DE2150505C3 - 19.02.71 Großbritannien 5054-71 Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus eisenhaltigen Oxyden - Google Patents

Description

erfindungsgemäßen Verfahren können die verschie- einem nicht selektiv reduzierenden Gas, wie bei-

densten eisenhaltigen Materialien behandelt werden. spielsweise Wasserstoff erfolgen, wenn die Reduktion

Insofern fallen unter den Begriff oxydische Erze nicht kinetisch gesteuert wird.

nur limonitische und Silikat-Erze, sondern auch Unter berücksichtigung der vorstehenden Ausfüh-

Zwischenprodukte wie geröstete Nickel-Eisen-, Ko- 5 tungen läßt sich das Köstgut mit üblichen Verfahren

balt-Eisen- und Kupfer-Eisen-Schwefelerze, Konzen- zum selektiven Reduzieren von Oxyden behandeln,

träte und andere metallurgische Zwischen- und So kann das Reduzieren mit einem innerhalb oder

Nebenprodukte wie Schlacken, unabhängig davon, außerhalb des Reduktionsraumes erzeugten Gasge-

ob sie noch weitere Elemente wie beispielsweise Ar- mischs erfolgen, oder es kann ein auf das Reduk-

sen enthalten oder nicht. io tionsgut gesprühtes öl gekrackt werden. Es besteht

Das Rösten sulfidischer Erze, wie beispielsweise jedoch auch die Möglichkeit, eine reduzierende At-Pyrite und Magnetkies-Konzentrate und -Steine, mosphäre dadurch zu erzeugen, daß Kohle mit dem sollte in Luft oder einem anderen sauerstofthaltigen Reduktionsgut vermischt wird.
Gas erfolgen. Dabei kann die Rösttemperatur bei Wie bereits erwähnt, hängen die optimalen Verfah-600 bis 1000° C betragen, sollte jedoch in jedem 15 rensbedingungen von der Natur des Reduktionsgutes Falle die Temperatur überschreiten, bis zu der die ab. So wird limonitisches Nickel-Eisen-Erz vorteil-Metalle in der jeweiligen Röstatmosphäre Sulfate hafterweise bei 600 bis 800° C reduziert. Bei siükabilden. Vorteilhafterweise beträgt die Rösttemperatur tischen Nickel-Eisen-Magnesium-fcjzen sohlen aage-700 bis 900° C. Um beim Rösten von Magnetkies ein gen die Erhitzungs- und die Reduktionsgeschwindigreduzierbares Röstgut zu erhalten, sollte die Rost- ao keit im Temperaturbereich der Zersetzung der temperatur jedoch 800° C nicht übersteigen. In je- hydratisierten Silikate, d. h. bei etwa 400 bis 800^e C, dem Falle sollte die Röstzeit so bemessen sein, daß in üblicher Weise so eingestellt werden, daß möglichst der Schwefelgehalt des Röstgutes so gering ist, wie wenig nickelhaltiges Silikat anfällt, das seinerseits wirtschaftlich erreichbar, er sollte beispielsweise un- nur unter sehr großen Schwierigkeiten reduziert werter 1 °/o, vorzugsweise aber unter 0,2 °/o liegen. 35 den kann. Darüber hinaus sollte bei der Reduktion

Verfahren zum selektiven Reduzieren von Eisen solcher Erze bei hohen Temperaturen von beispiels-

und Nickel, Kobalt und/oder Kupfer enthaltenden weise 750 C und mehr sichergestellt sein, daß das

Oxyden sind bekannt. Magnesiumoxyd durch Reaktion mit Kieselsäure und

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor- anderen Oxyden möglichst stabil abgebunden und

zugsweise so reduziert, daß die Nickel-, Kobalt- und 3° in die Form inaktiver Silikate gebracht wird. Ge-

Kupferoxyde im wesentlichen vollständig zu Metall schieht dies nicht, so können sich beim Chlorieren

reduziert werden, während möglichst wenig Eisen- größere Mengen Magnesiumchlorid bilden, was nicht

oxyd und andere Oxyde reduziert werden. Bei einem nur den Chlorverbrauch erheblich erhöht, sondern

möglichst weitgehenden Reduzieren der Oxyde des auch zu anderen Nachteilen führt. Bei der Verarbei-

Nickeis, Kobalts und Kupfers wird es sich jedoch 35 tung von kieselsauren Erzen können vor der Reduk-

nicht vermeiden lassen, daß auch etwas Eisenoxyd tion geringe Mengen solcher Zusätze, wie Pyrite und

reduziert wird. Das Gewichtsverhältnis von metalli- Natriumchlorid, zugegeben werden, um den Reak-

schem Eisen zum Gesamtgehalt an metallischem Nik- tionsablauf zu erleichtern.

kel, Kobalt und Kupfer im reduzierten Gut liegt ge- Limonitische und kieselsaure Nickelerze treten nor-

wöhnlich unter 1 : 1 und übersteigt vorzugsweise 40 malerweise gemeinsam auf; es kann daher vorteilhaft

3:1, besser noch 2: 1 nicht. In jedem Falle sollte sein, diese Erze zunächst in üblicher Weise zu tren-

das Gewichtsverhältnis unter 5:1 liegen, um ein nen und dann jede Fraktion unter optimalen Be-

Lösen zu großer Eisenmengen und einen damit ver- dingungen zu reduzieren. Eine andere Möglichkeit

bundenen zu hohen Chlorverbrauch zu vermeiden. besteht darin, lediglich die limonitische Fraktion des

Der Rest an Eisenoxyd wird in unterschiedlichen 45 Mischerzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Mengen zu Magnetit und Wüstit reduziert. zu behandeln.

Die Reduktionsgeschwindigkeit und der Reduk- Das Gut sollte nach der Reduktion beispielsweise tionsgrad werden selbstverständlich von der Tempe- unter Schutzgas so abgekühlt werden, daß das meratur, der Konzentration des Reduktionsmittels und tallische Nickel, Kobalt und Kupfer nicht rückder Dauer der Reduktion und der Natur des Reduk- 50 oxydiert werden. Gegebenenfalls kann das reduzierte tionsgutes bestimmt. Diese Parameter sind in jedem Gut auch unter Schutzgas so langsam abgekühlt wer-Falle zu berücksichtigen, um einen möglichst großen den, daß der Wüstit in metallisches Eisen und Anteil der NE-Metaliverbindungen, jedoch möglichst Magnetit zerfällt. Auf diese Weise werden das mewenig des Eisenoxyds zu Metall zu reduzieren. Bei zu tallische Nickel und Kobalt im Eisenoxydgitter frei-Stark reduzierender Atmosphäre, zu hoher Tempe- 55 gesetzt uad in eine extrahierbare Form überführt, ratuT oder zu langer Dauer der Reduktion wird zu wodurch die Metallverluste verringert werden,
viel Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert, wäh- Bei zu großem Gehalt an metallischem Eisen kann rend eine nur leicht reduzierende Atmosphäre die das reduzierte Gut beispielsweise durch eine Behand-Reduktionsgeschwindigkeit und den Reduktionsgrad lung unterhalb der Reduktionstemperatur in einer der Oxyde des Nickels, Kobalts und Kupfers herab- 60 Kohlendioxyd- oder Wasserdampfatmosphäre seleksetzL Im angemeinen sollte die Reduktion bei Tem- tiv rückoxydiert werden, mn einen TeS des metallipciaTiiren zwischen SOO and 9¹SO⁰C, vorteilhafter- sehen Eisens wieder zu oxydleren. So kasn das beiße weise * wischen 600 und 8SO⁰C unter einer selektiv Gut beispielsweise durch Besprühen mit Wasser reduzierenden Atmosphere mit einem Reductions- rasch abgekühlt and auf diese Weise der Dampf erpotential erfolgen, das einem Gas mit einem COZCO₂- 65 zeugt werden, der einen TeS des Eisens rückoxydierL Volumeav ^hältnis von 1:6 bis 2:1, vorzugsweise Das Chlor ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von höchst ms 1 :1 entspricht. so reaktionsfreudig, daß die Chlorierung selbst die

Selbstver ländlich kann die Reduktion auch mit Gewinnung von Nickel, Kobalt oder Kupfer kaum

beeinträchtigt, obgleich die reduzierten Metalle durch bestimmte Reagenzien, wie Ammoniak und Kohlenmonoxyd, passiviert werden können.

Das reduzierte Gut wird gegebenenfalls nach einem Mahlen in ein wäßriges Medium eingebracht, in das das Chlorgas, das auch mit anderen Gasen vermischt sein kann, eingeleitet wird, um die Metalle zu chlorieren. Als wäßriges Medium kommt übliches Wasser in Frage, das auch bis 20 °/o oder mehr gelöste Chloride enthalten kann. Demzufolge läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Seewasser durchführen. Auch kann eine starke Sole verwendet werden, um die Bildung stabiler anionischer Kobalt- und Eisenkomplexe in der Lösung zu fördern, oder es kann die Chloridlösung einer voraufgegangenen erfindungsgemäßen Chlorierung veiwendet werden, um die Metallkonzentration zu erhöhen.

Bei entsprechender Körnung kann das reduzierte Gut mit dem wäßrigen Medium eine Suspension bilden. In jedem Falle muß aber darauf geachtet werden, daß sich beim Chlorieren ein hinreichender Kontakt zwischen dem Feststoff, der Flüssigkeit und dem Behandlungsgas ergibt, um lokale Abweichungen der Temperatur, des pH-Wertes und der Konzentration zu vermeiden. Aus diesem Grunde sollte sich die Suspension in heftiger Bewegung befinden. Dies kann durch mechanisches Rühren, pneumatisch in Kaskaden-Kontakttürmen, geschehen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur, so daß die Temperatur vorteilhafterweise mindestens 65° C, beispielsweise 75 bis 95° C beträgt.

Das Chlorieren kann bei Atmosphärendruck oder zur Verbesserung der Reaktionskinetik bei erhöhtem Druck, beispielsweise bis 10 Atmosphären, erfolgen. Wie weiter unten noch ausgeführt werden wird, fällt die Geschwindigkeit der Reaktion Metall/Chlor mit fortschreitender Chlorierung ab, so daß vorteilhafterweise der Druck erhöht wird, nachdem ein wesentlicher Teil des Metalls gelöst worden ist. Weiterhin kann es von Vorteil sein, den Druck beim Chlorieren solchen Gutes zu erhöhen, das Sulfide beispielsweise aus dem Rösten sulfischen Ausgangsmaterials oder aus fossilen Brennstoffen für die Reduktionsatmosphäre enthält.

Das in die Suspension eingeleitete Chlor reagiert direkt und rasch mit den Metallen, die auf diese Weise ausgelaugt und gleichzeitig als Chloride gelöst werden, so daß sich für das Chlor ständig neue Reaktionsoberflächen ergeben. Wird das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise durchgeführt, so fällt der pH-Wert der Lösung beim Chlorieren progressiv ab und wächst das Redoxpotential E₁₁, was ein Anzeichen für ein steigendes Oxydationspotential ist. Die Änderung des pH-Wertes und des Redoxpotentials E_H in Abhängigkeit von der Zeit ergibt sich aus dem Diagramm der Fig. 1, das typisch für das Einleiten von Chlor in konstanter Menge m eine wäßrige Suspension von reduziertem Nickel-Eisen-Lhnonit unter Laborbedingangen ist Die Kurven der F i g. 2 A und 2 B zeigen die Abhängigkeit der Änderung des pH-Wertes ma des Redoxpotentials E_n in Abhängigkeit von der Nickel- bzw. Eisenkonzentration der Lösung.

Db waUrige Sospension ist anfangs etwa neutral oder leicht alkalisch; sie besitzt beispielsweise einen pH^Wert von 7 bis 9. Das Löse» des Nickels, Kobalts und Eiseas beginnt bei einem pH-Wert von etwa 6,5 und schreitet bis zn einem pH-Wert von etwa 4 rasch fort, bei dem etwa 70 °/o des Nickels gelöst sind. Dieser Punkt, bis zu dem das Chlor mit den Metallen etwa stöchiometrisch reagiert, ist in den Diagrammen durch das Bezugszeichen A gekennzeichnet.

S Mit fortschreitender Chlorierung geht zwar immer mehr freies Metall in Lösung, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit. Dabei fällt der pH-Wert weiter ab, während das Redoxpotential £_H bis zu einem pH-Wert von etwa 2,5 auf + 300 mV ansteigt; dieser

ίο Punkt, bei dem bis auf eine geringe Menge das gesamte Metall gelöst ist, ist in den Diagrammen durch das Bezugszeichen B gekennzeichnet. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenigstens einen wesentlichen Teil der Chlorierung bei pH-Werten unter 4 bis zu einem pH-Wert von 2,5 durchzuführen, um eine hohe Nickel- und Kobaltausbeute zu erreichen. Bei dem vorerwähnten pH-Wert liegt nahezu das gesamte Eisen in zweiwertiger Form vor.

Das weitere Einleiten von Chlor führt zu einer

»o Oxydation des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem Eisen mit einem sprunghaften Ansteigen des Redoxpotentials auf etwa ·+ 1000 mV, was ein Anzeichen für die Anwesenheit freien Chlors ist. Gleichzeitig fällt der pH-Wert auf einen Endwert ab, der von der

as Konzentration und Temperatur der Lösung abhängig ist, jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 2 liegt. In diesem Punkt C ist die Chlorierung vollständig und liegt im wesentlichen das gesamte Eisen dreiwertig vor, während sich die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer praktisch vollständig in Lösung befinden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich über den pH-Wert und/oder das Oxydationspotential der wäßrigen Suspension durch Ermittlung der lonenkonzentration mittels ionenspezifischer Elektroden, über den Chlorgehalt des Abgases oder über den Chlorverbrauch steuern bzw. überwachen.

Obgleich die Erfindung an Hand eines chargenweisen Verfahrens erläutert wurde, bei dem der pH-Wert und das Oxydationspotential in industriellem Maßstabe variieren, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß die Zugabenmengen des Chlors des reduzierten Gutes, und des wäßrigen Mediums sowie das Abziehen des festen Rückstandes und der Lösung im Hinblick auf konstante Verfahrensbedingungen aufeinander abgestellt werden. Das Chlorieren kann vorteilhafterweise in zwei Stufen mit abnehmendem pH-Wert und steigendem Redoxpotential erfolgen und dabei der pH-Wert jeder Stufe zwischen 1 und 4 im wesentlichen konstant gehalten werden. So kann die anfänglich rasche Reaktion mit einem etwa 75°/oigen Lösen des Nickels, Kobalts und Kupfers in einer ersten Stufe erfolgen, der eine oder mehrere weitere Stufen mit gegebenenfalls erhöhtem Druck folgen.

Der Verfahrensablauf HSt sich sowohl beim chargenweisen als auch beim kontinuierlichen Arbeiten unter anderem durch die zeitliche Oblormenge, den Partialdruck des Chlors und die Gesamtmenge des

eingeleiteten Gases steuere. Dabei können Inertgase und Luft oder Sauerstoff zusammen mit dem Qiforgas eingeleitet werden, in der im Punkt B beginnenden letzten Phase wird Odor ζατ Oxydation des zweiwertigen Esens zu dreiwertigem Eisen bei ia geringem MaSc fortschreitender Extraktion van Nikkei. Kobalt and Kupfer verbraucht. Bd beschämtem Bchandiungsgut kann der verhältnismäßig geringe pH-Wert der Lösung zu SdrwierJgkiit«! beim Ab-

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trennen des festen Rückstandes führen. Um diesen zusätzlichen Chlorverbrauch und andere Nachteile, beispielsweise beim Extrahieren des Lösungsmittels, zu vermeiden, kann das Chlorieren abgebrochen werden, wenn die Oxydation des gelösten zweiwertigen Eisens beginnt. In einem gegebenen System wird dies durch den E,_rWert angezeigt. So kann beim kontinuierlichen Chlorieren die letzte Stufe so gesteuert werden, daß das Redoxpotential bei pH-Werten von 2 bis 3 beibehalten wird.

Andererseits kann, wenn es darauf ankommt, möglichst viel Nickel, Kobalt und Kupfer zu gewinnen, um beispielsweise eine bestimmte Rückstandanalyse zu erreichen, oder im Hinblick auf eine bestimmte Weiterverarbeitung der Lösung das Chlorieren bis zur vollständigen Oxydation des zweiwertigen zu dreiwertigem Eisen fortgesetzt werden. In diesem Falle liegt der pH-Wert schließlich zwischen 1 und 2.

Eine Lösung, deren Eisen ganz oder teilweise dreiwertig vorliegt, kann nach dem Trennen vom festen Rückstand zum Laugen frischen Gutes verwendet werden, um dessen Nickel, Kobalt und Kupfer zu lösen. So kann das Nickel beispielsweise gemäß der folgenden Reaktion gelöst werden:

Ni + 2 FeCl, — NiCl₈ + 2 FeCl₂

Das Laugen gemäß der vorerwähnten Gleichung kann im Rahmen eines mehrstufigen Verfahrens erfolgen. In der ersten Stufe wird dann reduziertes Gut, dessen Nickel, Kobalt und/oder Kupfer zum Teil gemäß der vorerwähnten Gleichung extrahiert worden ist, in Wasser suspendiert und chloriert, um das Gut völlig auszulaugen und eine dreiwertiges Eisen enthaltende Lösung zu gewinnen. Diese Lösung wird in einer nachfolgenden Stufe zum Auslaufen frischen Gutes verwendet, um eine Endlösung mit höherer Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferkonzentration und zweiwertigem Eisen sowie ein vorgelaugtes Gut für die erste Chlorierungsstufe zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß nur unvollständig chloriert und alsdann ein freies Oxyd enthaltendes Gas durch die Suspension geleitet wird, um Nickel, Kobalt und Kupfer entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung zu lösen:

2 Ni + 2 FeCl₂ + -O₂ -

2 NiCl₂ + Fe₂O₃

Vorzugsweise wird dabei das Chlorieren unterbrochen, wenn die Lösung zweiwertiges Eisen in ausreichender Menge enthält, um mit der gesamten Restmenge des metallischen Nickels, Kobalts und Kupfers zu reagieren. Ist der pH-Wert der Lösung während der Behandlung mit Sauerstoff zu niedrig, so läuft die Oxydation sehr langsam ab, während bei zxt hohem pH-Wert zuviel Nickel, Kobalt und Kupfer zasamjoea mit dem Eisen ausfällt. Vorteilhafterweise wird der pH-Wert daher während der Oxydation bei 3 bis 4 gehalten. Die Temperatur beträgt in der Oxydationsstufe vorzugsweise mindestens 80⁰C.

Die sehr höbe Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren der wäßrigen Suspension sacht es möglich, das erftndungsgemäße Verfahren in Kontakttunnen oder Flüsstgextraktoren and kontinuierlich arbeitenden Filtern durchzufahren. Ein besonders bevorzugtes Verfahren mindestens für die erste CbJorienmgsStafe besteht darm, daß die wäßrige Lösung in einem Kontaktturm im Gegenstrom zu dem aufwärtsströmendem Chlorierungsgas abwärts strömt.

Die Konzentration der Chloride des Nickels, Kobalts und Kupfers in der Chloridlösung hängt teilweise von dem Verhältnis Feststoff/Flüssigkeit, d. h. im Falle einer Suspension von der Trübedichte ab und liegt vorteilhafterweise so hoch wie möglich.

Der nach der chlorierenden Laugung verbleibende Rückstand enthält nur geringe Mengen Nickel, Kobait und Kupfer sowie im Falle einer Behandlung von Erzen mit hohem Eisengehalt, beispielsweise limonitischer Nickel-Eisen-Erze mit einem Eisengehalt über 40%, entsprechend viel Eisenoxyd. Ein solcher Rückstand kann, wenn er einen ausreichenden Eisengehalt besitzt und im wesentlichen frei von Gangart und schädlichen Verunreinigungen ist, d. h. beispielsweise mehr als 50% Eisen und weniger als 10% Kieselsäure enthält, zu Eisen und Stahl verhüttet werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsge-

ao mäßen Verfahrens liegt darin, daß solche Elemente, die wie Zink und Blei in der Eisen- und Stahlmetallurgie unerwünscht sind, ebenfalls als Chloride gelöst werden, so daß der oxydische Rückstand im wesentlichen frei von diesen Elementen ist. Sofern das Erz,

as Chrom und Aluminium beispielsweise als Chromit enthält, können diese Elemente mittels bekannter Verfahren entweder vor oder nach der Reduktionsund Chlorierungsstufe entfernt werden. Dies kann beispielsweise physikalisch durch Sedimentation, Absieben, Flotation und Magnetscheidung sowie durch alkalisches Rösten, beispielsweise mit Natriumkarbonat und Laugen mit Wasser, einzeln oder in Kombination geschehen.

Die Nickel, Kobalt und/oder Kupfer sowie etwas Eisen enthaltende Chloridlosung wird gegebenenfalls nach vorherigem Abtrennen des festen Rückstandes weiterverarbeitet. Als Folge des vorhergehenden selektiven Reduzierens besitzt der feste Rückstand im allgemeinen einen hohen Magnetitgehalt, der sowohl das Abtrennen des Feststolfes als auch die magnetische Trennung Eisenoxyd/Silikat erleichtert.

Dreiwertiges Eisen kann aus der Lösung durch Ausfällen als Oxyd, Hydroxyd oder Karbonat durch Zugabe von Alkalien, beispielsweise von Kalk oder

Kalkstein, entfernt werden. Dabei sollte der pH-Wert im allgemeinen nicht über etwa 4 ansteigen, da andernfalls auch etwas Nickel, Kobalt und/oder Kupfer ausgefällt wird.
Wie bereits erwähnt, kann, wenn die Chloridlösung zweiwertiges Eisen enthäl:, ein Teil dieses Eisens durch Einleiten eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei geeignetem pH-Wert von vorteilhafterweise über 3 entweder vor oder nach dem Abtrennen des festen Rückstandes zu dn iwertigem Eisen oxydiert werden. Dabei kann den pH-Wert beispielsweise durch Alkalizugabe eingeteilt werden.

Vorzugswelse werden die Metalle ass der Chloridlösung mittels organischer Ejftraktionsmittel gewonnen. Dies kann entweder vor oder nach dem Afotrennen des festen Rückstandes erfolgen; vorzugsweise wird jedoch zunächst der Rückstand abgetrennt and alsdann Nickel, Kobalt «ad Köpfer voneinander und von dem verunreinigenden Eisen aus der ChJoridlösung mittels organ»'xAer Extraköonsmittel gewon-

nen. Das Entmetallisieren der organischen Extraktionsmittels, beispielsweise fmttds wäßriger Salzlösungen, ergibt wäßrige Lösungen 4et Me^icMeride. Die» können dans emer Hydrolyse oder Oxy-

dation unterworfen werden, um Hydrate oder Oxyde zu erhalten, die dann zu Metall reduziert werden.

Die Metallchloride können jedoch auch mittels Wasserstoff reduziert werden. Die Extraktion der Metalle mittels organischer Substanzen vermeidet vorteilhafterweise die sonst beim Ausfällen auftretenden Probleme. Im Gegensatz zu Sulfatlösungen eignen sich die erfindungsgemäßen Chloridlösungen besonders für eine Flüssigkeitsextraktion. Darüber hinaus wird wegen der vorauf gehenden Chlorierung auch die Ansammlung organischer Substanzen wie Bakterien und Algen an der Grenzfläche Lösungsmittel/Lösung verhindert.

Andererseits können Nickel, Kobalt, Kupfer und gelöstes Eisen aus der Chloridlösung nach dem Abtrennen des festen Rückstandes auch gleichzeitig oder selektiv als Sulfide, Karbonate oder Hydroxyde ausgefällt werden. Aus den ausgefällten Substanzen können dann nach üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem Karbonylverfahren oder pyrometal- ao lurgisch die betreffenden Metalle gewonnen werden.

So kann beispielsweise ein verunreinigter Nickelsulfid-Niederschlag durch Rösten, anschließendes Reduzieren und Überführen in Nickelkarbonyl bei erhöhtem Druck entsprechend dem in der britischen »5 Patentschrift 915188 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden. Auch kann ein etwas Kobalt, Kupfer und Eisen enthaltendes, selektiv ausgefälltes Nickelhydroxyd zu Metall reduziert und bei Atmosphärendruck karbonylisiert werden. Weiterhin kann ein verunreinigter Nickelsulfid-Niederschlag eingeschmolzen, das verunreinigende Kobalt, Kupfer und Eisen in bekannter Weise mit schmelzflüssigem Chloridsalz entfernt und das Raffinat durch Aufblasen eines sauerstoff reichen Gases nach dem in der britisehen Patentschrift 960 698 beschriebenen Verfahren zu Nickel gefrischt werden.

Weiterhin können die Metalle aus der Chloridlösung durch Elektrolyse, Verdampfen und anschließendes Niederschlagen, Osmose, Elektrodialyse und ♦<> Zementation gewonnen werden.

Andere wertvolle als Chloride gelöste Metalle wie Mangan, Magnesium, Aluminium und Edelmetalle können ebenfalls gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird das Chlor der Chloride aufgefangen und wieder verwendet. Dies kann beispielsweise durch Hydrolyse der Chloride, direkte Umwandlung der Chloride in Oxyde und ein Chlor-Sauerstoff-Gas bei erhöhter Temperatur und Reduktion der Chloride mit Wasserstoff vorzugsweise nach dem Abtrennen des festen Rückstandes geschehen, um einerseits die Metalle und andererseits Salzsäure zu gewinnen, die alsdann elektrolytisch oder durch katalytisch^ Oxydation zu Chlor verarbeitet wird.

Ein besonders geeignetes Verfahren nach der Erumfang, bei dem das Chlor wiedergewonnen und zirkuliert wifi, wird nachfolgend unter Bezugnahme anf des in Fig. 3 dargestellten Verfahrensstammbaran des näheren erfätrtert Obgleich sich dieses Verfallreg insbesondere zant Verarbeiten Hmonitischer, Nickel sod Kobalt zusammen mit Chromit enthaltender Nickel-Ssen-Erze eignet, kann es bei irehender Abwandlung aach zur Aufarbeitung von Nickel, Kobalt, Köpfer sowie gegebenenfalls auch Chrom enthaltender Stoffe angewandt werden. 6s

Pas selektiv reduzierte Erz wird zunächst in Seewasset und gegebenenfalls rückgeführtes Raffinat eingetragen. Danach weiden die reduzierten Metalle durch Einleiten eines chlorhaltigen Gases in der Stufe 1 so lange chloriert, bis im wesentlichen das ganze Nickel, Kobalt und Eisen als Chloride gelöst sind, ohne daß eine wesentliche Menge des gelösten Eisens zu dreiwertigem Eisen oxydiert wird. In Stufe 2 wird die chlorierte Suspension dann angereichert, um ein Konzentrat des Chromits aus dem Erz zu entfernen und die Nickel- und Kobaltchlorid enthaltende Lösung von dem festen Eisenoxyd-Rückstand zu trennen. Danach wird die Chloridlösung in die Stufe 3 zur Flüssigkeitsextraktion gebracht.

In der Stufe 3 werden Nickel, Kobalt und Eisen mittels organischer Extraktionsmittel aus der wäßrigen Chloridlösung extrahiert und danach die organische Lösung gestrippt, wobei die Chloridlösungen des Nickels, Kobalts und Eisens getrennt anfallen. Die wäßrigen Chloridlösungen werden in Stufe 4 hydrolysiert oder direkt oxydiert und die anfallenden Oxyde des Nickels und Kobalts mittels Wasserstoff zu Metallen reduziert, während das Eisenoxyd mit dem festen Eisenoxydrückstand aus der Stufe 2 vereinigt wird. Die Nickel- und Kobaltchloridlösungen können aber auch mittels Wasserstoff direkt zu Metall reduziert werden.

Aus der Salzsäure der Hydrolyse des Eisenchlorids wird in der Verfahrensstufe 4 a elektrolytisch Chlor gewonnen, das zusammen mit dem in der Verfahrensstufe 4 b anfallenden Chlor wieder der Verfahrensstufe 1 zugeführt wird. Der bei der Elektrolyse frei werdende Wasserstoff kann für die Reduktion der Oxyde oder Salze des Nickels und Kobalts verwendet werden. Die gestrippte wäßrige Lösung (Raffinat) aus der Flüssigkeitsextraktion der wäßrigen Chloridlösung in Stufe 3 kann ganz oder teilweise zusammen mit frischem Seewasser der Stufe 1 zugeführt werden, um dort mit reduziertem Erz eine Suspension zu bilden. Aus dem den Kreislauf verlassenden Raffinat können Kupfer und andere Metalle wie Magnesium und Aluminium gewonnen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

10 g eines limonitischen Nickel-Eisen-Erzes mit 1,5 »/0 Nickel, 0,18 °/o Kobalt, 46 %> Eisen, 0,85 »/0 Mangan, 1,2 % Magnesiumoxyd und 0,7 °/o Kalziumoxyd, d. h. mit einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt von 27 : 1, wurde bis auf unter 100 mesh gemahlen. Das Mahlgut wurde alsdann durch 30-minütiges Erhitzen bis 750^ C in einem Gemisch aus 30 Volumprozent Kohlendioxyd, 15 Volumprozent Wasserstoff und 55 Volumprozent Stickstoff sowie anschließendes vierstündiges Glühen bei 750" C in derselben Atmosphäre reduziert. Das reduzierte Erz wurde anschließend in Stickstoff rasch abgekühlt, wonach die Gehalte an metaiischem Nickel, Kobalt und Eisen bestimmt wurden. Bei der Analyse ergaben sich 95 */o Nickel, 91 % Kobalt aad 6 ·/· Usea, <L fc. ein Verhältnis von Eisen zn Nickel nad Kobalt von 1,7:1.

Das reduzierte Gut wurde alsdann in 100 ml Wasser suspendiert and «Se Suspension anf 8O⁰C erwärmt. Bei konstanter Strömimgsgesdiwiadigkeit von 1 l/h wurde unter ständigem Röhren €W©*gas darch die Suspension geleitet, wobei der pH-Wert täit&is einer Glaselektrode aod das Redoxpotential mittels

%\ 56

%4

ejner Platig^ektrode unter Vensendntjg doer KaIopel-gfiiei^dek^^jproesgaji woolen. Zb Anfang lag der pH-Wert tier Suspension bei 3,0 und betrug das Redoxpotential ^₂, — 503 mV. Nacfc den ersten f4 Afioeten fiel <% pH-Wert allmählich auf 2^ and änderte sicäi das Redoxpotential auf + 300 mV; danach wurde die Cblqnneoge verringert, um den pH-Wert mad das Potential 3fl Minuten auf den vorerwähntea Werten zn ballen. Abschließend wurde dk

Die Analysen des Fülrais und des festen Rückstandes ergaben, diiß 91 Vo des Nickels, 90°/· des Kobalts und 6,5 ·/« des Eisens in die Lösung übergegangen waren. Das Verhältnis von Eisen zn Nickel und Kobalt in der Lösung betrug 2,0:1, und im we- 15 sent&chen das ganze Eisen lag in der Lösung zweiwertig vor.

Beispie! 2

Chlorgas

Chlorgas und Salzsäure

Der vorerwähnte Versuch zdgt, daß es. trotz verhältnismäßig geringef Nickel- und Kobaltausbeute beim Laugen mit Salzsäure auch bei pH-Werten übei 12^, d. h. bei beträchtlich geringerer Acitität als dem pH-Wert der Schlaßphase des Beispiels entspricht, zum Lösen einer großen Menge des im reduzierten Erz als Oxyd enthallenden Eisens kommt.

Die Löslichkeit des Eisenoxyds in Salzsäur« wurde mit dem im folgenden geschilderten Versuch bestimmt, der ebenfalls mit je IO g des obenerwähnten Erzes durchgeführt wurde, das, wie im Beispiel 1 geschildert, reduziert wurde.

Das reduzierte Erz wurde in Wasser suspendiert und nfcdann bei 80° C in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise chloriert Nach 15 Minuten war der pH-Wert von anfangs 7,8 auf 1,4 gefallen und wurde der Chlorgasstrom unterbrochen. Danach wurde die Suspension gefiltert und das Filtrat analysiert Der feste Rückstand wurde dann erneut bei 80⁰C in . Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit einer ao Wasser suspendiert und der Suspension unter ständi-Chlorgasmenge von 2 l/h wiederholt Dabei fiel der gern Rühren tropfenweise verdünnte Salzsäure mit pH-Wert während der ersten 14 Minuten auf den 6 Vo HCI zugesetzt, um den pH-Wert 30 Minuten bei Konstantwert 1,6 uad stieg das Redoxpotential E_n 2,0 und danach weitere 30 Minuten bei 1,5 zu halten, auf + IUOmV an. Wie beschrieben, wurde die Die Suspension wurde dann erneut nitriert und die Chlorierung alsdann unterbrochen und die Suspen- as Gehalte der einzelnen Metalle in der Lösimg besion gefiltert. stimmt Die Analyse ergab die aus der nachfolgenden

Die Metallausbeute ergab sich zu 93 Vo des Nik- Tabelle ersichtlichen Werte.

kels, 88Vo des Kobalts und 5,5·/· des Eisens bei

einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung von 1,6 : 1. In der Lösung lag im wesent- 30 liehen das ganze Eisen dreiwertig vor.

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Versuche jsß

durchgeführt, bei denen zweimal je 10g des vor- Co ..........

erwähnten Erzes in der angegebenen Weise reduziert Fe .!!.!.!!!!.* und die eine Probe mit trockenem Chlorgas chloriert 35 _, "Jl ' "''' und die andere mit Salzsäure gelaugt wurde. ^Fe: (^{Nl + Co}'

Im einen Falle wurde das reduzierte Erz nach dem Kühlen in Stickstoff in ein Röhrchen gebracht, das in einem Wasserbad auf 50° C gehalten wurde. Als- Um die Verwendung einer Chloridlösung als wäß-

dann wurde 30 Minuten lang trockenes Chlorgas in 40 riges Medium zu veranschaulichen, wurden 10 g des einer Menge von 4,7 l/h durch das Röhrchen geleitet. vorerwähnten Erzes entsprechend Beispiel 1 reduziert Die chlorierte Probe wurde dann in Wasser suspen- und das reduzierte Gut in 100 ml einer wäßrigen diert und eine Stunde bei Raumtemperatur gelaugt, Lösung mit 10 Vo Natriumchlorid suspendiert. Die wonach die Suspension gefiltert wurde. Die Lösung Suspension wurde entsprechend Beispiel 2 bei 80° C enthielt 90 Vo des Nickels, 87 Vo des Kobalts und 45 chloriert. Dabei fiel der pH-Wert während der ersten 17Vo des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu 20 Minuten von 8,1 auf 1,5 und erhöhte sich das Nickel und Kobalt in der Lösung von 5:1. Redoxpotential auf + 1040 mV. Die Metallausbeute

Trotz der sorgfältigen Einstellung der Temperatur ergab sich zu 95 Vo des Nickels, 90 V» des Kobalts beim Chlorieren zeigt der vorerwähnte Versuch, daß und 6,5 Vo des Eisens bei einem Verhältnis von Eisen im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen 50 zu Nickel in der Lösung von 1,9:1. 1 und 2 etwa die dreifache Menge Eisen extrahiert .

wurde. Da nur 6Vo des Eisens im reduzierten Erz Beispiel 4

metallisch vorlagen, zeigt dieser Versuch, daß die Um die Wirkung der selektiven Rückoxydation des

trockene Chlorierung unter den vorerwähnten Ver- metallischen Eisens im reduzierten Erz beim Abkühsuchsbedingungen eine Löslichkeit des Eisens von 55 len zu veranschaulichen, wurde eine weitere Probe etwa 11 V₀, bezogen auf den Eisenanteil des Oxyds, des erwähnten Erzes unter den Bedingungen des Beiergibt. spiels 1 reduziert und unter einem reduzierenden Gas

Bei dem Salzsäureversuch wurde das reduzierte von der Reduktionstemperatur, d. h. von 750 auf Erz in 100 ml Wasser bei 50° C suspendiert und 500 C abgekühlt und dann 15 Minuten bei dieser anschließend verdünnte Salzsäure mit 6 Vo HCI unter 60 Temperatur unter einem Kohlendioxydstrom gehalständigem Rühren zur Aufrechterhaltung eines pH- ten. Das reduzierte Gut wurde dann rasch unter Wertes von 2,6 bis 3 tropfenweise zugesetzt. Nach Stickstoff abgekühlt, in Wasser suspendiert und 30 Minuten betrug der pH-Wert 2,6 und wurde die 10 Minuten bei 8O⁰C gemäß Beispiel ?. chloriert. Suspension gefiltert. Die Analyse ergab eine Aus- Dabei fiel der pH-Wert von anfangs 8,2 auf den beute des Nickels von 84 V«, des Kobalts von 57 Vo 65 Konstantwert 1,6. Die Metallausbeute ergab sich zu und des Eisens von 36 Vo bei einem Verhältnis von 94 Vo des Nickels, 90 Vo des Kobalts und 3,5 Vo des Eisen zu Nickel und Kobalt in der Lösung von Eisens bei einem Verhältnis von Eisen zu Nickel und ^clwa '2:1. Kobalt in der Lösung von 1 :1.

94
89
4,5

1,3:1
Beispiel 3

95
90
10

2,9:1

15 16

Bei dem vorerwähnten Versuch wurde wesentlich führungsbeispielen etwa 90°/« des Nickels and des

weniger Eisen extrahiert als im Falle des Beispiels 2 Kobalts aus limonitischen Erzen extrahiert. Eine

und ergab sich dementsprechend eine erhebliche Ver- nahezu vollständige Extraktion des Kupfers ergab

besserung des Verhältnisses von Eisen zu Nickel sich auch bei einem kupferhaltigen AusgangsmateriaL

and Kobalt 5 Dabei fällt besonders ins Gewicht, daß sich diese

ρ . . , , hohen Ausbeuten ohne das Erfordernis erhöhter

piei Temperaturen oder Drücke und ohne übermäßige

Um das Entfernen von dreiwertigem Eisen nach Korrosionsgefahr erreichen ließen. Das erfiadungsdem Chlorieren aus der Chloridlösung zu veran- gemäße Verfahren eignet sich besonders für Kobalt schaulichen, wurde das Beispiel 2 wiederholt, wobei io und Eisen enthaltende Materialien, das Chlorieren 20 Minuten bis zu einem konstanten Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zahlreiche pH-Wert von 1,6 und einem Endpotential von praktische Vorteile. Es läßt sich einfach durchfuhren, + 1110 mV fortgesetzt wurde. Danach wurde ein ist anpassungsfähig und kann wegen der hohen Reak-Sauerstoffstrom in einer Menge von 5 l/h bei 80° C tionsgeschwindigkeit beim Chlorieren in verhältnisunter ständigem Rühren durch die Suspension ge- 15 mäßig kleinen Gefäßen durchgeführt werden. Die leitet, während der pH-Wert durch Zugabe von Na- hohe Löslichkeit der Reaktionsprodukte und die hohe triumhydroxyd auf 3 eingestellt und 15 Minuten ge- Beweglichkeit ihrer Ionen gewährleisten, daß die Rehalten wurde. Danach wurde der pH-Wert auf 3,5 aktionsprodukte keine Sperrschicht gegen eine Difeingestellt und 8 Minuten gehalten. Nach dem Ab- fusion des Chlors zur Metalloberfläche bilden und stellen des Sauerstoffstroms wurde die Suspension so diese demzufolge aktiv bleibt Die hohe Löslichkeit gefiltert der anfallenden Chloride gestattet ein Arbeiten mit

Die Metallausbeute ergab sich zu 93 % des Nik- konzentrierten Lösungen und hohem Flüssigkeits-

kels, 88°/o des Kobalts und 0,5 % des Eisens; sie Feststoff-Verhältnis beim Laugen. Außerdem kann

zeigt, daß der überwiegende Teil des beim Chlorie- die Chloridlösung oder eine Aufschlämmung von

ren gelösten Eisens ausgefällt worden ist, so daß das 35 Konzentraten aus dieser Lösung wie beispielsweise

Verhältnis von Eisen zu Nickel und Kobalt in der ausgefällte Sulfide, Hydroxyde oder Karbonate ohne Lösung nur 0,15 : 1 betrug. Schwierigkeiten bei der Raffination gehandhabt

τι · · werden.

Beispiel 6 Jj₃₅ Chlorieren in einem wäßrigen Medium erlaubt Um die Behandlung eines Erzes mit höherem 30 eine zufriedenstellende Überwachung der Chlorie- Kobaltgehalt zu veranschaulichen, wurde ein limo- rungstemperatur. Weiterhin wirkt sich die Verwen-

nitisches Erz mit 1,37 % Nickel, 0,70 %> Kobalt und dung von Seewasser als wäßriges Medium in wirt-

44 °/o Eisen so fein gemahlen, daß 93 % eine Kör- schaftlicher Hinsicht besonders vorteilhaft aus. Das

nung unter 200 mesh besaßen. Das feinkörnige E^ hohe, jedoch selektiv wirkende Reaktionsvermögen

wurde alsdann gemäß Beispiel 1 reduziert. 35 des Chlors mit den Metallen erlaubt hohe Tempera-

10 g des reduzierten Erzes wurden in 100 ml Was- türen bei der pyrometallurgischen selektiven Reduk-

ser suspendiert und bei 80° C gemäß Beispiel 2 chlo- tion, so daß Temperaturgrenzen nicht auftreten, wie

riert. Dabei fiel der pH-Wert während der ersten sie von Extraktionsverfahren mit weniger reaktions·

20 Minuten von 8,8 auf 1,6 und erhöhte sich das fähigen Substanzen bekannt sind. So läßt sich die

Redoxpotential von — 700 mV auf + 1080 mV. Die 40 Reduktion mit verhältnismäßig preiswerten Reak- Metallausbeute ergab sich zu 96 % des Nickels, tionsmitteln einfach und rasch durchführen, wöbe

93 % des Kobalts und 1,5% des Eisens bei einem das Magnesiumoxyd in ein verhältnismäßig inaktive:

Verhältnis des Eisens zu Nickel und Kobalt in der Silikat überführt wird. Lösung von 0,3 : 1. Zu den Vorteilen gehört auch die Möglichkeit, aul

45 eine zusätzliche und kostenverursachende Kühlung

Beispiel 7 _zu verzichten, da das Laugen durchaus im Bereich

Um auch die Behandlung eines Erzes mit höheren des Siedepunktes erfolgen kann. Weitere Vorteile er-Gehalten an Kupfer und Nickel zu veranschaulichen, geben sich aus der verhältnismäßig geringen Viskosiwurde ein Versuch mit einem Magnetkies-Konzen- tat des wäßrigen Mediums bei der Behandlungstem· trat durchgeführt, das nach dem Rösten 1,65% 50 peratur und dem verhältnismäßig geringen Dampf· Kupfer, 0,85% Nickel und 64% Eisen enthielt. Die- druck des Chlors über der Lösung, ses Konzentrat wurde gemäß Beispiel 1 reduziert, Die Extraktion der Metalle als Chloride erlaub wobei die Reduktion jedoch insgesamt 6 Stunden auch die Verwendung preiswerter Alkalien wie Kali dauerte. Das reduzierte Gut wurde entsprechend Bei- zum Einstellen des pH-Werts, ohne daß sich basische spiel 2 bei 80° C mit Chlorgas behandelt. Während 55 Salze bilden, die eine Diffusion der Reaktionspro· der ersten 11 Minuten fiel der pH-Wert von anfangs dukte von der Metalloberfläche verhindern und da-7,9 auf 2,5 und erhöhte sich das Redoxpotential von mit die Extraktion beeinträchtigen bzw. Schwieriganfangs - 457 mV auf 4- 300 mV. Die Chlorierung keiten bei der Behandlung verursachen könnten, wurde weitere 41 Minuten bis auf einen konstanten Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Ver· Wert von 1,2 und einem Redoxpotential von 60 bindung mit bewährten Verfahren zum Behandelt +1070 mV fortgesetzt. Nach dem Filtrieren ergab von Nickel-Kobalt und/oder Kupfer neben Eisen ent sich die Metallausbeute zu 99% des Kupfers, 89% haltenden Materialien anwenden, so kann des selek des Nickels und 1,7% des Eisens bei einem Verhält- tiv reduzierte Oxyd vor dem Chlorieren auch be nis von Eisen zu Kupfer und Nickel in der Lösung atmosphärischem oder erhöhtem Druck karbonylisier von 0,45 :1. 65 oder mit Ammoniak gelaugt werden, um einen Tel

Im allgemeinen ergibt sich bei dem erfindungs- des Nickels oder Kobalts zu extrahieren. Beim nach

gemäßen Verfahren eine bemerkenswerte hohe Me- folgenden Chlorieren werden dann die Restgehalte at

tallausbeute. So wurden bei den vorerwähnten Aus- Nickel, Kobalt und Kupfer extrahiert.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 509 637/15:

Claims (33)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Köpfer aus eisenhaltigen Oxyden S mit wesentlich höherein Eisengehalt, bei dem durch selektive Reduktion im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, jedoch nur ein geringer Teil des Eisens zu Metall reduziert und das reduzierte Gut in wäßriger Aufschlämmung mit Chlorgas behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung aus mindestens 65° C bis zum Siedepunkt und der pH-Wert der Lösung mindestens in der Endphase durch das Chlor auf 4 bis 1 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension chloriert wird, die außer der sich beim Chlorieren bildenden Säure keine freie Säure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des metallischen Eisens zum Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt and Kupfer im reduzierten Gut unter 5: 1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des metallischen Eisens zum Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer im reduzierten Gut höchstens 3 :1 beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren unter Schutzgas langsam abgekühlt und dabei der Wüstit zu Metall und Magnetit umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Eisens im reduzierten Gut vor dem Chlorieren durch selektive Oxydation in Eisenoxyd umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut beim Abkühlen durch direkten Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf vor dem Chlorieren selektiv rückoxydiert wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel eine wäßrige Lösung von Chloridionen verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Seewasser als Suspensionsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß starke Sole als Suspensionsmittel verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine im Rahmen des Prozeßablaufs anfallende Chloridlösung als Suspensionsmittel verwendet wird.

12. Verfahien nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß während der letzten Chlorierungsstufe der pH-Wert des wäßrigen Mediums auf 2 bis 3 eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei Beginn der Oxydation des gelösten dreiwertigen Eisens beendet wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspräche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung so lange fortgesetzt wird, bis das gelöste Eisen im wesentlichen vollständig dreiwertig vorliegt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung fortgesetzt wird, bis mindestens ein Teil des gelösten Eisens dreiwertig ist und danach die Lösung vom festen Rückstand abgetrennt und zum Laugen frisch reduzierten Materials verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilweise mit Eisen(lU)-chlorid enthaltender Lösung gelaugtes reduziertes Gut nach dem Trennen in einer wäßrigen Lösung suspendiert und durch dieses Chlorgas geleitet wird, bis die mechanischen Bestandteile Nickel, Kobalt und Kupfer gelöst und das Eisen zu dreiwertigem Eisen oxydiert ist

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung fortgesetzt wird, bis mindestens ein Teil des gelösten Eisens dreiwertig ist, und daß das dreiwertige Eisen dann mittels Alkalien aus der Lösung ausgefällt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Eisen der Lösung zu dreiwertigem Eisen oxydiert und durch Einleiten von Sauerstoff bei einem pH-Wert über 3 ausgefällt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung so lange fortgesetzt wird, bis die Lösung mindestens so viel zweiwertiges Eisen enthält, wie dem Restgehalt an metallischem Nickel, Kobalt und Kupfer äquivalent ist, und daß das metallische Kobalt, Nickel und Kupfer alsdann durch Einleiten eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einem pH-Wert von 3 bis 4 und einer Temperatur von mindestens 80° C gelöst wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mehrstufig durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der der ersten Stufe folgenden Stufen unter erhöhtem Druck arbeitet.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension im Gegenstrom zu dem Chlorgas geführt wird.

23. Verfahren nach einem oder mehreren det Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickel, Kobalt oder Kupfer enthaltendes oxydisches Erz reduziert und chloriert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein limonitisches Nickel-Eisen-Erz reduziert und chloriert wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein über 40 ⁰Zo Eisen enthaltendes limonitisches Erz chloriert und reduziert und dabei auf einen eisenoxydreichen Rückstand verarbeitet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Reduktior und Chlorierung Chrom und/oder Aluminium aus dem Erz durch Konzentration, alkalisches Röster und/oder Laugen entfernt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g«·

kennzeichnet, daß ein magnesiumsilikathaltiges Das bekannte Caron-Verfahren, bei dem selektiv Mckel-Eisen-Erz bei mindestens 750⁰C redu- reduziertes oxydisches Nickelerz einer Ammoniakziert wird. laugung unterworfen wird, ist auf die Gewinnung von

28. Verfahren nach einem oder mehreren der Kobalt und Nickel gerichtet. Das bekannte Van-Nes-Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Heertjens-Verfahren basiert auf einem direkten selekein Schwefel oder Arsen und Risen sowie Nickel, oven Chlorieren des Erzes mittels eines Chlorwassar-Kobalt und/oder Kupfer enthaltendes Rohgut, sioff-Dampf-Gemischs. Diese Verfahren sind jedoch wie Nickel-Eisen-Magnetkies, Kobalt oder Kupfer im Hinblick auf die Kobaltausbeute großtechnisch enthaltender Pyrit geröstet, reduziert und chlo- weniger befriedigend, wefl entweder die Kobaltausriertwird. io beute nicht hinreichend oder der Verfahrensablauf

29. Verfahren nach einem oder mehreren der kompliziert ist

Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist aus

das Nickel aus einem selektiv reduzierten Gut als der USA.-Patentschrift 2 341 873 bekannt; dabei wird

Karbonyl oder durch Laugen mit Ammoniak ex- das Reduktionsgut in einer wäßrigen Aufschläm-

trahiert und der Rückstand chloriert wird. 15 mung mit Hypochlorsäure behandelt, um die inter-

30. Verfahren nach einem oder mehreren der essierenden Metalle in lösliche Chloride zu überAnsprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß führen. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zuekt Eisen und geringere Mengen an Nickel, Ko- gründe, die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verbalt und/oder Kupfer enthaltendes oxydisches Gut f ahrens wesentlich zu verbessern und dabei sicherzuselektiv reduziert und dabei Nickel, Kobalt und 30 stellen, daß das Eisen in einer Form anfällt, die für Kupfer im wesentlichen vollständig, jedoch nur einen Einsatz bei der Eisen- oder Stahlgewinnung eine geringe Mengen Eisen bis zum fünffachen geeignet ist.

des Gesamtgewichts an Nickel, Kobalt und Kup- Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht erfer im reduzierten Gut metallisch anfallen und in findungsgemäß darin, daß bei dem eingangs erwähnwäßriger Suspension mit einem pH-Wert von 1 as ten Verfahren die Temperatur der Lösung auf minbis 4 chloriert werden. destens 65° C bis zum Siedepunkt und der pH-Wert

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch ge- der Lösung mindestens in der Endphase durch das kennzeichnet, daß ein reduziertes Gut chloriert Chlor auf 4 bis 1 eingestellt wird. Die beim Einleiten wird, in dem das Gewichtsverhältnis des metalli- des Chiorgases in die wäßrige Aufschlämmung ansehen Eisens zum metallischen Nickel, Kobalt 30 fallende Chloridlösung wird, gegebenenfalls nach und Kupfer unter 3 :1 liegt einem Trennen von dem festen, die Hauptmenge des

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch ge- Eisenoxyds und andere Oxyde enthaltenden Rückkennzeichnet, daß ein reduziertes Gut chloriert stands, auf Nickel, Kobalt und Kupfer weiter verwird, in dem das Gewichtsverhältnis des metalli- arbeitet.

sehen Eisens zum Nickel, Kobalt und Kupfer 35 Das erfindungsgemäße Chlorieren kann durch di-

unter 2: 1 liegt. rekten Angriff molekularen Chlors auf das Metall er-

33. Verfahren nach den Ansprüchen 30 bis 32, folgen, wobei das Wasser lediglich zum Einstellen der dadurch gekennzeichnet, daß bei mindestens Temperatur an den Reaktionsgrenzflächen und zum 65° C chloriert wird. Lösen der bei der Reaktion anfallenden Chloride

40 dient, so daß sich dem Chlor stets frische, metallische Oberflächen anbieten. Die freien Metalle des re-

duzierten Erzes bilden mit dem Chlor lösliche Chloride. Die Metalle können natürlich auch mit Säuren, beispielsweise mit Salzsäure, reagieren und Lösun-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 45 gen bilden, jedoch reagieren die Säuren auch mit dem Gewinnung von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus Eisenoxyd und anderen Metalloxyden, die dann ebeneisenhaltigen Oxyden mit wesentlich höherem Eisen- falls in Lösung gehen, so daß die selektive Ausbeute gehalt, bei dem durch selektive Reduktion im wesent- an Nickel, Kobalt und Kupfer wesentlich geringer ist. liehen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, je- Das Behandlungsmedium sollte daher außer der beim doch nur ein geringer Teil des Eisens zu Metall redu- 50 Chlorieren entstehenden Säure keine wesentlichen ziert und das reduzierte Gut in wäßriger Aufschläm- Mengen freier Säuren enthalten. Der pH-Wert der mung mit Chlorgas behandelt wird. Suspension kann während der Reaktion des Chlors

Die vorerwähnten Metalle sind im allgemeinen in mit dem reduzierten Metall sehr niedrige Werte an-

Erzen, Konzentraten und metallurgischen Zwischen- nehmen und beispielsweise unter 2 liegen. Versuche

produkten zusammen mit größeren Mengen Eisen 55 haben erwiesen, daß sich dabei keine bemerkenswerte

enthalten. Dies gilt insbesondere für Nickel-Eisen- Umsetzung von Eisenoxyd ergibt; ebensowenig sind

Latente und Nickel-Eisen, Kobalt-Eisen und Kupfer- beim Chlorieren gebildete Spuren freier Säuren

Eisen-Pyrite und Magnetkies sowie andere sulfidische schädlich. Im Gegensatz dazu kann die Zugabe auch

Mineralien und Konzentrate, die auch andere EIe- nur geringer Mengen an Säure zu einem nicht un-

mente, wie beispielsweise Arsen, enthalten. 6° wesentlichen Lösen vun Eisenoxyd selbst bei höhe-

Verfahren zur Gewinnung der vorerwähnten Me- ren pH-Werten führen als sie sich an sich aus der talle sollten aus wirtschaftlichen Gründen so beschaf- Reaktion des Chlors ergeben,
fen sein, daß das jeweilige Metall möglichst vollstän- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bedig mit nur geringen Eisenbeimengungen gewonnen sonders für Erze mit hohem Eisengehalt, deren Verwird. Eine hohe Kobaltausbeute wird bereits seit lan- 65 hältnis von Eisen zum Gesamtgehalt an Nickel, Kogem angestrebt, ist jedoch mittels einfacher und wirt- bait und Kupfer mehr als 20 : 1 beträgt, ist aber auch schaftlicher, auf die verschiedensten Erze anwend- für Erze mit geringerem Eisenanteil, beispielsweise barer Verfahren zur Zeit nicht zu erreichen. mit einem Verhältnis von 10 : 1 geeignet. Nach dem