DE2150505C3 - 19.02.71 Großbritannien 5054-71 Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus eisenhaltigen Oxyden - Google Patents
19.02.71 Großbritannien 5054-71 Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus eisenhaltigen OxydenInfo
- Publication number
- DE2150505C3 DE2150505C3 DE2150505A DE2150505A DE2150505C3 DE 2150505 C3 DE2150505 C3 DE 2150505C3 DE 2150505 A DE2150505 A DE 2150505A DE 2150505 A DE2150505 A DE 2150505A DE 2150505 C3 DE2150505 C3 DE 2150505C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- iron
- nickel
- cobalt
- copper
- reduced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/005—Preliminary treatment of ores, e.g. by roasting or by the Krupp-Renn process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/08—Chloridising roasting
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
erfindungsgemäßen Verfahren können die verschie- einem nicht selektiv reduzierenden Gas, wie bei-
densten eisenhaltigen Materialien behandelt werden. spielsweise Wasserstoff erfolgen, wenn die Reduktion
Insofern fallen unter den Begriff oxydische Erze nicht kinetisch gesteuert wird.
nur limonitische und Silikat-Erze, sondern auch Unter berücksichtigung der vorstehenden Ausfüh-
Zwischenprodukte wie geröstete Nickel-Eisen-, Ko- 5 tungen läßt sich das Köstgut mit üblichen Verfahren
balt-Eisen- und Kupfer-Eisen-Schwefelerze, Konzen- zum selektiven Reduzieren von Oxyden behandeln,
träte und andere metallurgische Zwischen- und So kann das Reduzieren mit einem innerhalb oder
Nebenprodukte wie Schlacken, unabhängig davon, außerhalb des Reduktionsraumes erzeugten Gasge-
ob sie noch weitere Elemente wie beispielsweise Ar- mischs erfolgen, oder es kann ein auf das Reduk-
sen enthalten oder nicht. io tionsgut gesprühtes öl gekrackt werden. Es besteht
Das Rösten sulfidischer Erze, wie beispielsweise jedoch auch die Möglichkeit, eine reduzierende At-Pyrite
und Magnetkies-Konzentrate und -Steine, mosphäre dadurch zu erzeugen, daß Kohle mit dem
sollte in Luft oder einem anderen sauerstofthaltigen Reduktionsgut vermischt wird.
Gas erfolgen. Dabei kann die Rösttemperatur bei Wie bereits erwähnt, hängen die optimalen Verfah-600 bis 1000° C betragen, sollte jedoch in jedem 15 rensbedingungen von der Natur des Reduktionsgutes Falle die Temperatur überschreiten, bis zu der die ab. So wird limonitisches Nickel-Eisen-Erz vorteil-Metalle in der jeweiligen Röstatmosphäre Sulfate hafterweise bei 600 bis 800° C reduziert. Bei siükabilden. Vorteilhafterweise beträgt die Rösttemperatur tischen Nickel-Eisen-Magnesium-fcjzen sohlen aage-700 bis 900° C. Um beim Rösten von Magnetkies ein gen die Erhitzungs- und die Reduktionsgeschwindigreduzierbares Röstgut zu erhalten, sollte die Rost- ao keit im Temperaturbereich der Zersetzung der temperatur jedoch 800° C nicht übersteigen. In je- hydratisierten Silikate, d. h. bei etwa 400 bis 800e C, dem Falle sollte die Röstzeit so bemessen sein, daß in üblicher Weise so eingestellt werden, daß möglichst der Schwefelgehalt des Röstgutes so gering ist, wie wenig nickelhaltiges Silikat anfällt, das seinerseits wirtschaftlich erreichbar, er sollte beispielsweise un- nur unter sehr großen Schwierigkeiten reduziert werter 1 °/o, vorzugsweise aber unter 0,2 °/o liegen. 35 den kann. Darüber hinaus sollte bei der Reduktion
Gas erfolgen. Dabei kann die Rösttemperatur bei Wie bereits erwähnt, hängen die optimalen Verfah-600 bis 1000° C betragen, sollte jedoch in jedem 15 rensbedingungen von der Natur des Reduktionsgutes Falle die Temperatur überschreiten, bis zu der die ab. So wird limonitisches Nickel-Eisen-Erz vorteil-Metalle in der jeweiligen Röstatmosphäre Sulfate hafterweise bei 600 bis 800° C reduziert. Bei siükabilden. Vorteilhafterweise beträgt die Rösttemperatur tischen Nickel-Eisen-Magnesium-fcjzen sohlen aage-700 bis 900° C. Um beim Rösten von Magnetkies ein gen die Erhitzungs- und die Reduktionsgeschwindigreduzierbares Röstgut zu erhalten, sollte die Rost- ao keit im Temperaturbereich der Zersetzung der temperatur jedoch 800° C nicht übersteigen. In je- hydratisierten Silikate, d. h. bei etwa 400 bis 800e C, dem Falle sollte die Röstzeit so bemessen sein, daß in üblicher Weise so eingestellt werden, daß möglichst der Schwefelgehalt des Röstgutes so gering ist, wie wenig nickelhaltiges Silikat anfällt, das seinerseits wirtschaftlich erreichbar, er sollte beispielsweise un- nur unter sehr großen Schwierigkeiten reduziert werter 1 °/o, vorzugsweise aber unter 0,2 °/o liegen. 35 den kann. Darüber hinaus sollte bei der Reduktion
Verfahren zum selektiven Reduzieren von Eisen solcher Erze bei hohen Temperaturen von beispiels-
und Nickel, Kobalt und/oder Kupfer enthaltenden weise 750 C und mehr sichergestellt sein, daß das
Oxyden sind bekannt. Magnesiumoxyd durch Reaktion mit Kieselsäure und
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor- anderen Oxyden möglichst stabil abgebunden und
zugsweise so reduziert, daß die Nickel-, Kobalt- und 3° in die Form inaktiver Silikate gebracht wird. Ge-
Kupferoxyde im wesentlichen vollständig zu Metall schieht dies nicht, so können sich beim Chlorieren
reduziert werden, während möglichst wenig Eisen- größere Mengen Magnesiumchlorid bilden, was nicht
oxyd und andere Oxyde reduziert werden. Bei einem nur den Chlorverbrauch erheblich erhöht, sondern
möglichst weitgehenden Reduzieren der Oxyde des auch zu anderen Nachteilen führt. Bei der Verarbei-
Nickeis, Kobalts und Kupfers wird es sich jedoch 35 tung von kieselsauren Erzen können vor der Reduk-
nicht vermeiden lassen, daß auch etwas Eisenoxyd tion geringe Mengen solcher Zusätze, wie Pyrite und
reduziert wird. Das Gewichtsverhältnis von metalli- Natriumchlorid, zugegeben werden, um den Reak-
schem Eisen zum Gesamtgehalt an metallischem Nik- tionsablauf zu erleichtern.
kel, Kobalt und Kupfer im reduzierten Gut liegt ge- Limonitische und kieselsaure Nickelerze treten nor-
wöhnlich unter 1 : 1 und übersteigt vorzugsweise 40 malerweise gemeinsam auf; es kann daher vorteilhaft
3:1, besser noch 2: 1 nicht. In jedem Falle sollte sein, diese Erze zunächst in üblicher Weise zu tren-
das Gewichtsverhältnis unter 5:1 liegen, um ein nen und dann jede Fraktion unter optimalen Be-
Lösen zu großer Eisenmengen und einen damit ver- dingungen zu reduzieren. Eine andere Möglichkeit
bundenen zu hohen Chlorverbrauch zu vermeiden. besteht darin, lediglich die limonitische Fraktion des
Der Rest an Eisenoxyd wird in unterschiedlichen 45 Mischerzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Mengen zu Magnetit und Wüstit reduziert. zu behandeln.
Die Reduktionsgeschwindigkeit und der Reduk- Das Gut sollte nach der Reduktion beispielsweise
tionsgrad werden selbstverständlich von der Tempe- unter Schutzgas so abgekühlt werden, daß das meratur,
der Konzentration des Reduktionsmittels und tallische Nickel, Kobalt und Kupfer nicht rückder
Dauer der Reduktion und der Natur des Reduk- 50 oxydiert werden. Gegebenenfalls kann das reduzierte
tionsgutes bestimmt. Diese Parameter sind in jedem Gut auch unter Schutzgas so langsam abgekühlt wer-Falle
zu berücksichtigen, um einen möglichst großen den, daß der Wüstit in metallisches Eisen und
Anteil der NE-Metaliverbindungen, jedoch möglichst Magnetit zerfällt. Auf diese Weise werden das mewenig
des Eisenoxyds zu Metall zu reduzieren. Bei zu tallische Nickel und Kobalt im Eisenoxydgitter frei-Stark
reduzierender Atmosphäre, zu hoher Tempe- 55 gesetzt uad in eine extrahierbare Form überführt,
ratuT oder zu langer Dauer der Reduktion wird zu wodurch die Metallverluste verringert werden,
viel Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert, wäh- Bei zu großem Gehalt an metallischem Eisen kann rend eine nur leicht reduzierende Atmosphäre die das reduzierte Gut beispielsweise durch eine Behand-Reduktionsgeschwindigkeit und den Reduktionsgrad lung unterhalb der Reduktionstemperatur in einer der Oxyde des Nickels, Kobalts und Kupfers herab- 60 Kohlendioxyd- oder Wasserdampfatmosphäre seleksetzL Im angemeinen sollte die Reduktion bei Tem- tiv rückoxydiert werden, mn einen TeS des metallipciaTiiren zwischen SOO and 91SO0C, vorteilhafter- sehen Eisens wieder zu oxydleren. So kasn das beiße weise * wischen 600 und 8SO0C unter einer selektiv Gut beispielsweise durch Besprühen mit Wasser reduzierenden Atmosphere mit einem Reductions- rasch abgekühlt and auf diese Weise der Dampf erpotential erfolgen, das einem Gas mit einem COZCO2- 65 zeugt werden, der einen TeS des Eisens rückoxydierL Volumeav ^hältnis von 1:6 bis 2:1, vorzugsweise Das Chlor ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von höchst ms 1 :1 entspricht. so reaktionsfreudig, daß die Chlorierung selbst die
viel Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert, wäh- Bei zu großem Gehalt an metallischem Eisen kann rend eine nur leicht reduzierende Atmosphäre die das reduzierte Gut beispielsweise durch eine Behand-Reduktionsgeschwindigkeit und den Reduktionsgrad lung unterhalb der Reduktionstemperatur in einer der Oxyde des Nickels, Kobalts und Kupfers herab- 60 Kohlendioxyd- oder Wasserdampfatmosphäre seleksetzL Im angemeinen sollte die Reduktion bei Tem- tiv rückoxydiert werden, mn einen TeS des metallipciaTiiren zwischen SOO and 91SO0C, vorteilhafter- sehen Eisens wieder zu oxydleren. So kasn das beiße weise * wischen 600 und 8SO0C unter einer selektiv Gut beispielsweise durch Besprühen mit Wasser reduzierenden Atmosphere mit einem Reductions- rasch abgekühlt and auf diese Weise der Dampf erpotential erfolgen, das einem Gas mit einem COZCO2- 65 zeugt werden, der einen TeS des Eisens rückoxydierL Volumeav ^hältnis von 1:6 bis 2:1, vorzugsweise Das Chlor ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von höchst ms 1 :1 entspricht. so reaktionsfreudig, daß die Chlorierung selbst die
Selbstver ländlich kann die Reduktion auch mit Gewinnung von Nickel, Kobalt oder Kupfer kaum
beeinträchtigt, obgleich die reduzierten Metalle durch bestimmte Reagenzien, wie Ammoniak und Kohlenmonoxyd,
passiviert werden können.
Das reduzierte Gut wird gegebenenfalls nach einem Mahlen in ein wäßriges Medium eingebracht, in das
das Chlorgas, das auch mit anderen Gasen vermischt sein kann, eingeleitet wird, um die Metalle zu chlorieren.
Als wäßriges Medium kommt übliches Wasser in Frage, das auch bis 20 °/o oder mehr gelöste Chloride
enthalten kann. Demzufolge läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Seewasser durchführen.
Auch kann eine starke Sole verwendet werden, um die Bildung stabiler anionischer Kobalt- und
Eisenkomplexe in der Lösung zu fördern, oder es kann die Chloridlösung einer voraufgegangenen erfindungsgemäßen
Chlorierung veiwendet werden, um die Metallkonzentration zu erhöhen.
Bei entsprechender Körnung kann das reduzierte Gut mit dem wäßrigen Medium eine Suspension bilden.
In jedem Falle muß aber darauf geachtet werden, daß sich beim Chlorieren ein hinreichender
Kontakt zwischen dem Feststoff, der Flüssigkeit und dem Behandlungsgas ergibt, um lokale Abweichungen
der Temperatur, des pH-Wertes und der Konzentration zu vermeiden. Aus diesem Grunde sollte sich
die Suspension in heftiger Bewegung befinden. Dies kann durch mechanisches Rühren, pneumatisch in
Kaskaden-Kontakttürmen, geschehen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur, so daß die Temperatur vorteilhafterweise
mindestens 65° C, beispielsweise 75 bis 95° C beträgt.
Das Chlorieren kann bei Atmosphärendruck oder zur Verbesserung der Reaktionskinetik bei erhöhtem
Druck, beispielsweise bis 10 Atmosphären, erfolgen. Wie weiter unten noch ausgeführt werden wird, fällt
die Geschwindigkeit der Reaktion Metall/Chlor mit fortschreitender Chlorierung ab, so daß vorteilhafterweise
der Druck erhöht wird, nachdem ein wesentlicher Teil des Metalls gelöst worden ist. Weiterhin
kann es von Vorteil sein, den Druck beim Chlorieren solchen Gutes zu erhöhen, das Sulfide beispielsweise
aus dem Rösten sulfischen Ausgangsmaterials oder aus fossilen Brennstoffen für die Reduktionsatmosphäre enthält.
Das in die Suspension eingeleitete Chlor reagiert direkt und rasch mit den Metallen, die auf diese
Weise ausgelaugt und gleichzeitig als Chloride gelöst werden, so daß sich für das Chlor ständig neue Reaktionsoberflächen
ergeben. Wird das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise durchgeführt, so fällt der
pH-Wert der Lösung beim Chlorieren progressiv ab und wächst das Redoxpotential E11, was ein Anzeichen
für ein steigendes Oxydationspotential ist. Die Änderung des pH-Wertes und des Redoxpotentials EH
in Abhängigkeit von der Zeit ergibt sich aus dem Diagramm der Fig. 1, das typisch für das Einleiten
von Chlor in konstanter Menge m eine wäßrige Suspension
von reduziertem Nickel-Eisen-Lhnonit unter
Laborbedingangen ist Die Kurven der F i g. 2 A und
2 B zeigen die Abhängigkeit der Änderung des pH-Wertes ma des Redoxpotentials En in Abhängigkeit
von der Nickel- bzw. Eisenkonzentration der Lösung.
Db waUrige Sospension ist anfangs etwa neutral
oder leicht alkalisch; sie besitzt beispielsweise einen pH^Wert von 7 bis 9. Das Löse» des Nickels, Kobalts
und Eiseas beginnt bei einem pH-Wert von etwa 6,5
und schreitet bis zn einem pH-Wert von etwa 4 rasch fort, bei dem etwa 70 °/o des Nickels gelöst sind. Dieser
Punkt, bis zu dem das Chlor mit den Metallen etwa stöchiometrisch reagiert, ist in den Diagrammen
durch das Bezugszeichen A gekennzeichnet.
S Mit fortschreitender Chlorierung geht zwar immer mehr freies Metall in Lösung, jedoch mit geringerer
Geschwindigkeit. Dabei fällt der pH-Wert weiter ab, während das Redoxpotential £H bis zu einem pH-Wert
von etwa 2,5 auf + 300 mV ansteigt; dieser
ίο Punkt, bei dem bis auf eine geringe Menge das gesamte
Metall gelöst ist, ist in den Diagrammen durch das Bezugszeichen B gekennzeichnet. Aus diesem
Grunde ist es vorteilhaft, wenigstens einen wesentlichen Teil der Chlorierung bei pH-Werten unter 4
bis zu einem pH-Wert von 2,5 durchzuführen, um eine hohe Nickel- und Kobaltausbeute zu erreichen.
Bei dem vorerwähnten pH-Wert liegt nahezu das gesamte Eisen in zweiwertiger Form vor.
Das weitere Einleiten von Chlor führt zu einer
»o Oxydation des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem
Eisen mit einem sprunghaften Ansteigen des Redoxpotentials auf etwa ·+ 1000 mV, was ein Anzeichen
für die Anwesenheit freien Chlors ist. Gleichzeitig fällt der pH-Wert auf einen Endwert ab, der von der
as Konzentration und Temperatur der Lösung abhängig
ist, jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 2 liegt. In diesem Punkt C ist die Chlorierung vollständig und
liegt im wesentlichen das gesamte Eisen dreiwertig vor, während sich die Metalle Nickel, Kobalt und
Kupfer praktisch vollständig in Lösung befinden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich über den pH-Wert und/oder das Oxydationspotential der
wäßrigen Suspension durch Ermittlung der lonenkonzentration mittels ionenspezifischer Elektroden,
über den Chlorgehalt des Abgases oder über den Chlorverbrauch steuern bzw. überwachen.
Obgleich die Erfindung an Hand eines chargenweisen Verfahrens erläutert wurde, bei dem der pH-Wert
und das Oxydationspotential in industriellem Maßstabe variieren, wird das erfindungsgemäße Verfahren
vorzugsweise kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß die Zugabenmengen des Chlors
des reduzierten Gutes, und des wäßrigen Mediums sowie das Abziehen des festen Rückstandes und der
Lösung im Hinblick auf konstante Verfahrensbedingungen aufeinander abgestellt werden. Das Chlorieren
kann vorteilhafterweise in zwei Stufen mit abnehmendem pH-Wert und steigendem Redoxpotential erfolgen
und dabei der pH-Wert jeder Stufe zwischen 1 und 4 im wesentlichen konstant gehalten werden. So
kann die anfänglich rasche Reaktion mit einem etwa 75°/oigen Lösen des Nickels, Kobalts und Kupfers in
einer ersten Stufe erfolgen, der eine oder mehrere weitere Stufen mit gegebenenfalls erhöhtem Druck
folgen.
Der Verfahrensablauf HSt sich sowohl beim chargenweisen
als auch beim kontinuierlichen Arbeiten unter anderem durch die zeitliche Oblormenge, den
Partialdruck des Chlors und die Gesamtmenge des
eingeleiteten Gases steuere. Dabei können Inertgase und Luft oder Sauerstoff zusammen mit dem Qiforgas
eingeleitet werden, in der im Punkt B beginnenden
letzten Phase wird Odor ζατ Oxydation des zweiwertigen Esens zu dreiwertigem Eisen bei ia
geringem MaSc fortschreitender Extraktion van Nikkei.
Kobalt and Kupfer verbraucht. Bd beschämtem
Bchandiungsgut kann der verhältnismäßig geringe pH-Wert der Lösung zu SdrwierJgkiit«! beim Ab-
509637/153
trennen des festen Rückstandes führen. Um diesen zusätzlichen Chlorverbrauch und andere Nachteile,
beispielsweise beim Extrahieren des Lösungsmittels, zu vermeiden, kann das Chlorieren abgebrochen werden,
wenn die Oxydation des gelösten zweiwertigen Eisens beginnt. In einem gegebenen System wird dies
durch den E,rWert angezeigt. So kann beim kontinuierlichen
Chlorieren die letzte Stufe so gesteuert werden, daß das Redoxpotential bei pH-Werten von
2 bis 3 beibehalten wird.
Andererseits kann, wenn es darauf ankommt, möglichst viel Nickel, Kobalt und Kupfer zu gewinnen,
um beispielsweise eine bestimmte Rückstandanalyse zu erreichen, oder im Hinblick auf eine bestimmte
Weiterverarbeitung der Lösung das Chlorieren bis zur vollständigen Oxydation des zweiwertigen zu
dreiwertigem Eisen fortgesetzt werden. In diesem Falle liegt der pH-Wert schließlich zwischen 1 und 2.
Eine Lösung, deren Eisen ganz oder teilweise dreiwertig vorliegt, kann nach dem Trennen vom festen
Rückstand zum Laugen frischen Gutes verwendet werden, um dessen Nickel, Kobalt und Kupfer zu
lösen. So kann das Nickel beispielsweise gemäß der folgenden Reaktion gelöst werden:
Ni + 2 FeCl, — NiCl8 + 2 FeCl2
Das Laugen gemäß der vorerwähnten Gleichung kann im Rahmen eines mehrstufigen Verfahrens erfolgen.
In der ersten Stufe wird dann reduziertes Gut, dessen Nickel, Kobalt und/oder Kupfer zum Teil
gemäß der vorerwähnten Gleichung extrahiert worden ist, in Wasser suspendiert und chloriert, um das
Gut völlig auszulaugen und eine dreiwertiges Eisen enthaltende Lösung zu gewinnen. Diese Lösung wird
in einer nachfolgenden Stufe zum Auslaufen frischen Gutes verwendet, um eine Endlösung mit höherer
Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferkonzentration und zweiwertigem Eisen sowie ein vorgelaugtes Gut für
die erste Chlorierungsstufe zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß nur unvollständig
chloriert und alsdann ein freies Oxyd enthaltendes Gas durch die Suspension geleitet wird, um Nickel,
Kobalt und Kupfer entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung zu lösen:
2 Ni + 2 FeCl2 + -O2 -
2 NiCl2 + Fe2O3
Vorzugsweise wird dabei das Chlorieren unterbrochen,
wenn die Lösung zweiwertiges Eisen in ausreichender Menge enthält, um mit der gesamten
Restmenge des metallischen Nickels, Kobalts und Kupfers zu reagieren. Ist der pH-Wert der Lösung
während der Behandlung mit Sauerstoff zu niedrig, so läuft die Oxydation sehr langsam ab, während bei
zxt hohem pH-Wert zuviel Nickel, Kobalt und Kupfer zasamjoea mit dem Eisen ausfällt. Vorteilhafterweise
wird der pH-Wert daher während der Oxydation bei 3 bis 4 gehalten. Die Temperatur beträgt in der
Oxydationsstufe vorzugsweise mindestens 800C.
Die sehr höbe Reaktionsgeschwindigkeit beim
Chlorieren der wäßrigen Suspension sacht es möglich, das erftndungsgemäße Verfahren in Kontakttunnen
oder Flüsstgextraktoren and kontinuierlich
arbeitenden Filtern durchzufahren. Ein besonders bevorzugtes
Verfahren mindestens für die erste CbJorienmgsStafe besteht darm, daß die wäßrige Lösung
in einem Kontaktturm im Gegenstrom zu dem aufwärtsströmendem Chlorierungsgas abwärts strömt.
Die Konzentration der Chloride des Nickels, Kobalts und Kupfers in der Chloridlösung hängt teilweise
von dem Verhältnis Feststoff/Flüssigkeit, d. h. im Falle einer Suspension von der Trübedichte ab
und liegt vorteilhafterweise so hoch wie möglich.
Der nach der chlorierenden Laugung verbleibende Rückstand enthält nur geringe Mengen Nickel, Kobait
und Kupfer sowie im Falle einer Behandlung von Erzen mit hohem Eisengehalt, beispielsweise limonitischer
Nickel-Eisen-Erze mit einem Eisengehalt über 40%, entsprechend viel Eisenoxyd. Ein solcher
Rückstand kann, wenn er einen ausreichenden Eisengehalt besitzt und im wesentlichen frei von Gangart
und schädlichen Verunreinigungen ist, d. h. beispielsweise mehr als 50% Eisen und weniger als 10%
Kieselsäure enthält, zu Eisen und Stahl verhüttet werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsge-
ao mäßen Verfahrens liegt darin, daß solche Elemente, die wie Zink und Blei in der Eisen- und Stahlmetallurgie
unerwünscht sind, ebenfalls als Chloride gelöst werden, so daß der oxydische Rückstand im wesentlichen
frei von diesen Elementen ist. Sofern das Erz,
as Chrom und Aluminium beispielsweise als Chromit
enthält, können diese Elemente mittels bekannter Verfahren entweder vor oder nach der Reduktionsund
Chlorierungsstufe entfernt werden. Dies kann beispielsweise physikalisch durch Sedimentation, Absieben,
Flotation und Magnetscheidung sowie durch alkalisches Rösten, beispielsweise mit Natriumkarbonat
und Laugen mit Wasser, einzeln oder in Kombination geschehen.
Die Nickel, Kobalt und/oder Kupfer sowie etwas Eisen enthaltende Chloridlosung wird gegebenenfalls
nach vorherigem Abtrennen des festen Rückstandes weiterverarbeitet. Als Folge des vorhergehenden
selektiven Reduzierens besitzt der feste Rückstand im allgemeinen einen hohen Magnetitgehalt, der sowohl
das Abtrennen des Feststolfes als auch die magnetische Trennung Eisenoxyd/Silikat erleichtert.
Dreiwertiges Eisen kann aus der Lösung durch Ausfällen als Oxyd, Hydroxyd oder Karbonat durch
Zugabe von Alkalien, beispielsweise von Kalk oder
Kalkstein, entfernt werden. Dabei sollte der pH-Wert im allgemeinen nicht über etwa 4 ansteigen, da andernfalls
auch etwas Nickel, Kobalt und/oder Kupfer ausgefällt wird.
Wie bereits erwähnt, kann, wenn die Chloridlösung zweiwertiges Eisen enthäl:, ein Teil dieses Eisens durch Einleiten eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei geeignetem pH-Wert von vorteilhafterweise über 3 entweder vor oder nach dem Abtrennen des festen Rückstandes zu dn iwertigem Eisen oxydiert werden. Dabei kann den pH-Wert beispielsweise durch Alkalizugabe eingeteilt werden.
Wie bereits erwähnt, kann, wenn die Chloridlösung zweiwertiges Eisen enthäl:, ein Teil dieses Eisens durch Einleiten eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei geeignetem pH-Wert von vorteilhafterweise über 3 entweder vor oder nach dem Abtrennen des festen Rückstandes zu dn iwertigem Eisen oxydiert werden. Dabei kann den pH-Wert beispielsweise durch Alkalizugabe eingeteilt werden.
Vorzugswelse werden die Metalle ass der Chloridlösung
mittels organischer Ejftraktionsmittel gewonnen. Dies kann entweder vor oder nach dem Afotrennen
des festen Rückstandes erfolgen; vorzugsweise wird jedoch zunächst der Rückstand abgetrennt and
alsdann Nickel, Kobalt «ad Köpfer voneinander und
von dem verunreinigenden Eisen aus der ChJoridlösung
mittels organ»'xAer Extraköonsmittel gewon-
nen. Das Entmetallisieren der organischen Extraktionsmittels,
beispielsweise fmttds wäßriger Salzlösungen,
ergibt wäßrige Lösungen 4et Me^icMeride.
Die» können dans emer Hydrolyse oder Oxy-
dation unterworfen werden, um Hydrate oder Oxyde zu erhalten, die dann zu Metall reduziert werden.
Die Metallchloride können jedoch auch mittels Wasserstoff reduziert werden. Die Extraktion der
Metalle mittels organischer Substanzen vermeidet vorteilhafterweise die sonst beim Ausfällen auftretenden
Probleme. Im Gegensatz zu Sulfatlösungen eignen sich die erfindungsgemäßen Chloridlösungen
besonders für eine Flüssigkeitsextraktion. Darüber hinaus wird wegen der vorauf gehenden Chlorierung
auch die Ansammlung organischer Substanzen wie Bakterien und Algen an der Grenzfläche Lösungsmittel/Lösung
verhindert.
Andererseits können Nickel, Kobalt, Kupfer und gelöstes Eisen aus der Chloridlösung nach dem Abtrennen
des festen Rückstandes auch gleichzeitig oder selektiv als Sulfide, Karbonate oder Hydroxyde
ausgefällt werden. Aus den ausgefällten Substanzen können dann nach üblichen Verfahren, beispielsweise
nach dem Karbonylverfahren oder pyrometal- ao lurgisch die betreffenden Metalle gewonnen werden.
So kann beispielsweise ein verunreinigter Nickelsulfid-Niederschlag
durch Rösten, anschließendes Reduzieren und Überführen in Nickelkarbonyl bei erhöhtem Druck entsprechend dem in der britischen »5
Patentschrift 915188 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet
werden. Auch kann ein etwas Kobalt, Kupfer und Eisen enthaltendes, selektiv ausgefälltes
Nickelhydroxyd zu Metall reduziert und bei Atmosphärendruck karbonylisiert werden. Weiterhin kann
ein verunreinigter Nickelsulfid-Niederschlag eingeschmolzen, das verunreinigende Kobalt, Kupfer und
Eisen in bekannter Weise mit schmelzflüssigem Chloridsalz entfernt und das Raffinat durch Aufblasen
eines sauerstoff reichen Gases nach dem in der britisehen Patentschrift 960 698 beschriebenen Verfahren
zu Nickel gefrischt werden.
Weiterhin können die Metalle aus der Chloridlösung durch Elektrolyse, Verdampfen und anschließendes
Niederschlagen, Osmose, Elektrodialyse und ♦<>
Zementation gewonnen werden.
Andere wertvolle als Chloride gelöste Metalle wie Mangan, Magnesium, Aluminium und Edelmetalle
können ebenfalls gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird das Chlor der Chloride aufgefangen
und wieder verwendet. Dies kann beispielsweise durch Hydrolyse der Chloride, direkte Umwandlung
der Chloride in Oxyde und ein Chlor-Sauerstoff-Gas bei erhöhter Temperatur und Reduktion der Chloride
mit Wasserstoff vorzugsweise nach dem Abtrennen des festen Rückstandes geschehen, um einerseits die
Metalle und andererseits Salzsäure zu gewinnen, die alsdann elektrolytisch oder durch katalytisch^ Oxydation
zu Chlor verarbeitet wird.
Ein besonders geeignetes Verfahren nach der Erumfang,
bei dem das Chlor wiedergewonnen und zirkuliert wifi, wird nachfolgend unter Bezugnahme
anf des in Fig. 3 dargestellten Verfahrensstammbaran
des näheren erfätrtert Obgleich sich dieses
Verfallreg insbesondere zant Verarbeiten Hmonitischer,
Nickel sod Kobalt zusammen mit Chromit
enthaltender Nickel-Ssen-Erze eignet, kann es bei
irehender Abwandlung aach zur Aufarbeitung von Nickel, Kobalt, Köpfer sowie gegebenenfalls
auch Chrom enthaltender Stoffe angewandt werden. 6s
Pas selektiv reduzierte Erz wird zunächst in Seewasset
und gegebenenfalls rückgeführtes Raffinat eingetragen. Danach weiden die reduzierten Metalle
durch Einleiten eines chlorhaltigen Gases in der Stufe 1 so lange chloriert, bis im wesentlichen das
ganze Nickel, Kobalt und Eisen als Chloride gelöst sind, ohne daß eine wesentliche Menge des gelösten
Eisens zu dreiwertigem Eisen oxydiert wird. In Stufe 2 wird die chlorierte Suspension dann angereichert,
um ein Konzentrat des Chromits aus dem Erz zu entfernen und die Nickel- und Kobaltchlorid
enthaltende Lösung von dem festen Eisenoxyd-Rückstand zu trennen. Danach wird die Chloridlösung
in die Stufe 3 zur Flüssigkeitsextraktion gebracht.
In der Stufe 3 werden Nickel, Kobalt und Eisen mittels organischer Extraktionsmittel aus der wäßrigen
Chloridlösung extrahiert und danach die organische Lösung gestrippt, wobei die Chloridlösungen
des Nickels, Kobalts und Eisens getrennt anfallen. Die wäßrigen Chloridlösungen werden in Stufe 4
hydrolysiert oder direkt oxydiert und die anfallenden Oxyde des Nickels und Kobalts mittels Wasserstoff
zu Metallen reduziert, während das Eisenoxyd mit dem festen Eisenoxydrückstand aus der Stufe 2 vereinigt
wird. Die Nickel- und Kobaltchloridlösungen können aber auch mittels Wasserstoff direkt zu Metall
reduziert werden.
Aus der Salzsäure der Hydrolyse des Eisenchlorids wird in der Verfahrensstufe 4 a elektrolytisch
Chlor gewonnen, das zusammen mit dem in der Verfahrensstufe 4 b anfallenden Chlor wieder der Verfahrensstufe
1 zugeführt wird. Der bei der Elektrolyse frei werdende Wasserstoff kann für die Reduktion
der Oxyde oder Salze des Nickels und Kobalts verwendet werden. Die gestrippte wäßrige Lösung
(Raffinat) aus der Flüssigkeitsextraktion der wäßrigen Chloridlösung in Stufe 3 kann ganz oder teilweise
zusammen mit frischem Seewasser der Stufe 1 zugeführt werden, um dort mit reduziertem Erz eine
Suspension zu bilden. Aus dem den Kreislauf verlassenden Raffinat können Kupfer und andere Metalle
wie Magnesium und Aluminium gewonnen werden.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.
10 g eines limonitischen Nickel-Eisen-Erzes mit 1,5 »/0 Nickel, 0,18 °/o Kobalt, 46 %>
Eisen, 0,85 »/0 Mangan, 1,2 % Magnesiumoxyd und 0,7 °/o Kalziumoxyd,
d. h. mit einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt von 27 : 1, wurde bis auf unter 100 mesh
gemahlen. Das Mahlgut wurde alsdann durch 30-minütiges Erhitzen bis 750^ C in einem Gemisch aus
30 Volumprozent Kohlendioxyd, 15 Volumprozent Wasserstoff und 55 Volumprozent Stickstoff sowie
anschließendes vierstündiges Glühen bei 750" C in derselben Atmosphäre reduziert. Das reduzierte Erz
wurde anschließend in Stickstoff rasch abgekühlt, wonach die Gehalte an metaiischem Nickel, Kobalt
und Eisen bestimmt wurden. Bei der Analyse ergaben sich 95 */o Nickel, 91 % Kobalt aad 6 ·/· Usea, <L fc.
ein Verhältnis von Eisen zn Nickel nad Kobalt von
1,7:1.
Das reduzierte Gut wurde alsdann in 100 ml Wasser
suspendiert and «Se Suspension anf 8O0C erwärmt.
Bei konstanter Strömimgsgesdiwiadigkeit von
1 l/h wurde unter ständigem Röhren €W©*gas darch
die Suspension geleitet, wobei der pH-Wert täit&is
einer Glaselektrode aod das Redoxpotential mittels
%\ 56
%4
ejner Platig^ektrode unter Vensendntjg doer KaIopel-gfiiei^dek^^jproesgaji
woolen. Zb Anfang lag der pH-Wert tier Suspension bei 3,0 und betrug
das Redoxpotential ^2, — 503 mV. Nacfc den ersten
f4 Afioeten fiel <% pH-Wert allmählich auf 2^ and
änderte sicäi das Redoxpotential auf + 300 mV; danach
wurde die Cblqnneoge verringert, um den pH-Wert
mad das Potential 3fl Minuten auf den vorerwähntea
Werten zn ballen. Abschließend wurde dk
Die Analysen des Fülrais und des festen Rückstandes
ergaben, diiß 91 Vo des Nickels, 90°/· des
Kobalts und 6,5 ·/« des Eisens in die Lösung übergegangen
waren. Das Verhältnis von Eisen zn Nickel und Kobalt in der Lösung betrug 2,0:1, und im we- 15
sent&chen das ganze Eisen lag in der Lösung zweiwertig
vor.
Beispie! 2
Chlorgas
Chlorgas und
Salzsäure
Der vorerwähnte Versuch zdgt, daß es. trotz verhältnismäßig geringef Nickel- und Kobaltausbeute
beim Laugen mit Salzsäure auch bei pH-Werten übei 12^, d. h. bei beträchtlich geringerer Acitität als dem
pH-Wert der Schlaßphase des Beispiels entspricht, zum Lösen einer großen Menge des im reduzierten
Erz als Oxyd enthallenden Eisens kommt.
Die Löslichkeit des Eisenoxyds in Salzsäur« wurde mit dem im folgenden geschilderten Versuch bestimmt, der ebenfalls mit je IO g des obenerwähnten
Erzes durchgeführt wurde, das, wie im Beispiel 1 geschildert, reduziert wurde.
Das reduzierte Erz wurde in Wasser suspendiert und nfcdann bei 80° C in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise chloriert Nach 15 Minuten war der
pH-Wert von anfangs 7,8 auf 1,4 gefallen und wurde der Chlorgasstrom unterbrochen. Danach wurde die
Suspension gefiltert und das Filtrat analysiert Der feste Rückstand wurde dann erneut bei 800C in
. Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit einer ao Wasser suspendiert und der Suspension unter ständi-Chlorgasmenge von 2 l/h wiederholt Dabei fiel der gern Rühren tropfenweise verdünnte Salzsäure mit
pH-Wert während der ersten 14 Minuten auf den 6 Vo HCI zugesetzt, um den pH-Wert 30 Minuten bei
Konstantwert 1,6 uad stieg das Redoxpotential En 2,0 und danach weitere 30 Minuten bei 1,5 zu halten,
auf + IUOmV an. Wie beschrieben, wurde die Die Suspension wurde dann erneut nitriert und die
Chlorierung alsdann unterbrochen und die Suspen- as Gehalte der einzelnen Metalle in der Lösimg besion gefiltert. stimmt Die Analyse ergab die aus der nachfolgenden
kels, 88Vo des Kobalts und 5,5·/· des Eisens bei
einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung von 1,6 : 1. In der Lösung lag im wesent- 30
liehen das ganze Eisen dreiwertig vor.
durchgeführt, bei denen zweimal je 10g des vor- Co ..........
erwähnten Erzes in der angegebenen Weise reduziert Fe .!!.!.!!!!.*
und die eine Probe mit trockenem Chlorgas chloriert 35 _, "Jl ' "'''
und die andere mit Salzsäure gelaugt wurde. Fe: (Nl + Co'
Im einen Falle wurde das reduzierte Erz nach dem
Kühlen in Stickstoff in ein Röhrchen gebracht, das
in einem Wasserbad auf 50° C gehalten wurde. Als- Um die Verwendung einer Chloridlösung als wäß-
dann wurde 30 Minuten lang trockenes Chlorgas in 40 riges Medium zu veranschaulichen, wurden 10 g des
einer Menge von 4,7 l/h durch das Röhrchen geleitet. vorerwähnten Erzes entsprechend Beispiel 1 reduziert
Die chlorierte Probe wurde dann in Wasser suspen- und das reduzierte Gut in 100 ml einer wäßrigen
diert und eine Stunde bei Raumtemperatur gelaugt, Lösung mit 10 Vo Natriumchlorid suspendiert. Die
wonach die Suspension gefiltert wurde. Die Lösung Suspension wurde entsprechend Beispiel 2 bei 80° C
enthielt 90 Vo des Nickels, 87 Vo des Kobalts und 45 chloriert. Dabei fiel der pH-Wert während der ersten
17Vo des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu 20 Minuten von 8,1 auf 1,5 und erhöhte sich das
Nickel und Kobalt in der Lösung von 5:1. Redoxpotential auf + 1040 mV. Die Metallausbeute
Trotz der sorgfältigen Einstellung der Temperatur ergab sich zu 95 Vo des Nickels, 90 V» des Kobalts
beim Chlorieren zeigt der vorerwähnte Versuch, daß und 6,5 Vo des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen
im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen 50 zu Nickel in der Lösung von 1,9:1.
1 und 2 etwa die dreifache Menge Eisen extrahiert .
wurde. Da nur 6Vo des Eisens im reduzierten Erz Beispiel 4
metallisch vorlagen, zeigt dieser Versuch, daß die Um die Wirkung der selektiven Rückoxydation des
trockene Chlorierung unter den vorerwähnten Ver- metallischen Eisens im reduzierten Erz beim Abkühsuchsbedingungen eine Löslichkeit des Eisens von 55 len zu veranschaulichen, wurde eine weitere Probe
etwa 11 V0, bezogen auf den Eisenanteil des Oxyds, des erwähnten Erzes unter den Bedingungen des Beiergibt. spiels 1 reduziert und unter einem reduzierenden Gas
Bei dem Salzsäureversuch wurde das reduzierte von der Reduktionstemperatur, d. h. von 750 auf
Erz in 100 ml Wasser bei 50° C suspendiert und 500 C abgekühlt und dann 15 Minuten bei dieser
anschließend verdünnte Salzsäure mit 6 Vo HCI unter 60 Temperatur unter einem Kohlendioxydstrom gehalständigem Rühren zur Aufrechterhaltung eines pH- ten. Das reduzierte Gut wurde dann rasch unter
Wertes von 2,6 bis 3 tropfenweise zugesetzt. Nach Stickstoff abgekühlt, in Wasser suspendiert und
30 Minuten betrug der pH-Wert 2,6 und wurde die 10 Minuten bei 8O0C gemäß Beispiel ?. chloriert.
Suspension gefiltert. Die Analyse ergab eine Aus- Dabei fiel der pH-Wert von anfangs 8,2 auf den
beute des Nickels von 84 V«, des Kobalts von 57 Vo 65 Konstantwert 1,6. Die Metallausbeute ergab sich zu
und des Eisens von 36 Vo bei einem Verhältnis von 94 Vo des Nickels, 90 Vo des Kobalts und 3,5 Vo des
Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung von Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und
clwa '2:1. Kobalt in der Lösung von 1 :1.
94
89
4,5
89
4,5
1,3:1
Beispiel 3
Beispiel 3
95
90
10
90
10
2,9:1
15 16
weniger Eisen extrahiert als im Falle des Beispiels 2 Kobalts aus limonitischen Erzen extrahiert. Eine
und ergab sich dementsprechend eine erhebliche Ver- nahezu vollständige Extraktion des Kupfers ergab
besserung des Verhältnisses von Eisen zu Nickel sich auch bei einem kupferhaltigen AusgangsmateriaL
and Kobalt 5 Dabei fällt besonders ins Gewicht, daß sich diese
ρ . . , , hohen Ausbeuten ohne das Erfordernis erhöhter
piei Temperaturen oder Drücke und ohne übermäßige
Um das Entfernen von dreiwertigem Eisen nach Korrosionsgefahr erreichen ließen. Das erfiadungsdem Chlorieren aus der Chloridlösung zu veran- gemäße Verfahren eignet sich besonders für Kobalt
schaulichen, wurde das Beispiel 2 wiederholt, wobei io und Eisen enthaltende Materialien,
das Chlorieren 20 Minuten bis zu einem konstanten Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zahlreiche
pH-Wert von 1,6 und einem Endpotential von praktische Vorteile. Es läßt sich einfach durchfuhren,
+ 1110 mV fortgesetzt wurde. Danach wurde ein ist anpassungsfähig und kann wegen der hohen Reak-Sauerstoffstrom in einer Menge von 5 l/h bei 80° C tionsgeschwindigkeit beim Chlorieren in verhältnisunter ständigem Rühren durch die Suspension ge- 15 mäßig kleinen Gefäßen durchgeführt werden. Die
leitet, während der pH-Wert durch Zugabe von Na- hohe Löslichkeit der Reaktionsprodukte und die hohe
triumhydroxyd auf 3 eingestellt und 15 Minuten ge- Beweglichkeit ihrer Ionen gewährleisten, daß die Rehalten wurde. Danach wurde der pH-Wert auf 3,5 aktionsprodukte keine Sperrschicht gegen eine Difeingestellt und 8 Minuten gehalten. Nach dem Ab- fusion des Chlors zur Metalloberfläche bilden und
stellen des Sauerstoffstroms wurde die Suspension so diese demzufolge aktiv bleibt Die hohe Löslichkeit
gefiltert der anfallenden Chloride gestattet ein Arbeiten mit
kels, 88°/o des Kobalts und 0,5 % des Eisens; sie Feststoff-Verhältnis beim Laugen. Außerdem kann
zeigt, daß der überwiegende Teil des beim Chlorie- die Chloridlösung oder eine Aufschlämmung von
ren gelösten Eisens ausgefällt worden ist, so daß das 35 Konzentraten aus dieser Lösung wie beispielsweise
τι · · werden.
nitisches Erz mit 1,37 % Nickel, 0,70 %>
Kobalt und dung von Seewasser als wäßriges Medium in wirt-
44 °/o Eisen so fein gemahlen, daß 93 % eine Kör- schaftlicher Hinsicht besonders vorteilhaft aus. Das
nung unter 200 mesh besaßen. Das feinkörnige E^ hohe, jedoch selektiv wirkende Reaktionsvermögen
wurde alsdann gemäß Beispiel 1 reduziert. 35 des Chlors mit den Metallen erlaubt hohe Tempera-
10 g des reduzierten Erzes wurden in 100 ml Was- türen bei der pyrometallurgischen selektiven Reduk-
ser suspendiert und bei 80° C gemäß Beispiel 2 chlo- tion, so daß Temperaturgrenzen nicht auftreten, wie
riert. Dabei fiel der pH-Wert während der ersten sie von Extraktionsverfahren mit weniger reaktions·
20 Minuten von 8,8 auf 1,6 und erhöhte sich das fähigen Substanzen bekannt sind. So läßt sich die
93 % des Kobalts und 1,5% des Eisens bei einem das Magnesiumoxyd in ein verhältnismäßig inaktive:
45 eine zusätzliche und kostenverursachende Kühlung
Um auch die Behandlung eines Erzes mit höheren des Siedepunktes erfolgen kann. Weitere Vorteile er-Gehalten an Kupfer und Nickel zu veranschaulichen, geben sich aus der verhältnismäßig geringen Viskosiwurde ein Versuch mit einem Magnetkies-Konzen- tat des wäßrigen Mediums bei der Behandlungstem·
trat durchgeführt, das nach dem Rösten 1,65% 50 peratur und dem verhältnismäßig geringen Dampf·
Kupfer, 0,85% Nickel und 64% Eisen enthielt. Die- druck des Chlors über der Lösung,
ses Konzentrat wurde gemäß Beispiel 1 reduziert, Die Extraktion der Metalle als Chloride erlaub
wobei die Reduktion jedoch insgesamt 6 Stunden auch die Verwendung preiswerter Alkalien wie Kali
dauerte. Das reduzierte Gut wurde entsprechend Bei- zum Einstellen des pH-Werts, ohne daß sich basische
spiel 2 bei 80° C mit Chlorgas behandelt. Während 55 Salze bilden, die eine Diffusion der Reaktionspro·
der ersten 11 Minuten fiel der pH-Wert von anfangs dukte von der Metalloberfläche verhindern und da-7,9 auf 2,5 und erhöhte sich das Redoxpotential von mit die Extraktion beeinträchtigen bzw. Schwieriganfangs - 457 mV auf 4- 300 mV. Die Chlorierung keiten bei der Behandlung verursachen könnten,
wurde weitere 41 Minuten bis auf einen konstanten Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Ver·
Wert von 1,2 und einem Redoxpotential von 60 bindung mit bewährten Verfahren zum Behandelt
+1070 mV fortgesetzt. Nach dem Filtrieren ergab von Nickel-Kobalt und/oder Kupfer neben Eisen ent
sich die Metallausbeute zu 99% des Kupfers, 89% haltenden Materialien anwenden, so kann des selek
des Nickels und 1,7% des Eisens bei einem Verhält- tiv reduzierte Oxyd vor dem Chlorieren auch be
nis von Eisen zu Kupfer und Nickel in der Lösung atmosphärischem oder erhöhtem Druck karbonylisier
von 0,45 :1. 65 oder mit Ammoniak gelaugt werden, um einen Tel
gemäßen Verfahren eine bemerkenswerte hohe Me- folgenden Chlorieren werden dann die Restgehalte at
tallausbeute. So wurden bei den vorerwähnten Aus- Nickel, Kobalt und Kupfer extrahiert.
Claims (33)
1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Köpfer aus eisenhaltigen Oxyden S
mit wesentlich höherein Eisengehalt, bei dem
durch selektive Reduktion im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, jedoch nur
ein geringer Teil des Eisens zu Metall reduziert und das reduzierte Gut in wäßriger Aufschlämmung
mit Chlorgas behandelt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung aus mindestens 65° C bis zum Siedepunkt
und der pH-Wert der Lösung mindestens in der Endphase durch das Chlor auf 4 bis 1 eingestellt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Suspension chloriert wird, die außer der sich beim Chlorieren bildenden
Säure keine freie Säure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des metallischen
Eisens zum Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt and Kupfer im reduzierten Gut unter 5: 1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des metallischen
Eisens zum Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer im reduzierten Gut höchstens 3 :1 beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das reduzierte Gut vor dem Chlorieren unter Schutzgas langsam abgekühlt und dabei der
Wüstit zu Metall und Magnetit umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Teil des Eisens im reduzierten Gut vor dem Chlorieren durch selektive Oxydation in Eisenoxyd
umgewandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut beim Abkühlen
durch direkten Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf vor dem Chlorieren selektiv rückoxydiert
wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
als Suspensionsmittel eine wäßrige Lösung von Chloridionen verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Seewasser als Suspensionsmittel
verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß starke Sole als Suspensionsmittel
verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß eine im Rahmen des Prozeßablaufs anfallende Chloridlösung als Suspensionsmittel
verwendet wird.
12. Verfahien nach Anspruch 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß während der letzten Chlorierungsstufe der pH-Wert des wäßrigen
Mediums auf 2 bis 3 eingestellt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chlorierung bei Beginn der Oxydation des gelösten dreiwertigen Eisens beendet wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspräche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Chlorierung so lange fortgesetzt wird, bis das gelöste Eisen im wesentlichen vollständig dreiwertig
vorliegt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chlorierung fortgesetzt wird, bis mindestens ein Teil des gelösten Eisens dreiwertig ist
und danach die Lösung vom festen Rückstand abgetrennt und zum Laugen frisch reduzierten
Materials verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilweise mit Eisen(lU)-chlorid
enthaltender Lösung gelaugtes reduziertes Gut nach dem Trennen in einer wäßrigen Lösung
suspendiert und durch dieses Chlorgas geleitet wird, bis die mechanischen Bestandteile
Nickel, Kobalt und Kupfer gelöst und das Eisen zu dreiwertigem Eisen oxydiert ist
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Chlorierung fortgesetzt wird, bis mindestens ein Teil des gelösten Eisens dreiwertig ist, und
daß das dreiwertige Eisen dann mittels Alkalien aus der Lösung ausgefällt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Eisen der Lösung zu dreiwertigem
Eisen oxydiert und durch Einleiten von Sauerstoff bei einem pH-Wert über 3 ausgefällt
wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chlorierung so lange fortgesetzt wird, bis die Lösung mindestens so viel
zweiwertiges Eisen enthält, wie dem Restgehalt an metallischem Nickel, Kobalt und Kupfer
äquivalent ist, und daß das metallische Kobalt, Nickel und Kupfer alsdann durch Einleiten eines
freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einem pH-Wert von 3 bis 4 und einer Temperatur von
mindestens 80° C gelöst wird.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß
die Chlorierung mehrstufig durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine der der ersten Stufe folgenden Stufen unter erhöhtem Druck arbeitet.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß
die Suspension im Gegenstrom zu dem Chlorgas geführt wird.
23. Verfahren nach einem oder mehreren det Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Nickel, Kobalt oder Kupfer enthaltendes oxydisches Erz reduziert und chloriert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein limonitisches Nickel-Eisen-Erz
reduziert und chloriert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein über 40 0Zo Eisen enthaltendes
limonitisches Erz chloriert und reduziert und dabei auf einen eisenoxydreichen Rückstand
verarbeitet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Reduktior
und Chlorierung Chrom und/oder Aluminium aus dem Erz durch Konzentration, alkalisches Röster
und/oder Laugen entfernt werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g«·
kennzeichnet, daß ein magnesiumsilikathaltiges Das bekannte Caron-Verfahren, bei dem selektiv
Mckel-Eisen-Erz bei mindestens 7500C redu- reduziertes oxydisches Nickelerz einer Ammoniakziert
wird. laugung unterworfen wird, ist auf die Gewinnung von
28. Verfahren nach einem oder mehreren der Kobalt und Nickel gerichtet. Das bekannte Van-Nes-Ansprüche
1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Heertjens-Verfahren basiert auf einem direkten selekein
Schwefel oder Arsen und Risen sowie Nickel, oven Chlorieren des Erzes mittels eines Chlorwassar-Kobalt
und/oder Kupfer enthaltendes Rohgut, sioff-Dampf-Gemischs. Diese Verfahren sind jedoch
wie Nickel-Eisen-Magnetkies, Kobalt oder Kupfer im Hinblick auf die Kobaltausbeute großtechnisch
enthaltender Pyrit geröstet, reduziert und chlo- weniger befriedigend, wefl entweder die Kobaltausriertwird.
io beute nicht hinreichend oder der Verfahrensablauf
29. Verfahren nach einem oder mehreren der kompliziert ist
Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist aus
das Nickel aus einem selektiv reduzierten Gut als der USA.-Patentschrift 2 341 873 bekannt; dabei wird
Karbonyl oder durch Laugen mit Ammoniak ex- das Reduktionsgut in einer wäßrigen Aufschläm-
trahiert und der Rückstand chloriert wird. 15 mung mit Hypochlorsäure behandelt, um die inter-
30. Verfahren nach einem oder mehreren der essierenden Metalle in lösliche Chloride zu überAnsprüche
1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß führen. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zuekt
Eisen und geringere Mengen an Nickel, Ko- gründe, die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verbalt
und/oder Kupfer enthaltendes oxydisches Gut f ahrens wesentlich zu verbessern und dabei sicherzuselektiv
reduziert und dabei Nickel, Kobalt und 30 stellen, daß das Eisen in einer Form anfällt, die für
Kupfer im wesentlichen vollständig, jedoch nur einen Einsatz bei der Eisen- oder Stahlgewinnung
eine geringe Mengen Eisen bis zum fünffachen geeignet ist.
des Gesamtgewichts an Nickel, Kobalt und Kup- Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht erfer
im reduzierten Gut metallisch anfallen und in findungsgemäß darin, daß bei dem eingangs erwähnwäßriger
Suspension mit einem pH-Wert von 1 as ten Verfahren die Temperatur der Lösung auf minbis
4 chloriert werden. destens 65° C bis zum Siedepunkt und der pH-Wert
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch ge- der Lösung mindestens in der Endphase durch das
kennzeichnet, daß ein reduziertes Gut chloriert Chlor auf 4 bis 1 eingestellt wird. Die beim Einleiten
wird, in dem das Gewichtsverhältnis des metalli- des Chiorgases in die wäßrige Aufschlämmung ansehen
Eisens zum metallischen Nickel, Kobalt 30 fallende Chloridlösung wird, gegebenenfalls nach
und Kupfer unter 3 :1 liegt einem Trennen von dem festen, die Hauptmenge des
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch ge- Eisenoxyds und andere Oxyde enthaltenden Rückkennzeichnet,
daß ein reduziertes Gut chloriert stands, auf Nickel, Kobalt und Kupfer weiter verwird,
in dem das Gewichtsverhältnis des metalli- arbeitet.
sehen Eisens zum Nickel, Kobalt und Kupfer 35 Das erfindungsgemäße Chlorieren kann durch di-
unter 2: 1 liegt. rekten Angriff molekularen Chlors auf das Metall er-
33. Verfahren nach den Ansprüchen 30 bis 32, folgen, wobei das Wasser lediglich zum Einstellen der
dadurch gekennzeichnet, daß bei mindestens Temperatur an den Reaktionsgrenzflächen und zum
65° C chloriert wird. Lösen der bei der Reaktion anfallenden Chloride
40 dient, so daß sich dem Chlor stets frische, metallische
Oberflächen anbieten. Die freien Metalle des re-
duzierten Erzes bilden mit dem Chlor lösliche Chloride. Die Metalle können natürlich auch mit Säuren,
beispielsweise mit Salzsäure, reagieren und Lösun-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 45 gen bilden, jedoch reagieren die Säuren auch mit dem
Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus Eisenoxyd und anderen Metalloxyden, die dann ebeneisenhaltigen Oxyden mit wesentlich höherem Eisen- falls in Lösung gehen, so daß die selektive Ausbeute
gehalt, bei dem durch selektive Reduktion im wesent- an Nickel, Kobalt und Kupfer wesentlich geringer ist.
liehen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, je- Das Behandlungsmedium sollte daher außer der beim
doch nur ein geringer Teil des Eisens zu Metall redu- 50 Chlorieren entstehenden Säure keine wesentlichen
ziert und das reduzierte Gut in wäßriger Aufschläm- Mengen freier Säuren enthalten. Der pH-Wert der
mung mit Chlorgas behandelt wird. Suspension kann während der Reaktion des Chlors
Die vorerwähnten Metalle sind im allgemeinen in mit dem reduzierten Metall sehr niedrige Werte an-
Erzen, Konzentraten und metallurgischen Zwischen- nehmen und beispielsweise unter 2 liegen. Versuche
produkten zusammen mit größeren Mengen Eisen 55 haben erwiesen, daß sich dabei keine bemerkenswerte
enthalten. Dies gilt insbesondere für Nickel-Eisen- Umsetzung von Eisenoxyd ergibt; ebensowenig sind
Latente und Nickel-Eisen, Kobalt-Eisen und Kupfer- beim Chlorieren gebildete Spuren freier Säuren
Eisen-Pyrite und Magnetkies sowie andere sulfidische schädlich. Im Gegensatz dazu kann die Zugabe auch
Mineralien und Konzentrate, die auch andere EIe- nur geringer Mengen an Säure zu einem nicht un-
mente, wie beispielsweise Arsen, enthalten. 6° wesentlichen Lösen vun Eisenoxyd selbst bei höhe-
Verfahren zur Gewinnung der vorerwähnten Me- ren pH-Werten führen als sie sich an sich aus der
talle sollten aus wirtschaftlichen Gründen so beschaf- Reaktion des Chlors ergeben,
fen sein, daß das jeweilige Metall möglichst vollstän- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bedig mit nur geringen Eisenbeimengungen gewonnen sonders für Erze mit hohem Eisengehalt, deren Verwird. Eine hohe Kobaltausbeute wird bereits seit lan- 65 hältnis von Eisen zum Gesamtgehalt an Nickel, Kogem angestrebt, ist jedoch mittels einfacher und wirt- bait und Kupfer mehr als 20 : 1 beträgt, ist aber auch schaftlicher, auf die verschiedensten Erze anwend- für Erze mit geringerem Eisenanteil, beispielsweise barer Verfahren zur Zeit nicht zu erreichen. mit einem Verhältnis von 10 : 1 geeignet. Nach dem
fen sein, daß das jeweilige Metall möglichst vollstän- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bedig mit nur geringen Eisenbeimengungen gewonnen sonders für Erze mit hohem Eisengehalt, deren Verwird. Eine hohe Kobaltausbeute wird bereits seit lan- 65 hältnis von Eisen zum Gesamtgehalt an Nickel, Kogem angestrebt, ist jedoch mittels einfacher und wirt- bait und Kupfer mehr als 20 : 1 beträgt, ist aber auch schaftlicher, auf die verschiedensten Erze anwend- für Erze mit geringerem Eisenanteil, beispielsweise barer Verfahren zur Zeit nicht zu erreichen. mit einem Verhältnis von 10 : 1 geeignet. Nach dem
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB505471A GB1350392A (en) | 1970-10-09 | 1970-10-09 | Extraction of metals from iron oxide materials |
GB505471 | 1971-02-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2150505A1 DE2150505A1 (de) | 1972-10-12 |
DE2150505B2 DE2150505B2 (de) | 1975-01-30 |
DE2150505C3 true DE2150505C3 (de) | 1975-09-11 |
Family
ID=26239584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2150505A Expired DE2150505C3 (de) | 1970-10-09 | 1971-10-09 | 19.02.71 Großbritannien 5054-71 Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus eisenhaltigen Oxyden |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5036816B1 (de) |
AU (1) | AU461882B2 (de) |
CA (1) | CA963664A (de) |
DE (1) | DE2150505C3 (de) |
FR (1) | FR2110333A1 (de) |
NO (1) | NO131894C (de) |
PH (1) | PH11027A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1520117A (en) * | 1975-08-04 | 1978-08-02 | Inco Ltd | Chlorine leaching of nickel containing materials |
-
1971
- 1971-10-06 PH PH12904A patent/PH11027A/en unknown
- 1971-10-06 AU AU34248/71A patent/AU461882B2/en not_active Expired
- 1971-10-08 FR FR7136360A patent/FR2110333A1/fr active Granted
- 1971-10-08 CA CA124,806A patent/CA963664A/en not_active Expired
- 1971-10-08 NO NO713715A patent/NO131894C/no unknown
- 1971-10-09 DE DE2150505A patent/DE2150505C3/de not_active Expired
- 1971-10-09 JP JP46079812A patent/JPS5036816B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO131894C (de) | 1975-08-20 |
AU3424871A (en) | 1973-04-12 |
NO131894B (de) | 1975-05-12 |
PH11027A (en) | 1977-10-25 |
FR2110333B1 (de) | 1976-04-02 |
FR2110333A1 (en) | 1972-06-02 |
CA963664A (en) | 1975-03-04 |
DE2150505A1 (de) | 1972-10-12 |
DE2150505B2 (de) | 1975-01-30 |
AU461882B2 (en) | 1975-06-12 |
JPS5036816B1 (de) | 1975-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE602004009307T2 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von wertmetallen aus grundmetalloxide enthaltendem werkstoff | |
DE60122914T2 (de) | Extraktion von nickel und kobalt aus sulfidischen flotationskonzentraten durch oxidierendes auslaugen unter erhöhtem druck in chlorid enthaltender schwefelsäurelösung | |
DE2134129C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt | |
DE2234971C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus eisenhaltigen Oxyden | |
DE2617348C3 (de) | Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Mineralien | |
EP2784166A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreinem nickelsulfat | |
DE60015527T2 (de) | Verfahren zur Extraktion elementaren Schwefels aus Laugeresten der Sulfiderzbehandlung durch Destillation und Kondensation | |
DE1939342C3 (de) | Verfahren zur selektiven Gewinnung von Nickel, Kupfer und Schwefel aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorstoffen | |
US11377365B2 (en) | Process for the selective removal of copper compounds and other impurities with respect to molybdenum and rhenium, from molybdenite concentrates | |
DE2336764A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von kupfer aus seinen mineralien | |
DE2629240C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus sulfidischen Materialien | |
DE3105445A1 (de) | Verfahren zur laugung von sulfidischen rohsteinen mit einem gehalt an eisen und nichteisenmetallen | |
US4305914A (en) | Process for precipitating iron as jarosite with a low non-ferrous metal content | |
DE2504783B2 (de) | Verfahren zur erzeugung von nickel aus einer nickelhaltigen legierung | |
EP1425428B1 (de) | Verfahren zur gewinnung von cobalt und nickel aus erzen und erzkonzentraten | |
DE2150505C3 (de) | 19.02.71 Großbritannien 5054-71 Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus eisenhaltigen Oxyden | |
DE60110924T2 (de) | Druckauslaugungsverfahren zur gewinnung von zink aus sulfiderzmaterialien | |
DE2705016A1 (de) | Hydrometallurgisches verfahren zum selektiven aufloesen von gemischen aus sauerstoffhaltigen metallverbindungen | |
DE2616623A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von kupfer, silber, kobalt und zink | |
US4610723A (en) | Process for leaching sulphide concentrates of the tetrahedrite type containing high concentrations of arsenic and antimony | |
DE2362693A1 (de) | Hydrometallurgisches verfahren zum gewinnen von metallen aus sulfiderzen oder -konzentraten durch oxydation mit luft oder sauerstoff in ammoniakalischen loesungen | |
DE60015718T2 (de) | Sulfatierungsverfahren zur gewinnung von metallen aus sulfiderzen | |
DE2534992C2 (de) | Z | |
US4192852A (en) | Process for precipitating iron as jarosite with a low non-ferrous metal content | |
DE2011613A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Nickel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |