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Verfahren zur Behandlung von sulfidischen
Materialien, die Molybdän enthalten
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Gewinnung von Molybdän aus molybdänhaitigen Rohstoffen sulfidischer Art und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Kupfer und verwandten Metallen aus solchen Stoffen.
Molybdän wird ausser seiner Gewinnung aus Erzen, welche in erster Linie oder ausschliesslich infolge ihres Molybdängehaltes in grossem Ausmass bergmännisch gewonnen werden, auch als Nebenprodukt bei der Anreicherung anderer Erze, hauptsächlich Kupfererze oder auch Wolframerze, gewonnen. Nach einer Übersicht (W. McInnins, Molybdenum A materials survey, Bureau of Mines Information Circular 7784, 195-7) im Jahre 1955 stammt etwa 40,,/0 der Weltproduktion an Molybdän aus Erzen der letzterwähnten Arten. Von diesen Erzen, die Molybdän als Nebenprodukt liefern, sind die Kupfererze vom wirtschaftlichen Standpunkt aus die wichtigsten.
Das Molybdän ist in diesen Erzen als Molybdänsulfid, MoS, zugegen, wobei der Molybdängehalt im allgemeinen niedrig ist und etwa 1/100 des Kupfergehaltes beträgt. Bei der Anreicherung von Kupfererzen, die durch Flotation ausgeführt wird, wird das Molybdänsulfid als ein Konzentrat abgetrennt, welches indessen einen hohen Gehalt an Kupfermineral und gewöhnlich auch einen kleineren Gehalt an eisenhaltigen Mineralien besitzt. Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines solchen
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sein können, sind Wismut- und Bleisulfide.
Die Trennung des Molybdäns vom Kupfer ist schwierig, doch notwendig, wenn das Molybdänkonzen- trat für die Herstellung von technischem Molybdänoxyd (MoO), Ferromolybdän usw. verwendet werden soll. Wenn diese Stoffe in der Eisen- und Stahlindustrie verwendet werden sollen, ist es erforderlich, dass der Kupfergehalt niedrig ist, gewöhnlich nicht mehr als llo des Molybdängehaltes. In einigen Fällen ist es sogar erforderlich, dass der Kupfergehalt noch niedriger ist, z. B. nicht mehr als 1/3% des Molybdängehaltes beträgt.
Um das Kupfer vom Molybdänkonzentrat zu trennen, werden in der Praxis eine Anzahl Methoden verwendet. Die oben angezogene Veröffentlichung des Bureau of Mines beschreibt die üblichen Verfahrensweisen. Ein allgemeines Kennzeichen dieser Methoden ist, dass das Material wiederholten Flotationsarbeitsgängen unterworfen wird, gewöhnlich mindestens vier Arbeitsgängen. Die Behandlung wird durch ein nachfolgendes Auslaugen mit Cyanidlösungen oder Schwefelsäure abgeschlossen. In einigen Fällen wird das Material zwischen den Flotationsarbeitsgängen einer Hitzebehandlung ausgesetzt. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, abgesehen von der komplizierten und kostspieligen Arbeitsweise, der, dass eine scharfe Trennung zwischen Molybdän und Kupfer nicht erzielt wird. Viele Verfahren wurden vorgeschlagen, um diese Nachteile zu beseitigen (vgl. z. B.
USA-Patentschriften Nr. 2, 492, 936, 2, 187, 930, 2, 095, 967, 2, 599, 144, 2, 555, 776 und 2,664, 199), aber es wurde in keinem Falle eine wirtschaftlich und technisch vorteilhafte Lösung des Problems erzielt.
Der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Verfahren zum Abtrennen von Kupfer und ebenso verwandten Metallen, wie Wismut und Blei, von Molybdän-vorkommend als sulfidische Erze und anderes Molybdän-enthaltenden sulfidischen Stoffen, welchesVerfahren die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt und zu einer scharfen Trennung des Kupfers vom Molybdän in wirkungsvoller und wirtschaftlicher Art führt. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
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Die Erfindung gründet sich auf die unerwartete Entdeckung, dass, wenn trockene sulfidische Stoffe, die Kupfer und Molybdän enthalten, mit gasförmigem Chlor behandelt werden, entweder mit einem reinen gasförmigen Chlor oder einem chlorhaltigen Gasgemisch, sich die Kupferverbindungen desGemisches mit dem Chlor unter Bildung wasserlöslicher Kupferchloride umsetzen wobei, vorausgesetzt, dass die Reaktion unterhalb von etwa 3000 C durchgeführt wird, die Molybdänverbindungen nicht merklich mit dem Chlor reagieren, sondern unangegriffen und daher unlöslich im Wasser bleiben.
Infolgedessen ist es nach einer Chlorierungsreaktion dieser Art möglich, den Kupfer- und Molybdängehalt einfach durch Auslaugen mit Wasser zu trennen, wobei die wasserlöslichen Kupferchloride ausgelaugt werden, während die was- serunlös1ichen Molybdänverbindungen im Laugenrückstand verbleiben. Gleichfalls wurde gefunden, dass gegebenenfalls vorhandene Wismut- und Bleisulfide in derselben Weise wie Kupfer bei der Chlorierungbehandlung reagieren, so dass sie ebenfalls durch Chlorierung und Auslaugung von dem molybdänhaltigen sulfidischen Material getrennt werden können.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von sulfidischen Materialien, die Molybdän zusammen mit mindestens einem Metall aus der Gruppe enthalten, die Kupfer, Wismut und Blei umfasst, um dieses Metall aus dem Material zu entfernen, welches darin besteht, dass man das Material in im wesentlichen trockenem Zustand mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von 150 bis 3000 C umsetzt, wobei die Molybdänverbindungen des Materials durch das Chlor nicht merklich angegriffen werden, während das genannte Metall im wesentlichen vollständig in ein wasserlösliches Chlorid übergeführt wird. Das erhaltene Gemisch wird dann mit einer wässerigen Flüssigkeit zur Entfernung des wasserlöslichen Chlorids bzw. der Chloride der Begleitmetalle ausgelaugt.
Wenn im Rohstoff Eisen zugegen ist, wird dieses im allgemeinen zumindest teilweise in ein wasserlösliches Chlorid verwandelt, wobei infolgedessen ein Teil des Eisens im allgemeinen zusammen mit Kupfer, Wismut oder Blei entfernt wird. Aus der Lauge lässt sich Kupfer, Blei oder Wismut als Chlorid oder in Metallform nach bekannten Arbeitsweisen gewinnen. Der Laugungsrückstand enthält Molybdänsulfid und etwas siliciumhal- tige Gangart, wie sie im Ausgangsmaterial vorhanden ist. Wenn ausser Kupfer, Wismut oder Blei eine beträchtliche Menge Eisen im allgemeinen entfernt wird, wird der Molybdängehall des Molybdänkonzenirats gesteigert, was für seine nachfolgende Verwendung vorteilhaft ist und seinen Handelswert erhöht. Das erhaltene Molybdänkonzentrat kann in für die Gewinnung von Molybdän üblicher Weise, z.
B. auf Molybdänoxyd oder metallisches Molybdän verarbeitet werden.
Die Chlorierungsreaktion vollzieht sich schnell und verhältnismässig wenig beeinflusst durch Änderungen der Temperatur, der Gaszusammensetzung und der Zusammensetzung des zu behandelnden Materials.
Infolgedessen kann die Temperatur normal zwischen etwa 150 und 3000 C schwanken. Die günstigste Temperatur schwankt etwas mit der Gaszusammensetzung. So wurde gefunden, dass für einige Erze bei Verwendung von reinem gasförmigem Chlor 150 - 2000 C als geeignete Temperatur zu verwenden ist, während für dieselben Erze 200 - 2500 die günstigste Temperatur ist, wenn das Chlorgas mit 80% Stickstoff verdünnt ist.
Auch scheint die günstigste Temperatur etwas mit der Zusammensetzung des Erzes zu schwanken, was davon abhängt, ob es Kupfer als Doppelsalz, wie Chalcopyrit (CuFeS) oder als Oxyd oder Sulfid (Chalcosit Cu S) enthält.
Die Zusammensetzung des Gases kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 10 und 100% Chlorgehalt. Die Anwesenheit von Sauerstoff kann bis zu einem gewissen Ausmass geduldet werden, doch Ist zu bemerken, dass die Gegenwart von Sauerstoff in einigen Fällen die Oxydation von etwas Kupfer verursachen kann, was zur Bildung eines Kupferoxychlorids führt, welches in Wasser unlöslich ist, und auch zur Oxydation von etwas Molybdän unter Bildung von Molybdänoxyd, das in Wasser unlöslich ist, so dass die Anwesenheit von Sauerstoff die Wirksamkeit der Trennung herabsetzen kann.
Daher sollte vorzugsweise Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäss ausgeschlossen sein, was sich leicht erreichen lässt, wenn man einen Druck, der etwas oberhalb des atmosphärischen Druckes liegt, aufrechterhält, um das Einciiin- gen von Luft in dasselbe zu vermeiden. Eine kleine Menge Sauerstoff, beispielsweise bis zu 5 oder 10as. ist indessen in den meisten Fällen zulässig.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Z B. kann der Molybdängehalt von etwa 10 bis etwa 60% schwanken, der Gesamtgehalt an Kupfer, Blei und Wismut, von etwa 1 bis etwa 20% und der Eisengehalt von 0 bis 10%.
Die Chlorierungsreaktion vollzieht sich schnell, wobei gewöhnlich die erforderliche Reaktionszeit 15 Minuten nicht übersteigt.
Es ist bekannt, durch Chlor in Gegenwart von Wasser sulfidische und oxydische Verbindungen von Kupfer und Wismut in Molybdänglanz in wasserlösliche Chloride überzuführen und so von der eigentlichen Molybdänverbindung abzutrennen.
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Im Gegensatz zu diesem bekannten Nassverfahren wird gemäss der vorliegenden Erfindung das Erz in trockenem Zustand mit Chlorgas behandelt und dann ausgelaugt, wodurch ein wesentlich günstigerer Effekt erzielbar ist. Nachstehend ist das Resultat eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren (TrollhätteMethode) und nach dem erwähnten Nassverfahren mit zwei verschiedenen kupferverunreinigten Erzen durchgeführten Vergleichsversuches in Tabellenform wiedergegeben. Offensichtlich ist bereits nach 1/2-stündiger Behandlung mit Chlorgas und darauffolgender Auslaugung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren der Kupfergehalt auf die Grössenordnung 0, 1% herabgesunken, wogegen er nach der bekannten Methode noch nach 4 Stunden und in heissem Wasser unter Umrührung nicht unter 0, 60/0 liegt.
Die Versuche wurden in beiden Fällen mit Erzproben zu 100 g durchgeführt, und bei der bekannten Methode wurde Chlorgas in starkem Überschuss in eine 500 cm wässerige Aufschlämmung eingeführt, die auf einer inder Nähe des Siedepunktes liegenden Temperatur gehalten wurde.
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<tb>
<tb>
Chlorierungsmethode <SEP> Erztyp <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Chlorierungszeit <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP>
<tb> % <SEP> Cu <SEP> % <SEP> Cu <SEP> %Cu <SEP> % <SEP> Cu <SEP> % <SEP> Cu <SEP>
<tb> Nass-Verfahren <SEP> amerikanisch <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 1,12 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0,63
<tb> Nass-Verfahren <SEP> schwedisch <SEP> 1,10 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP>
<tb> Trollhätte-Metho-amerikade <SEP> (2200 <SEP> C) <SEP> nisch <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 0,12 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Trollhätte-Metho- <SEP> schwedisch <SEP> 1,10 <SEP> 0,00 <SEP> 0, <SEP> 00
<tb> de <SEP> (2200 <SEP> C)
<tb>
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peratur betrug 1750 C, die Umdrehungsgeschwindigkeit 8 Umdr/min und die Aufnahmefähigkeit des Drehofens war so eingestellt,
dass in der Stunde etwa 500 g chloriertes Erz erhalten wurden. Die Chlorgasmenge entsprach einem etwa 50% gen Überschuss über die für die vollständige Chlorierung des Kupfer- und Eisengehaltes stöchiometrisch erforderliche Menge. 1 kg des chlorierten Materials wurde dann mit 3 1 Wasser ausgelaugt. Der ausgelaugte Rückstand enthielt 38, 0% Mo, 0, 10% Cu und 4, 0% fie. Bezogen auf das Ausgangsmaterial wurden In der Laugenflüssigkeit 0, 00% des Molybdäns, 1, 42% des Kupfers und 2, 57% des Eisens gefunden. Die Molybdänausbeute in derselben betrug 0, 0,,/0, die Kupferausbeute 93, 4% und die Eisenausbeute 29, 9%.
Beispiel 3 : In einem durch einen Widerstand geheizten Drehofen von 6 m Länge und 300 mm Durchmesser, der mit einer Geschwindigkeit von 3 Umdr/min rotierte, wurden 100 kg/h eines molybdänhaltigen Ausgangsmaterials, dessen Gehalt an Mo, Cu und Fe unten angegeben ist, eingebracht. Im Gegenstrom hiezu wurde reines gasförmiges Chlor in einer Menge, die 90 g auf das kg Erz entsprach, hindurchgeschickt. Der Ofen war in seiner Längsrichtung in mehrere elektrisch thermostatgesteuerte Heizabschnitte eingeteilt, da der exotherme Charakter des Verfahrens manchmal überhitzte Stellen verursacht, denen durch Abschalten der Widerstandsheizung dieser Ofenteile begegnet werden muss. Die mit Thermoelementen innerhalb des Ofens gemessene Temperatur wurde am Beschickungsende des Materials auf2000 und an seinem Ausbringungsende auf 2500 C eingestellt.
100 kg des ausgebrachten Materials, welches In einen gasdicht geschlossenen Behälter aufgenommen wurde, wurden mit 400 l Wasser ausgelaugt, worauf der ausgelaugte Rückstand und die Laugenflüssigkeit die in der Tabelle angegebenen Gehalte an Mo, Cu und Fe aufwiesen. Die entsprechenden Ausbeuten in der Laugenflüssigkeit betrugen 0, 021o Mo, 87, 9le Cu und 19, 5% Fe.
Tabelle
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<tb>
<tb> Material <SEP> Mo <SEP> % <SEP> Cu <SEP> % <SEP> Fe <SEP> "/0 <SEP>
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 3, <SEP> 52 <SEP>
<tb> ausgelaugter <SEP> Rückstand <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Lauge <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : In einer Chlorierungsbehandlung, die der im Beispiel l beschriebenen entsprach, wurde als Ausgangsmaterial ein sulfidisches Erz, das 53, 5% Mo, 0,035% Cu, 3, 201o Bi und 0, 40% Pb enthielt, verwendet. Nach der Chlorierung mit reinem gasförmigem Chlor während 30 Minuten bei 2200 C und dem Auslaugen im warmen Wasser wurde der ausgelaugte Rückstand analysiert, er enthielt 0, 04% Bi und 0, 150/0 Pb.
Aus den drei vorhergehenden Beispielen ist leicht ersichtlich, dass die Entfernung des Kupfers sehr leicht stattfindet, ob die Behandlung nun in grossem oder kleinem Massstabe ausgeführt wird, wobei auch die Vorrichtung im Prinzip sehr einfach sein kann. Dass man Wismut und Blei in derselben Weise wie Kupfer aus einem Molybdänerz mittels der gleichen Verfahrensweise entfernen kann, geht aus Beispiel 4 hervor.
Natürlich lassen sich die entsprechenden Arbeitsgänge auch in komplizierteren Vorrichtungen durchführen, z. B. in Etagenröstöfen oder Wirbelöfen, was als für jeden Fachmann selbstverständlich zu betrachten ist. Ebenso ist leicht für jeden Fachmann ersichtlich, dass bei einer industriellen fabriksmässigen Chlorierung das Auslaugen und die Abscheidung des Kupfers kontinuierlich in einer Reihe von Herstellungsabteilungen ausgeführt werden kann. Dies ändert den Gegenstand der Erfindung nicht.
Andere Modifikationen und Änderungen sind möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung von sulfidischen Materialien, die Molybdän zusammen mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Wismut, Blei enthalten, um dieses Metall aus dem Material zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material in im wesentlichen trockenem Zustand mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von 150 bis 3000 C umsetzt, worauf das Material mit einer wässerigen Flüssigkeit zur Entfernung des wasserlöslichen Chlorids bzw. der Chloride der Begleitmetalle ausgelaugt wird.