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Verfahren zur Gewinnung von Zink und gegebenenfalls auch von Kupfer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus sulfidischen Zinkerzen,
welche als Nebenmetall wenigstens eines der Nichteisenmetalle Kupfer, Nickel, Kobalt
und/oder Silber enthalten.
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In der Technik sind die pyrometallurgischen Verfahren zur Gewinnung
von Zink aus zinkhaltigen sulfidischen Erzen und Konzentraten am gebräuchlichsten.
Diese Verfahren haben den Nachteil einer verhältnismäßig hohen Kapitalinvestierung,
hoher Arbeitskosten und beträchtlicher Metallverluste. Eine andere bekannte Methode
verbindet die oxydierende Röstung der mineralischen Sulfide mit der anschließenden
Laugung der entstandenen Oxyde mittels verdünnter Schwefelsäure unter Umsetzung
derselben in gelöstes Zinksulfat, welches hierauf der Elektrolyse zwecks Abscheidung
von reinem Zinkmetall unterworfen wird. Diese Kombination von pyrometallurgischen
und hydrometallurgischen Maßnahmen besitzt auch die Nachteile der oxydierenden Röstung.
Außerdem wird ein beträchtlicher Prozentsatz Zink in dem ungelöst gebliebenen Rückstand
der Laugenstufe zurückgehalten und muß dann zwecks Wiedergewinnung des Zinks einer
weiteren pyrometallurgischen Behandlung unterworfen werden.
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In der deutschen Patentschrift 825 747 ist bereits ein Verfahren zum
Auslaugen von sulfidischem nickelhaltigem Gut beschrieben und unter Schutz gestellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das feinverteilte Gut in wäßriger Ammoniaklösung,
die im wesentlichen frei von Ammoniumkarbonat ist, in Gegenwart von Sauerstoff suspendiert,
vorteilhaft unter Rühren, ausgelaugt und die erhaltene nickelhaltige Lösung von
dem Laugungsrückstand getrennt wird. Die Laugung erfolgt vorteilhaft unter Vermahlen
des Erzes in Gegenwart von Sauerstoff bei Überdruck des letzteren. Das Nickel wird
als Nickelammoniumsulfat gefällt, abgetrennt und aus der verbleibenden Lösung etwa
in ihr vorhandenes Kupfer durch Erhitzen der Lösung auf etwa 75 bis 90° C als Sulfid
niedergeschlagen, abgetrennt und schließlich aus der verbleibenden Lösung, wie dort
näher beschrieben, gegebenenfalls auch das Kobalt durch Fällung, z. B. mittels Natriumsulfid,
als Sulfid gewonnen.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch das Zink und gegebenenfalls das
Kupfer, und ferner gegebenenfalls auch Nickel, Kobalt, Kadmium u. dgl. Metalle bzw.
deren Verbindungen aus diese Metalle enthaltenden sulfidischen Erzen auf wäßrigem
Wege gewinnen kann, indem man in- der obenerwähnten, bei Nickelerzen zur Gewinnung
von Nickel bekannten Weise die vorzugsweise frisch pulverisierten Erze in feinverteiltem
Zustand in eine stark wäßrige Ammoniaklösung einträgt, sie unter kräftigem Bewegen
des Gemisches bei einer Temperatur von über 38° C, vorteilhaft bei 78° C, und einem
Druck von über 0,9 atü in Gegenwart von Ammonsulfat und unter Zuführung von sauerstoffhaltigen
oxydierenden Gasen bis zur Lösung des Zinks und der im Zinkerz enthaltenen Nichteisenmetalle
auslaugt, den ungelöst gebliebenen Rückstand abtrennt, sodann alle in Lösung gegangenen
Metalle außer Zink aus der Lösung ausfällt und abtrennt, hierauf das Zink aus der
von den anderen Metallen im wesentlichen befreiten Lösung ausfällt und die Zinkfällung
aus letzterer abtrennt. Metalle wie Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt und Kadmium werden
auf diese Weise mühelos, rasch und wirtschaftlich aus dem Ausgangsmaterial extrahiert.
Oxydierbares Eisen wird schnell in hydratisiertes Eisenoxyd übergeführt, bleibt
in der Laugelösung ungelöst und wird mit dem ungelösten Laugungsrüekstand beispielsweise
durch Filtration abgetrennt. Sofern auch Blei in dem Ausgangsmaterial enthalten
ist, bleibt dieses in der Laugelösung gleichfalls im wesentlichen ungelöst.
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Die gesättigteLaugelösung, welche die obengenannten Metalle gelöst
enthält, wird dann zwecks Abtrennung und Wiedergewinnung derselben weiterbehandelt.
Das dabei benutzte Verfahren hängt von den in der Lösung gelösten Metallen und der
Form, in welcher sie wiedergewonnen werden sollen, ab.
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Die folgenden Beispiele erläutern, ausgehend von metallische Verunreinigungen
enthaltenden Zink-Sulfid-Konzentraten, die Laugungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiele
1. Ein Zink-Sulfid-Konzentrat mit einem Gehalt von 49,1% Zink, 11,55% Eisen, 30,7%
Gesamtschwefel und 0.52 % Kupfer wird in einer Achatmühle während 15 Minuten gemahlen,--mit
Aiinioniumsulfat gemischt (ungefähr 1 Gewichtsteil Konze;itrat auf 1 Gewichtsteil
Ammoniumsulfat) und bei ungefähr 30° C in einer starken, wäßrigen Aminoniaklösung
(ungefähr 1 Teil 28'°/oiger Ammoniak auf ungefähr 1,5 Teile Wasser) dispergiert,
so daß sich eine wäßrige, stark ammoniakalische Lösung mit einer Breidichte von
ungefähr 80:% bildet.
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Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 78° C während
ungefähr 12 Stunden erhitzt und während der Laugung durch Einleiten eines sauerstoffhaltigen
oxydierenden Gases, wie z. B. Sauerstoff, an Sauerstoff angereicherte Luft oder
Luft allein, in der Mischung ein zusätzlicher Sauerstoffpartialdruck von ungefähr
2 Atmosphären zu dein Druck, der bereits bei der Laugungstemperatur entsteht, aufrechterhalten.
Das Gemisch wird während der Laugung kräftig verrührt, um eine verhältnismäßig gleichmäßige
Dispersion der feinen Partikelchen in der Laugeflüssigkeit zu erzielen. Am Ende
der 12stündigen Laugung ist 65,8% Zink und ungefähr 60,6% Schwefel aus dem Ausgangsmaterial
extrahiert und liegt in der Laugelösung gelöst vor.
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2. Ein Zinksulfidkonzentrat wird nach dem Vermahlen in einer Stabmühle
unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von ungefähr 107°
C und während ungefähr 11 bis 13 Stunden, wie beschrieben, behandelt. Es werden
auf diese Weise ungefähr 97 bis 99% Zink und ungefähr 92% Schwefel aus dem Ausgangsmaterial
extrahiert.
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Das Maximum der Extraktion an Metallen wird dann erhalten, wenn das
Material in frisch gemahlenem Zustand gelaugt wird. Etwa im Erz vorhandene wertvolle,
edle Metalle, z. B. der Platingruppe und Gold, finden sich im ungelösten Rückstand
vor. Etwas Silber kann bei der Laugung in Lösung gehen und hieraus in der üblichen
Weise z. B. durch Zugabe von N atriumchlorid in geringem Überschuß über die stöchiometrisch
erforderliche- Menge als Silberchlorid ausgefällt werden.
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`,renn etwas Kupfer in der Laugelösung gelöst ist, so ist das Laugen
schon vor einer etwaigen Oxydation des Thiosulfats oder der Polvthionate zu Sulfat
oder Sulfamat zu beenden.
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Zach Beendigung der Laugung wird die Laugelösung, erforderlichenfalls
nach vorangegangener Eindickung, vom ungelösten Rückstand abgetrennt, z. B. filtriert.
Die Laugung wird dann zwecks Entfernung von darin gelösten metallischen Verunreinigungen,
welche in dem zinkhaltigen Ausgangsmaterial vorhanden waren, auf eine Temperatur
von oder nahe ihrem Kochpunkt während einer zur Herabsetzung der Ammonialckonzentration
genügenden Zeitspanne erhitzt, wobei das in Freiheit gesetzte Ammoniak zwecks Wiederverwendung
wiedergewonnen wird. In dem Maße, als das Molverhältnis von freiem Ammoniak zu Kupfer
und Zink herabgesetzt ist, gehen die Kupferwertstoffe aus der Lösung in Kupfersulfid
über und fallen aus. Sie werden aus der Lösung z. B. durch Filtration abgetrennt.
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Wenn andererseits die Lösung zu wenig oder gar kein Thiosulfat oder
Polythionatverbindung enthält, so kann das Kupfer aus der Lösung durch Zugabe solcher
Verbindungen gefällt werden. Nach der Filtration kann die Lösung nach der Kochstufe
außer Zink auch geringe Prozentsätze an metallischen Unreinigkeiten enthalten. Solche
Unreinigkeiten, die in der elektrochemischen Reihe oberhalb von Zink liegen, wie
z. B. Kupfer, fällt man aus der Lösung durch Zugabe von Zinkpulver zu letzterer
in gegenüber der stöchiometrischen Menge geringem Überschuß. Auch können natürlich
geringe Prozentsätze an Unreinigkeiten aus der Lösung vor einer etwa an ihr angewandten
Elektrolyse nach bekannten Methoden entfernt werden.
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Aus der gereinigten Lösung kann man nach bekannten Methoden das Zink
ausfällen, so z. B. durch Behandlung der Lösung mit Kohlensäure als Zinkkarbonat,
das dann durch Erhitzen auf verhältnismäßig niedere Temperatur in Zinkoxyd übergeführt
werden kann, wobei man das hierbei in Freiheit gesetzte C02 vorteilhaft wieder der
Zinkkarbonatfällungsstufe zuführt.
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Man kann auch die gereinigte Laugelösung zwecks Reduzierung des pH-Wertes
auf ungefähr 2,6 mit Schwefelsäure ansäuern, wodurch das Zink in Zinkammoniumsulfat
übergeführt und als solches aus der Lösung gefällt wird, das man dann aus derselben
z. B. durch Filtration abtrennt. Oder man kann auch das Zinkammoniumsulfat durch
Erhitzen zu Zinkoyxd zersetzen, welches sich für die Laugung mittels verdünnter
Schwefelsäurelösung zwecks Bildung einer für die Elektrolyse geeigneten Zinksulfatlösung
sehr gut eignet.
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Man kann auch die gereinigte Lösung mit Ammoniak- und Schwefeldioxyd
in einer Menge behandeln, die hinreicht, um das Zink bei einem pn-Wert von ungefähr
7 in Zinksulfid überzuführen und als solches zu fällen, welches man dann aus der
Lösung durch Filtration entfernt und durch Erhitzen auf verhältnismäßig niedrige
Temperatur in Zinkoxyd überführt, wobei das in Freiheit gesetzte Schwefeldioxyd
wieder der Zinksulfitfällungsstufe zugeführt werden kann.
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Ist man bei obigen Ausführungsbeispielen der Laugungsphase von einer
Menge von 2 kg sulfidischen Zinkerzen mit einemGehalt von 49,1%Zink = 980,2g ausgegangen,
so erzielt man durch Extraktion und einer im Vorangegangenen beschriebenen Wiedergewinnung
des Zinks durch Fällung als Zinkkarbonat, -sulfit oder -ammoniumsulfat folgende
Zn-Ausbeuten: bei Beispiel 1: 644,97 g = 65,8 %, bei Beispiel 2: 952,75 g = 97,9%.
Die Laugelösung enthält nach der Fällung und Abtrennung des Zinks Ammoniumsulfat,
das z. B. in einer Kristallisiervorrichtung zwecks Wiedergewinnung von Ammoniumsulfat
in einer für die chemische Industrie geeigneten Form oder als chemischer Kunstdünger
weiterbehandelt werden kann. Oder man läßt die Lösung zwecks Regeneration des Ammoniaks
durch einen Regenerator gehen. Auch kann ein Teil der Ammoniumsulfatlösung im Bedarfsfall
wieder der Laugungsstufe zugeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auf einfache, schnelle und
wirtschaftliche Weise die Gewinnung von Zink und anderen Metallen, wie z. B. von
Kupfer, Nickel und Kobalt, welche in den mineralischen Sulfiderzen und -konzentraten
enthalten sein können. Die Laugelösung befindet sich in einem für die Behandlung
zwecks Wiedergewinnung der gelösten Metalle besonders geeigneten Zustand.