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Verfahren- zum Abrösten von sulfidischen Erzen, vorzugsweise komplexen
Zink- und Kupfererzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abrösten von sulfidischen
Erzen, vorzugsweise komplexen Zink- und Kupfererzen, durch oxydierende Röstung unter
Rühren und Einhaltung der bei der sulfatisierenden Röstung üblichen niedrigen Temperaturen.
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Es ist bereits bekannt, in gewissen Fällen bei der oxydierenden Röstung
von einfachen sulfidischen Erzen geringe Mengen-von Kalk dem Erz zuzumischen, um
einen Teil des Schwefelgehaltes des Erzes zu binden. Dabei ist aber nur die Bildung
von Calciumsulfid und nicht diejenige von Calciumsulfat beabsichtigt. -Die üblichen
Röstverfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem Sulfiderz führen in der Regel
zu harten, praktisch unporösen, glasigen oder schlackenähnlichen Massen, die sich
schwierig mit gasförmigen oder flüssigen chemischen Reagenzien behandeln ° lassen.
Außerdem war es nicht möglich, das Metallhaltige als Chlorid zu gewinnen, da die
vorhergehende Sulfatisierung des Metalls beim Abrösten dies verhindert. Man erhielt
jedenfalls einen Teil des Metalls als Sulfat und demnach keine sulfatfreien Chloride.
Auch trat bei der bisherigen Röstung leicht ein Verlust an Metallen ein; z. B. hat
Silber die Neigung zur Korn- oder Kugelbildung, ganz gleich, ob es in Metall- oder
Oxydfortn vorliegt, um mit den anderen Stoffen der Erze beim Rösten zusammenzuschmelzen.
Es ist nicht leicht, aus dem Schmelzprodukt das Metall durch Chlorieren zu gewinnen.
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Demgegenüber besteht die Erfindung darin, daß zur Vermeidung einer
Sulfatbildung der zu gewinnenden Metalle dem Erz so viel, mindestens über 5 °4,
einer Erdalkaliverbindung zugemischt wird, daß das entstehende Schwefeltrioxyd an
die Erdalkaliverbindung gebunden wird.
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Auf diese Weise wird ein für die anschließende Chlor- oder Salzsäurebehandlung
infolge seiner Porosität gut geeignetes Röstgut erhalten, mit dem eine praktisch
sulfatfreie Chloridlauge erzeugt werden kann.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
werden das ursprüngliche Erz und die Erdalkaliverbindung in fein verteiltem Zustande
mit Wasser gemischt und dann entweder während oder vor der Röstung getrocknet. Sollte
z. B. das Erz vor dem Rösten bereits etwas sulfatisiert sein, so reagiert die verwendete
Erdalkaliverbindung, z. B. Erdalkalioxyd, mit dem etwa vorhandenen Zinksulfat unter
Bildung von Calciumsulfat und Zinkhydroxyd.
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Ferner ist wichtig, daß bei dieser Maßnahme die Wasserlösung und der
flüssige Brei des Erdalkalihydroxyds in die Hohlräume der Erzteilchen hineingespült
werden und so einen die Erzteilchen überziehenden LUberzug bilden, der sowohl die
einzelnen Teile des Haltigen voneinander trennt, als auch das Erdalkali
in
sehr innige Berührung mit den Erzteilchen b-rfrigt:: " Aüf.'diese Weise wird verhindert,
daß sich -unerwünschte Verbindungen, wie Ferrate, Ferrite, Silicate oder Aluminate,
des Zinks oder der anderen Metall' bilden. `1'" Außerdem werden durch die ,ntfernuniä
-des Hydrat- oder Kristallisationswassers beim Rösten weitere Porenkanäle in den
Erzteilchen geöffnet und so die Durchlässigkeit des Erzes für gasförmige oder Auslaugungsmittel
erhöht.
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Als Erdalkaliverbindungen kann man Calcium-, Barium- und Strontiumverbindungen
verwenden. Die nötigen Mengen an diesen Verbindungen werden so bestimmt, daß man
Proben des Erzes entnimmt und das Molekularäquivalent der im Erz vorhandenen reaktionsfähigen
Metalle feststellt, die als Oxyde in dem gerösteten Erzeugnis auftreten können.
Man verwendet zweckmäßig einen Überschuß über diesen Betrag. Das Röstprodukt kann
basisch sein. Die Bildung des Erdalkalisulfats ist - notwendig. In jedem Falle sollen
die Menge der Erdalkaliverbindung des Erzes und des vorhandenen Sulfatradikals so
aufeinander abgestimmt sein, daß sich Erdalkalisulfat in genügender Menge bildet,
um das Erzeugnis porös und so für die folgende Auslaugung fertig zu machen.
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Die Erdalkaliv erbindungen verwendet man zweckmäßig in Form ihrer
Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate. In gewissen Fällen kann man auch Magnesiumverbindung
@n verwenden. In Betracht kommen zunächst die natürlichen Erdalkalimineralien, z.
B. Kalkstein, Dolomit, Witherit und Strontianit, oder Erzeugnisse, die durch geeignete
Behandlung dieser Mineralien gewonnen werden. Obgleich das Carbonat infolge der
Entwicklung von Kohlendioxyd in der Röstmischung die Porosität erhöht, ist es im
allgemeinen erwünscht, die Oxyde oder Hydroxyde zu verwenden, weil diese es ermöglichen,
die Reaktion bei einer viel niedrigeren Temperatur als der auszuführen, hei der
das Carbonat zersetzt wird. Wenn Schwefel im Erz nicht in genügender Menge vorhanden
ist, kann man Schwefelverbindungen zusetzen, die entweder unter Bildung eines Sulfats
oxydieren oder das Sulfatradikal direkt zur Verbindung mit dem Erdalkali liefern.
Z. B. kann man ein pyritisches Erz oder Eisensulfid zusetzen, das während des Röstens
Schwefeltrioxyd bildet, oder man kann Schwefelsäure oder Metallverbindungen verwenden,
die das Sulfation enthalten, wie die Sulfate vom Zink, Aluminium, Kupfer, Mangan,
Natrium, Kalium und Eisen, insbesondere die Sulfate von Metallen, die in dem Erz
vorliegen oder die ihre Sulfatgruppe leicht abgeben und das Verfahren zur Gewinnung
des Metallgehaltes der Erze nicht schädlich beeinträchtigen. Das Sulfat vom Blei
oder einem anderen Metall, das gern in das Sulfat
| ';-dem Verfahren übergeht, kann nicht ver- |
| - et werden. |
| @h folgenden ist ein Beispiel zur Ausfüh- |
| ..ig' des Verfahrens nach der Erfindung be- |
schrieben. Es handelt sich um ein komplexes Erz, das folgende Analyse hat:
| Gesamter Fe Pb Cu Zn Ca o mg 0 Si o, |
| Schwefel |
| 33,1 30,9 0,8 0,4 15,2 1,0 0,4 2,2 |
Da in diesem Falle das Metall, welches am wertvollsten ist und die größte Menge
bildet, Zink ist, so wird der Bedarf an Erdalkali, z. B. Ca O, als Molekularäquivalent
des Zinks berechnet. Dies ergibt eine theoretische Menge von i 3,09 kg CaO auf i
5,z kg Zink. Es wird jedoch im allgemeinen vorgezogen, den Kalk im Überschuß zu
verwenden. Eine zufriedenstellende Behandlung des genannten Erzes wird durch Verwendung
von 83 "feilen Erz und i7 Teilen Calciumoxyd erreicht.
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Das rohe Erz wird zu einer groben Korngröße vermahlen, wie es durch
ein Sieb geht, das --o Maschen auf den Linearzoll oder ungefähr 8 Maschen auf das
Linearzentimeter enthält. Der nach Probeentnahme des Erzes berechnete Kalkbetrag
wird zugegeben und die Mischung dann gemahlen, zweckmäßig in Gegenwart von Wasser,
so daß das Gut sehr fein zerkleinert wird. Nach der Zerkleinerung geht es durch
ein Sieb, das 150 Maschen auf den Zoll oder 6o Maschen auf das Zentimeter
enthält. Darauf wird der Brei in einem geeigneten Apparat getrocknet, jedoch ohne
Abscheidung der löslichen Salze aus der Mischung. Das trockene Gut, welches die
mit Calciumhydroxyd überzogenen oder innig vereinten Teilchen umfaßt, ist dann für
das Rösten fertig. Es muß jedoch zweckmäßig vorher noch auf Erbsengröße-oder feiner
zerkleinert werden.
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Zum Rösten kann man verschiedene Arten von Apparaten verwenden, z.
B. einen Drehrohrofen mit langem Rohr, der in solchem Winkel geneigt ist, daß das
Gut allmählich durch das Drehrohr von einem zum anderen Ende gefördert wird, wobei
es mittels Mitnahmerippen auf der Innenseite des Rohres gründlich durchgemischt
und durchgerührt wird. Um das Rösten in Gang zu bringen und aufrechtzuerhalten,
kann dem Rohr Wärme mittels einer regulierbaren Gas- oder Ölflamme zugeführt werden,
die in das untere Ende des Drehrohres eingeleitet wird. Die Temperatur wird nach
Wunsch eingestellt. Das Erz brennt selbst, die Rösttemperatur liegt zwischen 55o
bis 700° C. Es wird genügend überschüssige Luft eingeleitet, um den
Schwefel
und die Metalle des Erzes zti oxydieren sowie die gewünschten Erzeugnisse sich bilden
zu lassen. Das geröstete Gut enthält Calciumsulfat in inniger Mischung mit den gewünschten
Metallverbindungen des Erzes, insbesondere Zink-, Eisen- und Kupferoxyden zusammen
mit etwas Bleioxyd und Bleisulfat. Das Röstgut wird unn-:ittelbar mit geeigneten
Lösungsmitteln behandelt, um die Metallverbindungen der 13rze zu gewinnen, oder
auch mit gasförmigen keagenzien, wie Schwefeloxydgasen, Salzsäuregas und Chlor,
welche die Metalloxyde in lösliche Verbindungen überführen, die aus dem Erz leicht
herausgelöst und von dem unlöslichen Erdalkalisulfat sowie von der Gangart getrennt
werden können.
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Diese Röstmethode ist besonders zur Aufarbeitung eines sulfidischen
Erzes für die Chlorierung geeignet. Zum Beispiel kann ein Erz, das Zink- und Eisensulfide
enthält, mit Calciumoxyd unter geeigneten Oxydationsbedingungen zur Bildung von
Zinkoxyd, Ferrioxyd und Calciumsulfat geröstet werden. Das geröstete Gut kann dann
mit Salzsäuregas behandelt werden, um das Zinkoxyd in Zinkchlorid umzuwandeln. Chlor
kann man zusammen mit Salzsäuregas oder in einer folgenden Behandlungsstufe in Anwendung
bringen, um die schwieriger zu chlorierenden Bestandteile des Erzes umzusetzen.
Das Eisen kann, in dem chlorierten Gut als unlösliche Verbindung durch Erhitzen
des Erzes auf eine Temperatur zurückgehalten werden, bei welcher Eisenchlorid nicht
stabil ist und bei welcher man genügend Sauerstoff zuleitet, um Ferrioxyd zu erzeugen.
Das Zinkchlorid kann dann leicht aus dem Erz ausgelöst und von dem unlöslichen Ferrioxyd,
dem Caiciumsulfat und der Gangart abgetrennt werden. Das geröstete Erz kann direkt
mit geeigneten Chemikalien, wie verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure, oder Lösungsmitteln,
wie einer Lösung von ammoniakälischen# Arnmoniumcarbonat oder -sulfat, ..ausgelaugt
werden. Zum Beispiel geht Zink, wenn das Erz unter geeigneten Temperaturbedingungen
mit in Ammoniumhydroxyd gelöstem Ammoniumcarbonat digeriert wird, als Komplexsalz
in Lösung, das man als Tetraaminozinkcarbonat ansprechen kann. Das Kupfer scheidet
sich als unlösliche Sauerstoffverbindung ab und geht in den Rückstand. Nach dein
Filtrieren kann man die Zinklösung erhitzen, um das Ammoniak abzutreiben. Es fällt
dann Zinkcarbonat aus. Dies wird geröstet oder calciniert, um Zinkoxyd zu bilden,
oder es wird in anderer geeigneter Weise behandelt. Wenn Kupfer in Lösung bleibt,
so kann die Lösung verdampft werden, um das Kupfer zu fällen. plan kann auch nach
anderen geeigneten Verfahren arbeiten.