DE2362693A1

DE2362693A1 - Hydrometallurgisches verfahren zum gewinnen von metallen aus sulfiderzen oder -konzentraten durch oxydation mit luft oder sauerstoff in ammoniakalischen loesungen

Info

Publication number: DE2362693A1
Application number: DE2362693A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: WARMAN CHARLES HAROLD CASTLE CRAG NEUSUEDWALES (AUSTRALIEN)
Current assignee: WARMAN CHARLES HAROLD CASTLE CRAG NEUSUEDWALES (AUSTRALIEN)
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1455699A; IN140418B; PH9986A; US3927170A; CA1007054A; IT1008085B; AU489575B2; AU6372273A; ES421521A1; IE38648B1; IE38648L

Description

Dipl.-Ing. W. Jackisch

Menzelstraße 4o

Mein Zeichen: A ^4012

Anmelder: Charles Harold Warman, J5ö Linden Way, Castle Crag, State of New South Wales, Australien

Hydrometallurgisches Verfahren zum Gewinnen von Metallen aus Sulfiderzen oder -konzentraten durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff in ammoniakalischen Lösungen.

Die Erfindung bezieht, sich auf ein ammoniakalisches Laugeverfahren zum Behandeln von Sulfiderzen oder -konzentraten, um daraus Metalle zu gewinnen, die lösliche komplexe Amine bilden können und diese Metalle vom Eisen, Schwefel und anderen Bestandteilen der Erze oder Konzentrate oder dergleichen abzutrennen.

Es ist bekannt, daß viele Sulfiderze oder Sulfidkonzentrate, insbesondere diejenigen von Kupfer, Nickel und Kobalt mit Luft oder Sauerstoff in ammoniakalischen Lösungen bei erhöhten Temperaturen und Drucken behandelt werden können, wobei diese Metalle in Form von komplexen Aminen gelöst werden und der sulfidische Schwefel zu löslichen Oxy-Anionen, wie Thiosulfat, Polythionaten, Sulfamat oder Sulfat, je nach den herrschenden Bedingungen, oxydiert wird.

Die bekannten Verfahren weisen zwei Hauptnachteile auf.

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' in erster Linie werden zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten nur dann erzielt, wenn bei erhöhten Temperaturen, ' nahe bei oder über 100° C, und bei hohen Sauerstoff-Teildrucken, in manchen Fällen bis zu 186,4 Atm. (200 psig), ge-, arbeitet wird. Diese Bedingungen verlangen Drückkessel, die

• den hohen Drucken und hohen Temperaturen standhalten.

Ein zweiter Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß im wesentlichen der gesamte Schwefel im Metallsulfid zu einer löslichen Form oxydiert wird, wobei ein beachtlicher Anteil des Ammoniak in Ammoniumsalze des löslichen Schwefels umgewandelt wird. Es ist bei solchen Verfahren üblich, die Verfahrensschritte so durchzuführen, daß eine vollständige Oxydation des löslichen Schwefels in Sulfat gesichert wird, und daß nach dem Gewinnen der löslichen Metallwer.te die Laugelösungen dann zur Gewinnung von Ammoniumsulfat behandelt werden. Wenn für dieses Nebenprodukt Ammoniumsulfat kein aufnahmebereiter Markt vorhanden ist, muß das Ammoniak aus den erzleeren Laugelösungen für die Wiederverwertung in der Laugungsstufe wiedergewonnen werden. Dies geschieht dadurch, daß die erzleeren Laugelösungen mit Kalk umgesetzt und das freigewordene Ammoniak destilliert wird.

Im Gegensatz zu der allgemeinen Auffassung, wie sie durch die Literatur über die obengenannten hydrometallurgischen Verfahren gestützt ist, nämlich, daß hohe Sauerstoff-Teildrucke und erhöhte Temperaturen erforderlich sind, um die Oxydation sulfidischer Mineralien in Ammoniaklösungen durchzuführen, wurde nun gefunden, daß zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten in ammoniakalischen Lösungen auch dann erreicht werden können, wenn bei oder nahe bei Atmosphärentemperaturen und mit Luft oder Sauerstoff bei oder nahe bei gewöhnlichem Atmosphärendruck gearbeitet wird.

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Außerdem wurde gefunden, daß in ammoniakalischen Lösungen unter bestimmten Bedingungen der Ammoniumsalz-Konzentration und der pH-Werte, die Menge des sulfidischen Schwefels im Erz oder im Konzentrat, die zu einer löslichen Form oxydiert wird, wesentlich reduziert und ein bedeutender Anteil dieses sulfidischen Schwefels in' elementaren Schwefel übergeführt werden kann.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Anwesenheit von Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat in den ammoniakalischen Laugelösungen wesentlich verbessert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist demnach, die bekannten hydrometallurgischen Verfahren zum Gewinnen von Metallen aus sulfidischen Erzen zu verbessern und das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Gewinnen von Metallwerten aus sulfidischen Erzen oder Konzentraten durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff in ammoniakalischen Lösungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in den ammoniakalischen Lösungen suspendierten Stoffe mit Luft oder Sauerstoff bei oder nahe bei Atmosphärendruck und bei oder nahe bei normalen atmosphärischen Temperaturen durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Ammoniumsalzes durchgeführt wird, wobei die Konzentration an Ammoniumionen vorzugsweise größer ist als 1,5 molar und der pH-Wert höher als 8, vorzugsweise zwischen 9*5 bis 11,5 ist» Das Ammoniumsalz ist entweder Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat. Durch diesen Zusatz wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung und der Beispiele näher erläutert.

Eine Probe aus Eisenkupferkies (Chalcopyrit), die 29,5$ Cu, 29,8$ Pe und 32,8$ S enthielt, wurde gemahlen bis etwa die folgenden Teilchengrößen erhalten wurden:

- 10 Aim 50$

10 - 30 jam 30$

30 - 50 /um 10$

+ 50 /um 10$

Die Hochstgröße betrug 70 um.

Ig des gemahlenen Materials wurde in 75 ml der Lauge suspendiert. Die Zusammensetzung der Lauge ist in den folgenden Tabellen angegeben.

Die Lauge wurde mit Ammoniak auf den in den Tabellen ange-r führten pH-Wert eingestellt.

Die Suspension wurde in ein zylindrisches Glasgefäß eingebracht, das mit einer als Gasdiffusor dienenden Glasfritte ausgestattet war, durch den der Sauerstoff mit einer kontrollierten Geschwindigkeit eingeleitet wurde. Während des Füllens mit Gas wurde die Suspension mit einem Rührstab magnetisch gerührt und der Reaktionskessel wurde in einem Wasserbad bei einer kontrollierten Temperatur gehalten.

Tabelle 1

Wirkung der Ammoniumsalz-Konzentration auf die Löslichkeit von Schwefel

Zeit der Laugung: 3 Stunden. Temperatur: 30 C.

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Zusammensetzung	pH-Wert	% Cu
der Lauge	12,5	extrahiert
NH^OH	10,0	42,5
1,0 m NH^Cl	10,0	55,1
1,5 m "	10,0	50,4
2,0 m "	10,0	48,0
5,0 m "	10,0	52,0
5,0 m "	Tabelle 2	52,4

Mol-Verhältnis S:Cu extrahiert

1,79 1,68 0,94 0,64

0,59 0,40

-Wirkung des pH-Wertes auf die Löslichkeit von
Schwefel.

Zeit der Laugung: 5 Stunden. Temperatur: 50 C.

Zusammensetzung	Lauge	NHj₊Cl	pH-Wert	% Cu	Mol-Verhaltnis S:Cu
der	m	H	8,5	extrahiert	extrahiert
5,0	It	It	9,0	18,5	1,12
Il	Il	It	9,5	58,8	1,07
It	It	It	10,0	45,5	0,67
It	It	NH₂₁Cl	10,5	52,0	0,59
It	m	Il	8,5	58,2	0,44
5,0	Il	It	9,0	28,0	0,79
It	It	It	9,5	55,7	0,67
It	tt		10,0^	44,2	0,45
ti			Tabelle Z	52,4	0,40

Wirkung der Art des Ammoniumsalzes auf die Extraktionsgeschwindigkeit von Kupfer.

Zeit der Laugung: 5 Stunden. Temperatur: 50° C. Konzentration von Ammoniumionen: 5 molar.

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Ammoniumsalz pH-Wert % Cu extrahiert

"(NH₄)₂so₄ 10,0 59,8'

NH₄COOCH₃ · 10,0 36,1

(NH₄J₂CO₃ 10,0 28,7

NH₄Cl · 10,0 52,4

NH₄NO₃ 10,0 55^0

Die obigen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß

(a) eine höhere Ammoniumsalz-Konzentration'der Lauge

die Menge des extrahierten Schwefels erheblich senkt;

(b) bei einer festgelegten Konzentration an Ammoniumsalz

in der Lauge, höhere pH-Werte ebenfalls eine erhebliche Senkung der Menge des extrahierten Schwefels bewirken;

(c) sowohl Ammoniumchlorid als auch Ammoniumnitrat anderen Ammoniumsalzen hinsichtlich der Wirkung auf die Extraktionsgeschwindigkeit von Kupfer überlegen sind.

Diese Ergebnisse gestatten dann die Auswahl von Bedingungen für die ammoniakalische Laugung von Metallsulfiderzen oder -konzentraten, die tatsächlich eine wesentliche Verbesserung der Laugungsgeschwindigkeit für das. Metall und gleichzeitig eine erhebliche Senkung der in der Lauge gelösten Schwefelmenge bewirken. Diese letztgenannte Wirkung ist wirtschaftlich sehr wichtig, da beim Laugungsvorgang weniger Sauerstoff verbraucht wird, weil der Schwefel zu einer löslichen Form oxydiert wird und folglich weniger Kalk für die Reaktion mit den Ammoniumsalzen des löslichen Schwefels erforderlich ist, um das Ammoniak zum Rückführen in den Laugungsprozeß wiederzugewinnen.

Die folgenden Beispiele geben weitere Erläuterungen zum erfindungsgemäßen Verfahren und zeigen seine Verwendung für andere Metallsulfiderze oder -konzentrate und sie geben ferner die zu

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erzielenden Ergebnisse an, wenn ein Kupfersulfid-Konzentrat unter Bedingungen behandelt wird, die mehr denjenigen in einem Betriebsverfahren ähnlich sind.

Beispiel 1 Behandlung* eines Nickelsulfid-Konzentrats.

Eine Probe eines Nickelsulfid-Flotationskonzentrats, das 9,10$ Ni und 24, 2# S enthielt, wurde bis zu einer Partikelgröße von minus 75 jum gemahlen.

1,0g der zerkleinerten Probe wurde in 75 ml Ammoniumchloridlösung suspendiert, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert 10,0 eingestellt war. Die Endkonzentration an Ammoniumchlorid war 5,0 molar. Die Suspension wurde in einen zylindrischen Glaskessel eingebracht, der mit einer als Gasdiffusor dienenden Glasfritte bestückt war, durch die der Sauerstoff 5 Stunden mit einem kontrollierten Durchsatz eingeführt wurde. Während dieser Zeit wurde die Suspension mit einem magnetischen Rührstab gerührt und der Kessel in ein Wasserbad gesetzt, um die Temperatur bei 30° C zu halten. Am Ende der Reaktionszeit wurden 58,5$ Nickel und 25,1$ Schwefel in der Probe in die ammoniakalisehe Lösung extrahiert. 10,0$ des gesamten Schwefels in der Probe wurden in elementaren Schwefel umgewandelt und aus dem Laugenrest mit Schwefelkohlenstoff extrahiert.

Beispiel 2 Behandlung einer Zinksulfidprobe.

Eine 1,0g Probe von Marmatit, die 51,2$ Zink und 20,5$ Schwefel enthielt, wurde genau wie das Nickelsulfid-Konzentrat behandelt. Nach Beendigung der 3-stündigen Reaktion wurden 12,6$ des Zinks und 2,7$ des Schwefels in der Probe in die Ammoniaklösung extrahiert. 13*2$ des gesamten in der Probe enthaltenen Schwefels wurden in elementaren Schwefel umgewandelt.

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Beispiel 3 Behandlung eines Kupfersulfid-Konzentrats.

Eine Probe aus einem Kupfer-Flotationskonzentrats, das 22,0$ Cu und 31,0$ Schwefel enthielt und in dem das vorherrschende Kupfermineral Eisenkupferkies war, wurde in einer Siebmühle trockengemahlen, und zwar bis das Produkt folgende Teilchengrößen aufwies:

Größe, ium	% Untergröße (Siebdurchgang)
50	80
25	69
20	65
	58
10	50
5	35
2	14

40g dieses Produktes wurden in einen Doppelkessel aus rostfreiem Stahl zusammen mit l60g einer ammoniakalischen wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid eingebracht. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 10,0 und eine Ammoniumchloridkonzentration von 4,0 Mol/l. Aus dem oberen Raum des Kessels wurde Luft mittels eines Sauerstoffstromes entfernt. Dann wurde der Kessel verschlossen, der Rührer in Gang gesetzt und Sauerstoff wurde eingeleitet, um einen Gesamtdruck im Kessel von etwa 9 kPa aufrechtzuerhalten<> Die Oxydation wurde 3 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit drehte der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch im Mantel des Kessels umlaufendes, entsprechend temperiertes Wasser bei etwa 30° C gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Aufschlämmung filtriert und die festen und flüssigen Produkte wurden auf Kupfer und Schwefel untersucht. Die Ergebnisse waren:

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Lauge	: Kupfer (Cu)	45,9	g/l
	Schwefel (S)	27,8	g/l
Extraktion	: Kupfer	83,4	Jf
	Schwefel	35,9	%
Molverhältnis S:	Cu 1,20
in Lösung»
Beispiel 4
Behandlung eines	Kupfersulfid-Konzentrats.

50g der in Beispiel 3 beschriebenen Probe wurden in einen Reaktionskessel zusammen mit 200g einer ammoniakalischen wässrigen Ammoniumnitratlösung eingebracht. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 10,5 und eine Salzkonzentration von 4,0 Mol. Die Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 3 oxydiert, nämlich über 3 Stunden bei einem Sauerstoffdruck von etwa 9 kPa, bei 30° C und einer Rührgeschwindigkeit von 2500 U/min. Die Ergebnisse waren:

Lauge : Kupfer (Cu) 45,0 g/l

Schwefel (S) 23,5 g/l

Extraktion : Kupfer " 81,8 #

Schwefel 30,3$ Molverhältnis S:Cu l,04
in Lösung.

Beispiel 5 - Behandlung eines Kupfersulfid-Konzentrats.

50g der gemahlenen Probe aus Beispiel 3 wurden in den wie beschrieben ausgestatteten Reaktionskessel zusammen mit 200g einer ammoniakalischen wässrigen Ammoniumchloridlösung von 4,0 Mol gegeben. Die Aufschlämmung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 oxydiert, mit Ausnahme der Reaktionszeit, die nur 2 anstatt 3 Stunden betrug. Die Ergebnisse waren: "

409829/0678'

-ίο- ·

Lauge : Kupfer (Cu) 41,5 g/l

Schwefel (S) 21,6 g/l

Extraktion : Kupfer ' 75,4 %

Schwefel 17,8 % Molverhältnis S:Cu 1,03 in Lösung.

Beispiel 6 Behandlung eines Kupfersulfid-Konzentrats.

Der Versuch gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit von 2 auf 1 Stunde gekürzt wurde. Die Ergebnisse waren:

Lauge : Kupfer (Cu) 31,8 g/l

Schwefel (S) 11,8 g/l

Extraktion : Kupfer " 57/8 % ■

Schwefel 15,2 % Molverhältnis S:Cu 0,74 in Lösung. ·

Beispiel 7 Behandlung eines Kupfersulfid-Konzentrats.

50g der in Beispiel 3 beschriebenen Probe wurde in einen Reaktionskessel zusammen mit 200g einer wässrigen Ammoniaklösung gegeben, deren pH-Wert 12,3 betrug. Das Gemisch wurde 3 Stunden mit Sauerstoff unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Die Ergebnisse waren:

Lauge : Kupfer (Cu) 18,0 g/l

Schwefel (S) 17*0 g/l

Extraktion : Kupfer ' 32,7 %

Schwefel . 21,9 % Molverhältnis"S:Cu 1,87 in Lösung.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach durch folgende Verfahrensschritte und Merkmale gekennzeichnet.

Metallsulfiderze oder -konzentrate können durch Suspendieren des Erzes oder Konzentrats in einer ammoniakalischen Lösung und unter Durchleiten von Luft oder Sauerstoff bei oder nahe bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen behandelt werden. Die Extraktionsgeschwindigkeit des Metalls wird durch Verwendung von Sauerstoff anstelle von Luft, durch Zugabe von Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat in die ammoniakalisehe Lösung und durch feineres Mahlen des Konzentrats erhöht. Wenn nur eine wässrige Ammoniaklösung als Lauge verwendet wird, wird sulfidischer Schwefel zu einem löslichen Oxy-Anion von Schwefel oxydiert und es wird kein elementarer Schwefel gebildet. Wenn jedoch zusätzlich zum Ammoniak noch ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, verwendet wird, wird ein Teil des sulfidischen Schwefels zu elementarem Schwefel oxydiert und bleibt im Laugenrest, aus dem e^cLurch ''•erschiedene Methoden, wie Lösungsmittelextraktion, Flotation oder Schmelzen, gewonnen werden kann. Der Anteil des in elementarer Form erhaltenen Schwefels steigt mit der Konzentration an Ammoniumsalz. Das Verhältnis von löslichem Schwefel zu Metall in der Lauge kann sowohl dureh Erhöhung der Ammoniumsalz-Konzentration der Lauge als auch durch Erhöhung des pH-Wertes gesenkt werden. Um ein ausreichendes Verhältnis des zu elementarem Schwefel umgesetzten sulfidischen Schwefels zu erzielen, ist es erforderlich, die Ammoniumionenkonzentration auf über etwa 1,5 molar und den pH-Wert des Laugungssystems auf über etwa 9,5 einzustellen bzw. zu erhöhen. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglieh, ein Molverhältnis von Schwefel : Kupfer in einer Lauge von 2 für Eisenkupferkies (Ghalcopyrit) zu erhalten.

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Das Verhältnis von Metall zu Schwefel in der Lauge und der Anteil des im Laugerest verbleibenden elementaren Schwefels steigen an,.wenn die Ammoniumionenkonzentration der Lauge und der pH-Wert erhöht werden.

Elementarer Schwefel kann aus dem festen Rest nach dem Laugen des Erzes oder des Konzentrats gewonnen werden, indem der Rest getrocknet und der Schwefel mit einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrachloräthylen, extrahiert wird. Andererseits kann die Gewinnung des elementaren Schwefels erleichtert werden, wenn vor der Behandlung mit Luft oder Sauerstoff ein entsprechendes Volumen eines für Schwefel geeigneten Lösungsmittels zu dem das Erz oder Konzentrat enthaltenen Brei zugegeben wird. Auf diese Weise wird der während der Oxydation des Sulfiderzes oder -konzentrats gebildete elementare Schwefel sofort im Lösungsmittel gelöst. Nach der vorbestimmten Reaktionszeit werden dann die beiden Flüssigkeiten, nämlich die das Metall enthaltene Lauge und das den Schwefel enthaltene Lösungsmittel vom festen Rest getrennt. Die Lauge und das Lösungsmittel können anschliessend durch bekannte Verfahrensschritte voneinander getrennt werden. Die wässrige Phase wird dabei durch bekannte Verfahren zum Gewinnen der gelösten Metallwerte und die organische Phase wird durch bekannte Verfahren zum Gewinnen von Schwefel behandelt.

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Claims

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1. Verfahren zum Gewinnen von Metallen aus Sulfiderzen oder -konzentraten, durch Behandeln der in ammoniakalischer Lösung suspendierten Stoffe mit Luft oder Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in der Luft- oder Sauerstoffatmosphäre bei oder nahe dem Atmosphärendruck und bei oder nahe gewöhnlicher atmosphärischer Temperaturen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalisehe Lösung ein Ammoniumsalz enthält, dessen Konzentration und deren pH-Wert so eingestellt sind, daß die Bildung löslicher Oxy-Anionen des Schwefels wesentlich gesenkt und die Bildung elementaren Schwefels wesentlich erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ammoniumsalzes größer als 1,5 molar in bezug auf die Ammoniumionen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen etwa 9,5 und 11,5 einschließlich liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit als Ammoniumsalz entweder Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels für elementaren Schwefel durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erze oder Konzentrate auf eine Teilchengröße von weniger als 50 um zerkleinert werden.'

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