DE435280C - Verwertung sulfidischer Eisenerze mit wertvollen Begleitmetallen - Google Patents

Description

• Verwertung sulfidischer Eisenerze mit wertvollen Begleitmetallen. Die Erfindung bezieht sich auf die Verwertung sulfidischer Eisenerze mit wertvollen Begleitmetallen und ist als eine Fortsetzung derjenigen Bestrebungen anzusehen, die in den Patenten 2939o8, 298339 und 299835 zum Ausdruck gekommen sind. Es handelt sich also in erster Linie um die Nutzbarmachung der Begleitmetalle, aber auch um die des Eisens und des Schwefels. Die Aufgabe wird durch eine geeignete Kombination verschiedener an sich mehr oder weniger bekannter Verfahren gelöst, und zwar in der Weise, daß laut dem Patente 2939o8 zuerst die Schwefelverbindungen des Eisens mit einer nichtoxydierenden Säure, im vorliegenden Falle Schwefelsäure, möglichst vollständig aus dem Erze bzw. aus seinem durch Aufbereitung entstandenen Konzentrate herausgeholt werden, um gemäß der Erfindung in Form von Elektrolyteisen und Ammoniumsulfat nutzbar gemacht zu werden, während die Begleitmetalle, die im Rückstand noch vorhanden sind, nicht durch ein Rösten, sondern durch die oxydierende Wirkung- der Salpetersäure, die immer wieder zurückgewonnen wird, auslaugungsfähig gemacht werden.
• Die Erfindung besteht demgemäß in der Schaffung einer Möglichkeit zur technischwirtschaftlichen Rückgewinnung der als Oxydationsmittel herangezogenen Salpetersäure in Verbindung mit einer solchen Kombination bekannter Verfahren, die eine vollständigere und mehr ökonomische Verwertung der betreffenden Erze gestattet als bisher gelungen.
• Ein sulfidisches Eisenerz mit wertvollen Begleitmetallen ist nach der Erfindung wie folgt zu behandeln.
• Um teils die magnetische Aufbereitung zu erleichtern, teils die höheren Schwefelverbindungen des Eisens möglichst in Einfachschwefeleisen zu verwandeln und sie hierdurch in Schwefelsäure leichtlöslicher zu machen, ist es zweckmäßig, das grob zerkleinerte Erz einem nichtoxydierenden Glühen zu unterwerfen und den dabei ev t1. abgetriebenen Schwefel in bekannter Weise aufzufangen, wie schon in den Patenten 180307 und 2939o8 angegeben. Nach erfolgter weiterer Zerkleinerung wird das Erz, wie üblich, in einer für dasselbe passenden Weise aufbereitet und das Konzentrat in geschlossenen Gefäßen mit Schwefelsäure geeigneter Dichte, evtl. bei erhöhter Temperatur, gelaugt. Der sich dabei entwickelnde Schwefelwasserstoff dient als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der für die Laugung erforderlichen Schwefelsäure. Hierfür ist es zweckmäßig, den Schwefelwasserstoff mit Abzug für den Teil, der evtl. für Fällungszwecke erforderlich ist, partiell (beispielsweise im Clausius-Ofen) zu verbrennen, um ihn zunächst in elementaren Schwefel umzusetzen und, damit ein konzentriertes Gas gewonnen wird, erst diesen - unter Umständen mit demjenigen zusammen, der beim nichtoxydierenden Glühen des Erzes abgetrieben wurde - zu Schwefeldioxyd für die Schwefelsäureherstellung endgültig zu verbrennen.
• Die bei der Laugung entstandene Ferrostilfatlösting ist zu klären und in ihr evtl. vorhandenes Kupfer als Zementkupfer in bekannter Weise abzutrennen:, doch ist es im Interesse der Gewinnung eines möglichst reinen Elektrolyteisens zweckmäßig, Elektrolyteisen für die Fällung des Kupfers zu benutzen.
• Die vom Kupfer befreite und sonst möglichst reine Lösung wird eingedampft (etwa zum spezifischen Gewichte r,4), das Ferrostilfat zum Kristallisieren gebracht und durch Schleudern möglichst von der Mutterlauge befreit.
• Die fast trockene Kristallmasse wird in passenden Gefäßen oder Apparaten der Einwirkung eines Gemisches aus Ammoniakdämpfen und Luft nach dem Gegenstromprinzip ausgesetzt, wobei unter partieller Oxydation des Eisens eine Umsetzung stattfindet, und zwar zur Bildung von Ammoniumsulfat und Eisenhydrat, welches sich der Hauptsache nach auf der Oxydationsstufe des Eisenoxydoxyduls befindet.
• Das Produkt wird bei etwa roo° C getrock-net, damit sich das Hydrat leichter auswaschen läßt. Das Waschen hat -in geeigneten Apparaten ebenfalls nach dem Gegenstromprinzip 7n erfolgen, damit eine konzentrierte Atnmoniumsulfatlösung gewonnen wird. War das Erz zinkreich, so wird diese Lösung unter Umständen beträchtliche Mengen Zinksulfat enthalten. Das Zink wird -mit (vorzugsweise in der Anlage selbst erzeugtem) Ammoniumsulffrd gefällt und abgetrennt. Sollte Cadmium vorhanden sein, so wird es vorher aus der schwach angesäuerten Lösung mit Schwefelwasserstoff herausgeholt. Schließlich wird das Ammoniumsulfat durch Kristallisation als marktfertige Ware gewonnen.
• Das Eisenhydrat -wird laut dein obenerwähnten Patent 298339 in Elektrolyteisen und Sauerstoff zerlegt. In dem Hydrat evtl. vorhandene Mengen Nickel und Kobalt werden bei der Elektrolyse nicht ausgeschieden, sondern reichern sich im Elektrolyten an, um als Hydrate periodenweise abgesondert und fair sich verwertet zu werden.
• Der Rückstand des -Konzentrates nachdem Langen mit der Schwefelsäure wird in besonderen.geschlossenen Gefäßen oder Apparaten der oxydierenden Wirkung von Safpetersäure geeigneter Dichte 'und vorzugs-\veise bei erhöhter Temperatur, evtl. in Verbindung mit Salzsäure, ausgesetzt. Der Schwefel der verschiedenen Verbindungen wird dabei wenigstens teilweise in Schwefelsäure und die Metalle selbst in Sulfate, Nitrate bzw. Chloride verwandelt. Die löslichen Metallsalze lassen sich ohne weiteres mit Wasser auslaugen und nach bekannten metallurgischen Methoden verwerten, nur das Blei wird der Hauptsache nach als Sulfat im Gangartsrest bleiben. Aus diesem läßt es sich aber mit einer starken Ammoniumstilfat- oder Ammoniumacetatlösung auslaugen, um aus dieser, die wiederholt verwendet wird, mit Schwefelwasserstoff wieder gefällt zu werden.
• Aus entstandenen Nitraten läßt sich, wie bekannt, die Salpetersäure in der Wärme mit Schwefelsäure in Form nitröser Gase abtreiben. Diese zusammen mit denjenigen, die bei der Behandlung des Konzentrates mit der Salpetersäure entstanden sind, werden unter Hinzufügung der nötigen Menge Was= sei finit Hilfe von reinem Sauerstoff, vorzugsweise demjenigen, der bei der Gewinnung des Elektrolyteisens als Nebenprodukt fällt, zu Salpetersäure zurückverwandelt. Es ist also nur der aktive Sauerstoff der Salpetersäure, der für das Auslösen der Begleitmetalle in Anspruch genommen wird, und nicht der gebundene Stickstoff.
• Für die Regenerierung der Salpetersäure =wird man unter Umständen den Latrgegefäßen oder -apparaten den Sauerstoff direkt zuführen können, sonst ist es -zweckmäßig, die nitrösen Gase 4n einem besonderen Absorptionsturm und den Sauerstoff in einem anderen mit verdünnter Salpetersäure zusammentreffen zu lassen, die in -kreisender Bewegung durch die beiden Türme gehalten wird, und zwar so, daß sie den Gasen in bekannter Weise möglichst .große Berührungsfläche bietet. Das nötige Wasser wird dem System zugeführt, wo es am besten paßt. In dem einen Turme sättigt sich die Säure mit nitrösen Gasen, um diese sich in dem anderen oxydieren und in -Salpetersäure umwanddln -zu lassen. In dem Maße, wie die Menge fier Säure zunimmt, wird der -Über--fluß abgeleitet bzw. der -Laugeapparatur wieder zugeführt.
• Ob der Konzentratrückstand mit noch weldhen Lösungsmitteln behandelt werden soll, beispielsweise mit -Ouecksilber oder Cyankalium für Gold und Silber, hängt von dem Gehalt des Konzentrates an solchen iLvIetallen ab, die für ihre -Extraktion derartige Mittel nötig haben.
• In dem Rückstande noch vorhandener elementarer Schwefel, der bei der Oxydation mit Salpetersäure ausgeschieden wurde, -läßt ,ich in bekannter Weise herausholen bzw. sich, wenn erforderlich, für die Schwefelsäureherstellung heranziehen.
• Die Erfindung sieht die Nutzbarmachung des Eisens in Form des hochwertigen Elektrolyteisens vor. Eine -derartige Verwertung setzt aber voraus, daß elektrische Energie zum billigen Preise zur Verfügung steht. Damit ist auch die Hauptbedingung für eine billige Gewinnung des Ammoniaks aus dem Luftstickstoff gegeben. Das Ammoniak hat um so eher für die Verwertung des Schwefels herangezogen werden können, als hierdurch ganz besondere Vorteile erreicht wurden, abgesehen davon, daß das Ammoniumsulfat selbst ein Düngemittel mit fast, unbegrenzten Absatzmöglichkeiten darstellt. Der Schwefel ist nämlich zunächst in Schwefelsäure zu verwandeln, und in dieser Form dient er dazu, die Schwefelverbindungen des Eisens aus dem Erz herauszuholen und das Eisen in-Lösung zu bringen, wodurch sich dieses von Verunreinigungen in so hohem Maße befreien läßt, daß die Gewinnung eines sehr reinen Eisens unter allen Umständen gewährleistet wird. Das Ammoniak seinerseits dient dazu, das Eisen in die Form eines Hydrats zu bringen, welche Form die Voraussetzung für die Herstellung des Eisens unter solchen Bedingungen ist, daß Sauerstoff, der für die Rückgewinnung der Salpetersäure notwendig ist, als Nebenprodukt fällt. Die beiden Komponente des Ammoniumsulfats, der Schwefel bzw. die Schwefelsäure und das Ammoniak, werden also für außerordentlich wichtige Umsetzungen herangezogen, ehe oder gerade in dem Moment, wo sie sich zusammenfinden, um das Endprodukt zu bilden.
• Durch die Erfindung gestaltet sich die voranzugehende Aufbereitung wesentlich einfacher, da es weniger oder gar nicht darauf ankommt, ein Konzentrat zu gewinnen, das eisenfrei ist, was um so wichtiger ist, da sich Begleitmetall und Eisen oft gar nicht durch irgendeine Aufbereitung voneinander trennen lassen.
• Eine weitere Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß das Röstungsv erfahren durch die oxydierende Wirkung der Salpetersäure ersetzt wird. Beim Rösten finden nämlich, wie bekannt, oft sehr unliebsame Umsetzungen finit dem Eisenoxyd statt, indem in verdünnten, nichtoxydierenden Säuren fast unlösliche Ferrite gewisser Begleitmetalle entstehen, wodurch die Ausbeuten bei den bislierigen Verfahren oft wesentlich beeinträchtigt wurden.
• Sollten die Begleitmetalle einer derartigen Natur sein, daß ein kleiner Rest von Eisensulfiden nach dem Laugen mit der Schwefelsäure unschädlich ist, so kann es vielleicht vorteilhaft sein, das Röstungsverfahren beizubehalten und auf die Oxvdation mit der Salpetersäure zu verzichten. Eitre solche Abweichung ist aber nur als ein Spezialfall der Erfindung zu betrachten.
• Wenn die Eisenmenge .des Erzes im Ver hältnis zur Gesamtmenge der Begleitmetalle so gering ist, daß die Sauerstoffmenge, die bei der Elektrolyteisengewinnung entsteht, für die Regenerierung der Salpetersäure nicht ausreicht, so wird bei der Heranziehung des aus dem Luftstickstoff gewonnenen Ammoniaks in -der Regel eine weitere Sauerstoffquelle zur Verfügung stehen. Bei der Ammoniakherstellung nach dem Calciumcyanamidverfahren kann nämlich der Stickstoff durch fraktionierte Destillation verflüssigter Luft geschaffen werden, wobei eine entsprechende Menge genügend reinen Sauerstoffs als Nebenprodukt fällt, und wird das Ammoniak durch direkte Verbindung von Stickstoff und Wasserstoff (wie nach Haber) hergestellt, so kann der Wasserstoff durch elektrolytische Wasserzersetzung gewonnen werden, wobei Sauerstoff ebenfalls als Nebenprodukt entsteht.

Claims (2)

1. PATENT-ANSPRÜCIIE: I. Verfahren zur Verwertung sulfidischer Eisenerze mit wertvollen Begleitmetallen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender, an sich bekannter Verfahren, die der Reihe nach darin bestehen, daß: a) höhere Schwefelverbindungen des Eisens durch nichtoxydierendes Glühen des grob zerschlagenen Erzes möglichst in Einfachschwefeleisen übergeführt werden und dabei evtl. abgetriebener Schwefel aufgefangen und nutzbar gemacht wird; b) das nachher zermahlene Erz oder das durch Aufbereitung desselben gewonnene Konzentrat mit Schwefelsäure passender Dichte, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, ausgelaugt wird; c) das hierbei entstandene Ferrostilfat, nachdem die Lösung, wenn erforderlich, gereinigt und beispielsweise Kupfer als Zementkupfer (vorzugsweise mit Elektrolyteisen) abgetrennt worden ist, mit Ammoniak (am liebsten in Verbindung mit Luft) in Ammoniumsulfat und Eisenhydrat verwandelt wird; d) das Eisenhydrat nach erfolgtem Auswaschen laut dein Patent 298339 in Elektrolyteisen und Sauerstoff zerlegt wird; e) das Ainmoniumsulfat, nachdem fit, der Lösung evtl. vorhandene Metalle, wie Cadmium und Zink, beispielsweise als Sulfide abgetrennt worden sind, in bekannter Weise marktfähig gemacht wird; f) der nach der Laugung mit Schwefelsäure gebliebene Rückstand mit Salpetersäure geeigneter Dichte, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und evtl. mit Salzsäure vermischt, gelaugt wird und g) die Salpetersäure in der Weise regeneriert -wird, daß die bei ihrem Zerfall entweichenden nitrösen Gase mit reinem Sauerstoff, beispielsweise mit dem bei der Elektrolyse gewonnenen, in Gegenwart von Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure in geeigneter Weise zusammengebracht werden.
2. 2. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch r für den Fall, daß die Begleitmetalle einer derartigen Natur sind, daß ein kleiner Rest von Eisensulfiden nach dem Laugen mit der Schwefelsäure unschädlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rösten und ein nochmaliges Laugen mit einer nichtoxydierenden Säure an Stelle der Maßnahmen nach den Momenten f und g treten.