstanden
sind, werden unter Hinzufügung der nötigen Menge Was= sei finit Hilfe von reinem
Sauerstoff, vorzugsweise demjenigen, der bei der Gewinnung des Elektrolyteisens
als Nebenprodukt fällt, zu Salpetersäure zurückverwandelt. Es ist also nur der aktive
Sauerstoff der Salpetersäure, der für das Auslösen der Begleitmetalle in Anspruch
genommen wird, und nicht der gebundene Stickstoff.
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Für die Regenerierung der Salpetersäure =wird man unter Umständen
den Latrgegefäßen oder -apparaten den Sauerstoff direkt zuführen können, sonst ist
es -zweckmäßig, die nitrösen Gase 4n einem besonderen Absorptionsturm und den Sauerstoff
in einem anderen mit verdünnter Salpetersäure zusammentreffen zu lassen, die in
-kreisender Bewegung durch die beiden Türme gehalten wird, und zwar so, daß sie
den Gasen in bekannter Weise möglichst .große Berührungsfläche bietet. Das nötige
Wasser wird dem System zugeführt, wo es am besten paßt. In dem einen Turme sättigt
sich die Säure mit nitrösen Gasen, um diese sich in dem anderen oxydieren und in
-Salpetersäure umwanddln -zu lassen. In dem Maße, wie die Menge fier Säure zunimmt,
wird der -Über--fluß abgeleitet bzw. der -Laugeapparatur wieder zugeführt.
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Ob der Konzentratrückstand mit noch weldhen Lösungsmitteln behandelt
werden soll, beispielsweise mit -Ouecksilber oder Cyankalium für Gold und Silber,
hängt von dem Gehalt des Konzentrates an solchen iLvIetallen ab, die für ihre -Extraktion
derartige Mittel nötig haben.
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In dem Rückstande noch vorhandener elementarer Schwefel, der bei der
Oxydation mit Salpetersäure ausgeschieden wurde, -läßt
,ich in bekannter
Weise herausholen bzw. sich, wenn erforderlich, für die Schwefelsäureherstellung
heranziehen.
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Die Erfindung sieht die Nutzbarmachung des Eisens in Form des hochwertigen
Elektrolyteisens vor. Eine -derartige Verwertung setzt aber voraus, daß elektrische
Energie zum billigen Preise zur Verfügung steht. Damit ist auch die Hauptbedingung
für eine billige Gewinnung des Ammoniaks aus dem Luftstickstoff gegeben. Das Ammoniak
hat um so eher für die Verwertung des Schwefels herangezogen werden können, als
hierdurch ganz besondere Vorteile erreicht wurden, abgesehen davon, daß das Ammoniumsulfat
selbst ein Düngemittel mit fast, unbegrenzten Absatzmöglichkeiten darstellt. Der
Schwefel ist nämlich zunächst in Schwefelsäure zu verwandeln, und in dieser Form
dient er dazu, die Schwefelverbindungen des Eisens aus dem Erz herauszuholen und
das Eisen in-Lösung zu bringen, wodurch sich dieses von Verunreinigungen in so hohem
Maße befreien läßt, daß die Gewinnung eines sehr reinen Eisens unter allen Umständen
gewährleistet wird. Das Ammoniak seinerseits dient dazu, das Eisen in die Form eines
Hydrats zu bringen, welche Form die Voraussetzung für die Herstellung des Eisens
unter solchen Bedingungen ist, daß Sauerstoff, der für die Rückgewinnung der Salpetersäure
notwendig ist, als Nebenprodukt fällt. Die beiden Komponente des Ammoniumsulfats,
der Schwefel bzw. die Schwefelsäure und das Ammoniak, werden also für außerordentlich
wichtige Umsetzungen herangezogen, ehe oder gerade in dem Moment, wo sie sich zusammenfinden,
um das Endprodukt zu bilden.
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Durch die Erfindung gestaltet sich die voranzugehende Aufbereitung
wesentlich einfacher, da es weniger oder gar nicht darauf ankommt, ein Konzentrat
zu gewinnen, das eisenfrei ist, was um so wichtiger ist, da sich Begleitmetall und
Eisen oft gar nicht durch irgendeine Aufbereitung voneinander trennen lassen.
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Eine weitere Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß das Röstungsv
erfahren durch die oxydierende Wirkung der Salpetersäure ersetzt wird. Beim Rösten
finden nämlich, wie bekannt, oft sehr unliebsame Umsetzungen finit dem Eisenoxyd
statt, indem in verdünnten, nichtoxydierenden Säuren fast unlösliche Ferrite gewisser
Begleitmetalle entstehen, wodurch die Ausbeuten bei den bislierigen Verfahren oft
wesentlich beeinträchtigt wurden.
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Sollten die Begleitmetalle einer derartigen Natur sein, daß ein kleiner
Rest von Eisensulfiden nach dem Laugen mit der Schwefelsäure unschädlich ist, so
kann es vielleicht vorteilhaft sein, das Röstungsverfahren beizubehalten und auf
die Oxvdation mit der Salpetersäure zu verzichten. Eitre solche Abweichung ist aber
nur als ein Spezialfall der Erfindung zu betrachten.
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Wenn die Eisenmenge .des Erzes im Ver hältnis zur Gesamtmenge der
Begleitmetalle so gering ist, daß die Sauerstoffmenge, die bei der Elektrolyteisengewinnung
entsteht, für die Regenerierung der Salpetersäure nicht ausreicht, so wird bei der
Heranziehung des aus dem Luftstickstoff gewonnenen Ammoniaks in -der Regel eine
weitere Sauerstoffquelle zur Verfügung stehen. Bei der Ammoniakherstellung nach
dem Calciumcyanamidverfahren kann nämlich der Stickstoff durch fraktionierte Destillation
verflüssigter Luft geschaffen werden, wobei eine entsprechende Menge genügend reinen
Sauerstoffs als Nebenprodukt fällt, und wird das Ammoniak durch direkte Verbindung
von Stickstoff und Wasserstoff (wie nach Haber) hergestellt, so kann der Wasserstoff
durch elektrolytische Wasserzersetzung gewonnen werden, wobei Sauerstoff ebenfalls
als Nebenprodukt entsteht.