DE1279330B

DE1279330B - Verfahren zur Herstellung von Nickel und Kobalt aus armen hydratischen Silikaterzen und aus silikatischen Huettenabfaellen

Info

Publication number: DE1279330B
Application number: DE1962P0029053
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Jerzy Godek; Dipl-Ing Witold Grabowski; Zbigniew Katra; Stefan Kijak; Jan Michalski; Dr-Ing Michal Ryczek; Dipl-Ing Stanislaw Tochowicz; Kornel Wesolowski
Original assignee: ZAKLADY GORNICZO HUTNICZE IASZ; Politechnika Warszawska
Current assignee: ZAKLADY GORNICZO HUTNICZE IASZ; Politechnika Warszawska
Priority date: 1961-07-24
Filing date: 1962-03-24
Publication date: 1968-10-03
Also published as: CH427762A; AT255775B; BE617834A; GB1008196A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22b

Deutsche Kl,: 40 a-23/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12-79 330.5-24 (P 29053)

24. März 1962

3. Oktober 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickel und Kobalt aus armen hydratischen Silikatnickelerzen, aus Rennofenschlacke, aus Schachtofenschlacke und anderen.

Gegenwärtig wird Nickel aus sauerstoffhaltigen Silikaterzen, Sulfiderzen und aus Arseniderzen erhalten. Silikaterze werden in Schachtöfen geschmolzen, Sulfiderze werden nach dem Flotationsverfahren zu einem Kupfer-Nickel-Konzentrat angereichert oder in Schachtöfen zu Nickelstein umgeschmolzen, und Arseniderze werden nach dem Karbonylverfahren zu Nickel aufgearbeitet.

Die erwähnten Methoden werden zum Aufarbeiten von nickelreichen Erzen (3 bis 5%) angewandt. Erze mit mittlerem Nickelgehalt (etwa 2%) werden auf hydrometallurgischem Weg durch Laugen mit Ammoniak oder Schwefelsäure aufgearbeitet.

Erze mit geringem Nickelgehalt bis zu etwa 1% werden nicht zu reinem Nickel, sondern nach dem Krupp-Renn-Verfahren zu niederprozentigem Ferronickel aufgearbeitet.

Alle oben beschriebenen Verfahren zum Aufarbeiten von reichen, mittleren und armen Erzen weisen große Nickelverluste auf, demnach also eine kleine Nickelausbeute, die maximal 75% erreicht. Zum Beispiel verbleiben bei der Aufarbeitung von schwachprozentigen Silikaterzen zu Ferronickel nach dem Krupp-Renn-Verfahren etwa 35 bis 45°/» Nickel aus dem Erz in der Schlacke.

Der Nickelgehalt der Schlacke schwankt nach dem Krupp-Renn-Verfahren in den Grenzen von 0,14 bis 0,25% Ni, und der Nickelgehalt der Schlacke aus Schachtöfen nach der Aufarbeitung von mittleren und reichen Erzen reicht sogar bis zu 0,9% Ni.

Diese Schlacken, obgleich sie Nickel und andere wertvolle Bestandteile enthalten, sowie auch weniger als 0,7% Ni enthaltende arme Silikaterze fanden grundsätzlich keine industrielle Anwendung und werden als zur weiteren Aufarbeitung ungeeignetes Abfallprodukt betrachtet.

Es sind zwar Verfahren zur Aufarbeitung von Rennofenschlacke, Schachtofenschlacke und nickelarmen Silikaterzen, wie z. B. Laugen in Ammoniak, Rösten in Schwefeldioxyd oder Chlor enthaltender Gasatmosphäre, bekannt, jedoch ergeben sie keine größere Ausbeute an Nickel und anderen Bestandteilen, sind kostspielig, schwierig und umständlich in der Produktion und fanden deshalb keine Anwendung im Großbetrieb.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt die Nachteile und die umständliche Art bisheriger Ver-Verfahren zur Herstellung von Nickel und
Kobalt aus armen hydratischen Silikaterzen und aus silikatischen Hüttenabfällen

Anmelder:

Pölitechnika Warszawska WARSZAWA;
Zaklady Gorniczo-Hutnicze »Szklary«,
Szklary Dolny Slask (Polen)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg
und Dipl.-Ing. O. F. Stapf, Patentanwälte,
8000 München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

Kornel Wesolowski, Warschau;

Dr.-Ing. Michal Ryczek, Krakau;

Dipl.-Ing. Stanislaw Tochowicz;

Zbigniew Katra, Katowitz;

Dipl.-Ing. Jerzy Godek, Z%bkowice;

Jan Michalski, Warschau;

Stefan Kijak, Szczecin-Glinki;

Dipl.-Ing. Witold Grabowski, Zqbkowice (Polen)

Beanspruchte Priorität:

Polen vom 24. Juli 1961 (97 002)

fahren und ist im Vergleich zu diesen viel ausgiebiger und billiger.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Gewinnung von Nickel und Kobalt aus Rennofenschlacke, Schachtofenschlacke und anderen Schlacken sowie aus armen Nickelerzen, die Nickelsilikate oder Nickel- und Kobaltsilikate mit einem Ni-Gehalt ab etwa 0,15 % aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf entsprechender Zubereitung der Ofenbeschickung, deren Rösten in entsprechenden Bedingungen und auf vielfachem Laugen des Röstgutes. Die Ofenbeschikkung besteht aus zerkleinerten armen Silikaterzen oder Hüttenschlacken und Zuschlägen, die natürlichen Schwefel, Sulfide, Sulfate oder Suhlte anderer

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Metalle, wie FeS₂, FeS, FeSO₄, CaS, CaSO₄ sowie Aus den erhaltenen Nickel-Kobalt-Niederschlägen

Alkalichloride oder Erdalkalichloride, wie NaCl, wird Nickel von Kobalt getrennt und nach bekann-CaCl₂, enthalten. ten Methoden weiterverarbeitet.

Nach gründlichem Mischen wird die Beschickung Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, aus

in den Ofen gebracht, wo sie bei einer Temperatur 5 silikatisehen Hüttenabfällen und armen oxydischen von 250 bis 600° C, vorzugsweise bei einer Tempe- Nickelerzen Konzentrate mit einem Nickelgehalt von ratur von etwa 400⁰C, geröstet wird/Während des oberhalb 30% und einem Eisengehalt von unterhalb Röstens gehen Nickel und Kobalt aus der in Wasser 1% und aus diesen Nickel oder Ferronickel mit oder in schwachen Mineralsäuren unlöslichen Form, einer Ausbeute von mehr als 90% zu erhalten. Die durch Einwirkung der während des Röstens entstan- io von den Niederschlagen getrennten Lösungen weisen denen Oxychloride, Schwefeloxychloride, des Chlor- einen großen Anteil an Magnesium auf, welches man schwefels sowie Natriumthiosulf ats oder Kalzium- in Form von Hydroxyd bei Erhöhung des pH-Wertes thiosulfats auf dieselbe in die Form leichtlöslicher der Lösung bis 9 bis 10 oder in Form von Magne-Chloride, Oxychloride oder komplexer Chloride-Sul- siumoxyd, welches in der keramischen oder metallurfate über. 15 gischen Industrie Anwendung findet, gewinnen kann.

Nickel und Kobalt werden aus dem Röstgut in Auch gewinnt man nach bekannten Verfahren aus Lösung durch Laugen mit Wasser, schwachen Säuren den Lösungen Glaubersalz.

oder Ammoniak gebracht, wonach die Lösung von Zum Laugen des Röstgutes dienende schwache

den unlöslichen Silikaten getrennt wird. Außer Säuren werden an Ort und Stelle bei der Durchfüh-Nickel und Kobalt befinden sich in der Lösung ao rung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Lösen Eisen, Mangan, Magnesium und Glaubersalz. von Röstgasen in Wasser erlangt, was ebenfalls einen

Die Gewinnung der einzelnen Metalle aus der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Lösung erfolgt nach folgendem Verfahren: . . _T

Das erste Verfahren beruht auf dem selektiven Beispiel

Ausfällen mit zeitweiliger Oxydation von Eisen, Ko- 25 Zu 100 kg oxydischem Nickelerz mit einem Gehalt bait und Nickel bei* stufenweiser Erhöhung des pH- von 0,5% Ni, 0,05% Co, 8% Fe und 6% H₂O, Wertes der Lösung, wobei zunächst Eisen bei einem Korngröße bis 3 mm, werden 20 kg Pyrit mit einem pH-Wert von 4,5, danach Kobalt und Mangan mit Gehalt von 40% S und 2% H₂O, Korngröße bis dem noch restlichen Eisen bei einem pH-Wert von 1 mm, sowie Steinsalz mit einem Gehalt von minde-5,5 und schließlich Nickel bei einem pH-Wert von 6 30 stens 90% NaCl und einer Korngröße bis 3 mm zu- und Magnesium bei einem pH-Wert von 7 bis 8 in gesetzt und gründlich gerührt. Das Gemisch wird mit Form ihrer unlöslichen Hydroxyde ausgefällt werden. Wasser so benetzt, daß der Gesamtwassergehalt 8%

Der Kobalt-Eisen-Niederschlag wird zu Kobalt nicht übersteigt, wonach das Gemisch in den Röstoder Ferrokobalt und der Nickel-Niederschlag wird ofen unter Luftzutritt und mechanischem Rühren zu Nickel oder zu Ferronickel nach bekannten Ver- 35 der Beschickung, kontinuierlich fortbewegt wird. Die fahren weiter aufgearbeitet. Beschickung wird auf den oberen Herden auf die

Das zweite Verfahren, das eine Modifikation des Reaktionstemperatur mit Gas erhitzt. Nach Erreiersten Verfahrens und weniger empfindlich hinsieht- chung einer Temperatur von 250° C wird die Beheilich der genauen pH-Grenzen ist, beruht auf dem zung der Beschickung unterbrochen. Infolge des gleichzeitigen Ausfällen von Eisen, Nickel und Ko- 40 Röstens gehen die unlöslichen Nickel-, Kobalt-, bait bei einem pH-Wert von oberhalb 7 mittels Kalk- Eisen- und andere Verbindungen in die Form lösmilch oder anderen Alkali- oderErdalkalihydroxyden licher Verbindungen über. Die beim Rösten ent- und nachfolgender selbständiger Oxydation des zwei- stehenden Gase werden Absorptionstürmen zuwertigen Eisens im' Niederschlag zu dreiwertigem geführt, in denen mittels einer Wasserbrause ein Eisen durch ständiges Rühren mittels Luft oder 45 schwaches Gemisch von zum Laugen des Röstgutes mechanisch bei einer Temperatur oberhalb 4O⁰C. und der Niederschläge gebrachten Säuren erhalten Nach vollkommener Oxydation des Eisens und nach wird. Das Röstgut wird im Gegenstrom gelaugt, wodem Abtrennen der Lösung von dem Niederschlag durch lösliche Verbindungen in die Lösung überwird dieser letztere mit schwacher l%iger Schwefel- gehen und das Röstgut nach gründlichem 20- bis oder Salzsäure zwecks Auflösung von Nickel und 50 40-maligem Laugen als Abfall behandelt wird, in Kobalt sowie der Magnesiumreste bei einem pH- dem der Nickelgehalt 0,05% nicht übersteigt. Wäh-Mindestwert von 4 behandelt, da bei einem kleineren rend des Laugens geht mehr Nickel als Eisen in die pH-Wert zu viel Eisen in die Lösung übergehen Lösung über, Kobalt verhält sich identisch wie Nickel, würde. ^: *~ Die erhaltene Lauge mit einem Gehalt von 1 bis

Aus der so erhaltenen sekundären Nickellösung 55 3 g/l Nickel, 0,1 bis 0,3 g/l Kobalt, etwa 3 g/l Eisen wird bei Erhöhung des pH-Wertes bis maximal 6 und einigen Prozenten Natriumsulfat wird zwecks Nickel und Kobalt mit Alkalihydroxyd in Form von Ausscheidung von Glaubersalz abgekühlt, was die zweiwertigen Hydroxyden ausgefällt. Es ist zu be- Auflösung von schwerer löslichen Verbindungen in achten, daß der pH-Wert einen Wert von 6 nicht der Lauge verbessert, wodurch die Lauge einem übersteigt, da anderenfalls zu viel Mg(OH)₂ ausge- 60 gleichzeitigen Ausfällen von Nickel, Kobalt und fällt wird. . - . ^r .; '-.'._' Eisen durch Zugabe von Kalkmilch zwecks Einstel-

■ Ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Nickel lung eines pH-Wertes von 8, bei dem unter Luft- und Kobalt aus dem sekundären Niederschlag be- zutritt die Oxydation des zweiwertigen Eisens zu ruht darauf, daß bei unverändertem pH-Wert 4, dreiwertigem Eisen erfolgt, unterworfen wird. Der Nickel und Kobalt mittels Kalziumhypochlorit oder 65 erhaltene Niederschlag wird mit Säure behandelt, um Natriumhypochlorit in Form ihrer dreiwertigen einen pH-Wert von 4 einzustellen, bei welchem Hydroxyde, die Mg(OH₂) fast nicht enthalten, aus- Nickel und Kobalt in Lösung gehen. Aus der Lösung gefällt werden. ' ' werden mittels Kalziumhypochlorit das Nickel" und

das Kobalt in Form ihrer dreiwertigen Hydroxyde, die bereits das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, ausgefällt.

Claims

Patentansprüche: -

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus armen hydratischen Silikaterzen und silikatischen Hüttenabfällen mit einem Gehalt ab etwa 0,15% Nickel, wobei die Erze oder Abfälle einer sulfatisierenden und einer chlorierenden Röstung unterworfen werden und die durch Laugung des Röstgutes erhaltene Lauge weiterverarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien im Gemisch mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen und Alkali- oder Erdalkalichloriden in feuchter Ofenatmosphäre in einem einzigen Ofenprozeß unter Temperatursteigerung bei Temperaturen von 250 bis 600⁰C, vorzugsweise von 400⁰C, geröstet werden und die dadurch erhaltenen löslichen Anteile ao nach dem Laugen des Röstgutes in bekannter Weise als reine Metalle oder als oxydartiges Nickel- und Kobaltkonzentrat durch selektives Ausfällen unter zeitweiliger Oxydation oder durch kollektives Ausfällen und selektives Lösen bei as entsprechend gewähltem pH-Wert der Lösung erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der durch Laugen des Röstgutes erhaltenen Lösung gleichzeitig Eisen, Nickel und Kobalt mittels Kalkmilch, Alkalien oder Erdalkalien ausgefällt werden, wonach das zweiwertige Eisen im Niederschlag zu dreiwertigem Eisen oxydiert wird, und nach dem Abtrennen der Lösung der Niederschlag unter Auflösung von Nickel und Kobalt mit schwacher Schwefel- oder Salzsäure behandelt wird und aus der so entstandenen sekundären Nickel-Kobaltlösung das Nickel und das Kobalt in Form von zweiwertigen Hydroxyden endgültig ausgefällt werden, wobei der pH-Wert der sekundären Lösung nicht höher als 6 sein darf.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der ursprünglichen, mit Kalkmilch oder mit Alkalien behandelten Lösung mehr als 7 beträgt, und die Oxydation des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem Eisen unter ständigem mechanischem Rühren oder Rühren mittels Luft und bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von nicht unter 40⁰C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der sekundären Nickel-Kobalt-Lösung das Nickel und das Kobalt mittels Kalziumhypochlorit, Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit, wobei ein pH-Wert von 4 nicht überschritten wird, in Form von vierwertigen Nickel- und Kobalthydroxyden, die zur weiteren Aufarbeitung nach bekannten Verfahren zu reinen Metallen, Legierungen oder Verbindungen dieser Metalle dienen können, ausgefällt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 58 417, 693 519,
250773;

britische Patentschrift Nr. 101285;

Chemisches Zentralblatt, 1938/11, S. 170;

V. Tafel, Lehrbuch der Metallhüttenkunde, Bd.I, 2. Aufl., 1951, S. 519 bis 521, 530 und Bd. III, 1954, S. 105,