DE2134129C3 - Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Nickel und KobaltInfo
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- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel oder Kobalt aus nickelhaltigen
Erzen und insbesondere auf die Hydrometallurgie des Nickels. Besonders wird hierin die hydrometallurgische
Behandlung von nickelhaltigen Oxydcrzcn in Betracht gezogen.
Die Nickelwcrte in nickelhaltigen Oxyderzen, wie Lateriten, sind durch das Erz hindurch hoch dispcrgiert
und liegen nicht als getrennte und ausgeprägte mineralogische Phase vor. Vielmehr ersetzen sie andere
Elemente im Kristallgitter. Weil die Nickclwerte nicht als getrennte und ausgeprägte Phase vorhanden
sind, kann das Erz nicht zu einem an Nickclwertcn reichen Konzentrat aufgearbeitet werden. Somit
macht, obgleich die Konzentration der Nickclwerte in ilen lateritischen Erzen mit derjenigen in Sulfiderzen
vergleichbar ist, das Unvermögen der Aufbereitung oder Anreicherung von lateritischen Erzen eine Behandlung
der gesamten Masse des Erzes erforderlich.
Nickelhallige lateritische Erze können grob als Silikat oder Limonit klassifiziert werden. Limonitcr/c
sind stark verwitterte Erze, während Silikaterze weniger verwittert sind. Der Verwitterungsprozeß konzentriert
die Nickelwerte in der limonitischen Fraktion. In den meisten Fällen stellen die lateritischen Erze
Gemische von Limonit- und Silikatfraktionen dar. Die limonitischen Fraktionen sind durch hohe Eisengehalte
(d. h. bis zu etwa 50 % oder mehr) und hohe
ίο Wassergehalte (d. h. bis zu etwa 40 %) sowie durch
relativ niedrige Magnesiumoxyd- und Aluminiumoxydgehalte charakterisiert. Andererceiti sind die
Silikaterze durch niedrige Eisengehalte (7 °/o oder weniger) und höhere Magnesiumoxyd- und AIuminiumoxydgehalte
charakterisiert.
Lateritische Erze, die Nickel enthalten, sind schon pyrometallurgisch behandelt worden, um Ferronickel
oder Ferronickel-Stein zu gewinnen. Es sind auch schon pyrometallurgische Verfahren zusammen mit
dampfmetallurgischen Arbeitsweisen angewendet worden, um das Nickel als Nickelcarbonyl zu gewinnen.
Diese Maßnahmen sind für spezifische Erze geeignet, und zwar insbesondere für solche Erze, die
mehr als etwa 2% Nickel enthalten. Diese Verfahren sind jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend, da
beim Erhitzen der Erzmassen, die hauptsächlich aus Gangart bestehen, so große Brennstoffmengen verbraucht
werden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die nickelhaltigen lateritischen Erze selektiv zu reduzieren
und sodann die selektiv reduzierten Nickelwerte daraus herauszulaugen. Hierzu wurden Ammoniakoder
Säureauslaugungsmittel, je nachdem, ob das Erz limonitischer oder silikatischer Natur ist, vorgeschlagen.
Erze mit hohen Magnesiumoxydgehalten werden vorzugsweise mit ammoniakalischen Lösungen
ausgelaugt, ,während limonitischc Erze entweder mit sauren oder ammoniakalischen Lösungen ausgelaugt
werden, wobei die Kosten für das Reagenz die hauptsächlichsten Erwägungen darstellen. Die nach diesen
Arbeitsweisen behandelten Silikaterze werden bei hohen Temperaturen selektiv reduziert, um zu gewährleisten,
daß die Nickelwerte reduziert sind und daß die Magnesiumanteile weniger löslich gemacht
wurden. Höhere Reduktionstemperaturen steigern die Kosten für den selektiven Redüktionsbetrieb und somit
die Gesamtkosten für die Gewinnung des Nickels aus den Erzen. Die limonitischen Erze benötigen
keine so hohen Reduktionstemperaturen, aber große Mengen von Brennstoffen werden beim Trocknen des
Erzes vor der selektiven Reduzierung verbraucht.
Diejenigen Prozesse, die eine selektive Reduktion der limonitischen Erze in Verbindung mit einer Belüftung
und einem sauren Auslaugen vorsehen, laufen auf der Theorie ab, daß die selektiv reduzierten
Nickelwerte vorzugsweise und rasch bei belüfteten sauren Bedingungen aufgelöst werden, während die
oxydierenden Bedingungen während des Auslaugens die Auflösung der unvollständig reduzierten Eisenwerte
verlangsamen. Diese Prozesse machen auch von dem Vorteil Gebrauch, daß die meisten Metallsulfate,
insbesondere Eisen(III)-sulfat, bei erhöhten Temperaturen nur begrenzte Löslichkeiten besitzen.
Ein weiteres Verfahren, das auf der begrenzten Löslichkeit des Eiscn(III)-sulfats bei der Behandlung
von limonitischen Erzen basiert und das auch in industriellem Maßstab durchgeführt wird, sieht ein
Auslaugen der limonitischen Erze ohne eine vorher-
gehende Behandlung, mit Ausnahme einer fakiillativen
Zerkleinerung und Siebung, vor, wobei mit Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 200 C
gearbeitet wird, um die Nicke!- und Kobullwerte
selektiv aufzulösen. Dieser Prozeß ergibt gute Nickel- und Kobaltextraktionen, während die Auflösimg des
Eisens auf einen Minhnalwert verringert wird. Der gleiche Mechanismus, der jedoch den Eisengehalt der
Lösung verringert, bewirkt eine Steigerung der Kesselsteinbildung auf den Wänden des Reaktors
und den Hilfseinrichtungen, die zur Handhabung der Lösung verwendet werden. Die hohe Temperatur, die
zur Begrenzung der Löslichkeit des Eisen(III)-sulfats
erforderlich ist, begrenzt auch die Löslichkeit des Aluminiumsulfats neben anderen Bestandteilen, und
das ausgefällte Aluminiumsulfat bildet auf den Reaktorwänden und den Hilfsrohrleitungen u. dgl. harte
Abscheidungen Daher muß eventuell der Betrieb eingestellt wevJen, und die Reaktorwände müssen
abgekratzt werden. Die Natur der Bildung von Abscheidungen auf den Wänden der Einrichtung fördert
weiterhin die weitere Bildung von Abscheidungen mit dem Ergebnis, daß die Intervalle zwischen dem Abkratzen
immer kürzer und kürzer werden, so daß das Verfahren ökonomisch immer weniger attraktiv wird.
Durch die Entfernung dieser Abscheidungen geht nicht nur Produktionszeit verloren, sondern die Entfernungsoperation
selbst ist ermüdend, zeitraubend und teuer. ODgleich viele Versuche unternommen
worden sind, die vorstehenden Schwierigkeiten und die weiteren Probleme beim Auslaugen von Nickel enthaltenden
lateritischen Erzen zu beheben, ist bislang noch keiner dieser Versuche erfolgreich gewesen.
Es wurde nun gefunden, daß nickelhaltige Oxyderze wirksam mit sauren Sulfatlösungen ohne vorherige
Behandlung ausgelaugt werden können, wobei die Bildung von Abscheidungen in dem Auslaugungsgefäß
auf einen Minimalwert zurückgeführt wird, indem die Auslauglösung speziell hergestellt
wird und indem die Auslaugungsbedingungen so kontrolliert werden, daß die Nickel- und die Kobaltwerte
selektiv ausgelaugt werden und daß der Rückstand für die Feststoff-Flüssigkeit-Trennung geeigneter gemacht
wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigen
Oxyderzen, bei welchem eine wäßrige Aufschlämmung, die bis zu 50 g/l gelöstes Sulfat, Pyrite
und nickelhaltiges Oxyderz enthält, in einem Druckgefäß auf eine Temperatur oberhalb 200° C erhitzt
und mit Sauerstoff bei einem Partialdruck von mindestens 1,5 ata behandelt wird, um die Pyrite zu oxydieren
und um eine Schwefelsäurelösung auszubilden und aufrechtzuerhalten.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht im allgemeinen die selektive Auslaugung von Nickel- und
Kobaltwerten von lateritischen Erzen, ohne daß eine vorhergehende Behandlung erforderlich ist. Eine
Auslaugungslösung kann wirtschaftlich in situ gebildet werden, die die Nickel- und Kobaltwcrte aus den
nickelhaltigen Oxyderzen selektiv löst. Es wird somit durch die Erfindung ein Verfahren zur Verfugung
gestellt, das auch an entfernt gelegenen Stellen verwertet werden kann. Weiterhin werden durch das
Verfahren der Erfindung die mit der Bildung von Abscheidungen verbundenen Probleme auf einen
Minimalwcrt zurückgeführt. Es wird ein saurer Auslaugungsprozeß zur Verfugung gestellt, um die
Nickel- und Kobaltwerte von den nickeliialtigen
Oxyderzen zu gewinnen, bei welchem diu erforderliche
Wärme autogen gebildet wird. Die Absetzungsgeschwindigkeit
des ausgelaugten Erzes ist im allgemei-S
nen unterschiedlich.
Allgemein gesprochen umfaßt das hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung der Nickel- und
Kobaltwerte aus nicl.elhaltigen Oxyderzen die Bildung einer Aufschlämmung von Wasser, die bis zu
ίο 50 g/l gelöstes Sulfat, Pyrite und nickelhaltige Oxyderze
enthält, in einem Druckgefäß und die Erwärmung dieser Aufschlämmung auf eine Temperatur
von oberhalb 200° C. Die erhitzte Aufschlämmung wird mit Sauerstoff von einem Partialdruck von mindestens
etwa 1,5 ata behandelt, um die Pyrite zu oxydieren und um eine Schwefelsäurelösung auszubilden
und aufrechtzuerhalten, die die Nickel- und Kobaltwerte von dem Erz selektiv auslaugt, wobei die
Bildung von Abscheidungen in dem Druckgefäß aiii
einen Minimalwert zurückgeführt wird.
Obgleich nach dem Verfahren der Erfindung verschiedene nickelhaltige Oxyderze behandelt werden
können, ist es vorteilhaft, die limonitische Fraktion der nickelhaltigen lateritischen Erze zu behandeln.
»5 Hierin sollen die Bezeichnungen »iimonitisch« und
»Limonit« nickelhaltige Erze bedeuten, welche mindestens
etwa 35 °/o, vorzugsweise mindestens etwa 45°/o, Eisen enthalten. Die limonitischen Fraktionen
der lateritischen Erze enthalten zusätzlich zu dem Eisen zwischen etwa 1 und 2°/o Nickel, bis zu etwa
0,1 °/o Kobalt, weniger als etwa 1O0Zn Magnesiumoxyd,
bis zu etwa 7%> Aluminiumoxyd, weniger als etwa 15 % Siliciumdioxyd und Wasser in Mengen bis
zu etwa 50%. Vorteilhafterweise werden nickelhaltige limonitische Erze, die weniger als etwa 5n 0 Magnesiumoxyd
und weniger als etwa 7 0Zo Aluminiumoxyd enthalten, nach dem Verfahren der Erfindung
behandelt. Obgleich auch Erze, die größere Mengen von Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd enthalten,
verarbeitet werden können, verbrauchen doch die gesteigerten Mengen des Magnesiumoxyds und des
Aluminiumoxyds große Mengen von Schwefelsäure. wodurch die Menge der Pyrite, die verwendet werden
müssen, gesteigert wird. Hierin sind sämtliche Zu-
sammensetzungen auf das Gewicht bezogen, sofern keine gegenteiligen Angaben gemacht werden.
Nickel enthaltende limonitische Erze, wie sie aus dem Bergwerk kommen, sind gewöhnlich genügend
fein, so daß vor der Behandlung mit dem erfindungs-
gemäßen Verfahren keine Zerkleinerung oder kein Vermählen notwendig ist. So kann beispielsweise ein
Nickel enthaltendes lateritisches Erz zu über 80».-'«
aus Teilchen mit —0,044 mm und nur zu etwa 10"Ό
aus Teilchen mit +0,833 mm bestehen. Aus kinetisehen Gründen wird das Erz so zerkleinert, daß etwa
5O"/o -0,074 mm und vorteilhafterweise etwa 80 "H
-0,044 mm sind.
Limonitische Erze (Erze mit hohen Eisengehalten) stellen die stark verwitterten Produkte von Serpentin
mit darin konzentrierten Nickelwerten dar, während die Silikatfraktion der weniger verwitterte Teil des
Serpentins ist und größere Mengen von säurelöslichen Bestandteilen mit Einschluß von Aluminiumoxyd und
Magnesiumoxyd und geringeren Mengen von Nickel enthält. Der Verwitterungsprozeß umfaßt die Auflösung
und Ausfällung durch die percolierenden sauren Grundwässer. Die Natur des Verwitterungsprozesses ist so, daß das verwitterte limonitische Pro-
5 \ 6
ilukl cine wesentlich feinere Teilchengröße als die len Prozesse:. — wie er nachstehend beschrieben wer-
wenigcr verwitterte Süikatfraklion besitzt. Die limoni- den wird — betrifft.
tischen und die silikatischen Fraktionen können da- Die Pyrite werden zu der Aufschlämmung in Men-
her häufig durch ein loses Sieben getrennt werden. gen gegeben, die etwa 8 bis 30%, bezogen auf das
Da die lateritischen Erze IVis zu etwa 40"/« oder mehr 5 Gewicht des Erzes, äquivalent sind. Vorteil hafte r-
Wasser enthalten können, werden NaUsiebungstech- weise werden Mengen verwendet, die etwa 12,5 bis
niken angewendet, um dazwischen Trocknungsopera- etwa 25 % äquivalent sind, um eine maximale Nickc1-
lionen zu vermeiden. Bei der Abtrennung von Silikat- gewinnung zu gewährleisten und dabei eine wirksame
Traktionen aus Nickel enthaltenden lateritischen Pyritverwertung zu sichern.
Erzen ist es vorteilhaft, ein Sieb mit einer lichter. i° Zur Erzielung einer wirksamen Pyrit-Oxydation
Maschenweite von 0,833 mm für diesen Zweck zu und daher einer effektiven Nickelextraktion werden
verwenden. Das Sieben mit einem Sieb mit einer die Pyrite durch Zerkleinern und/oder Mahlen auf
lichten Maschenweite von 0,833 mm eliminiert die mindestens etwa 100% —0,147 mm und vorteil-Silikatfraktion
und erleichtert die Handhabung der hafterweise auf etwa 80%> —0,074 mm zerrieben.
Materialien, wobei die Nickelverluste in der vervvor- 15 Die Kontrolle der Teilchengröße des Pyrits innerhalb
fensn Silikatfraktion auf einen Minimalwert zurück- der vorstehenden Bereiche ergibt eine wirksame chegeführt
werden. So ergab z. B. das Naßsieben eines mische Verarbeitung, ohne daß unsachgemäße Handnickelhaltigen
lateritischen Erzes eine Silikalfraktion habungsprobleme für die Materialien auftreten,
von etwa 100O des Gesamtgewichtes des Erzes, die Die Pyrit-Oxydation zur Bildung einer Auslaunur etwa 3". η der Gesamtnickelwerte enthielt. Das 20 gungslösung in situ ist ein v.<chtiges Merkmal der vor-Naßsicben kann bewerkstelligt werden, nachdem ein liegenden Erfindung. Pyrite we den letztlich zu Eisennickelhaltiges Erz mit Wasser, wie nachstehend be- oxyd und Schwefelsäure oxydiert. Die bei der Pyritschrieben, aufgeschlämmt worden ist. Oxydation ablaufenden gesamten chemischen Reak-
von etwa 100O des Gesamtgewichtes des Erzes, die Die Pyrit-Oxydation zur Bildung einer Auslaunur etwa 3". η der Gesamtnickelwerte enthielt. Das 20 gungslösung in situ ist ein v.<chtiges Merkmal der vor-Naßsicben kann bewerkstelligt werden, nachdem ein liegenden Erfindung. Pyrite we den letztlich zu Eisennickelhaltiges Erz mit Wasser, wie nachstehend be- oxyd und Schwefelsäure oxydiert. Die bei der Pyritschrieben, aufgeschlämmt worden ist. Oxydation ablaufenden gesamten chemischen Reak-
Da·; nickelhaltige Oxyderz, das gewünschtcnfalls tionen sind exotherm, so daß in den meisten Fällen
zerkleinert oder gesiebt wird, wird zu einer wäßrigen as von außen nicht beheizt werden muß. Noch wichtiger
Aufschlämmung verformt, die etwa 15 bis 4O0O ist, wie später beschrieben werden wird, daß die Aus-
FeststolTe. vorteilhaftervveise etwa 30 bis 40% Fest- laiigungslösungen, die in situ durch Oxydation der
stolie. enthält. Wenn das Erz vom Bergwerk zu der Pyrite gebildet werden, eine hochselektive Auf-
Anlage als verdünnte wäßrige Aufschlämmung trans- lösungskraft besitzen.
porüeit wird, dann kann das überschüssige Wasser 30 Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Oxydurch
die herkömmlichen Schlammeindicker entfernt dation der Pyrite unter Bildung einer hochselektiven
werden. Obgleich Aufschlämmungen, die größere Auslaugungsflüssigkeit und die Zurverfügungstellung
oder geringere Mengen von Feststoffen enthalten, von genügend Wärme zum Zwecke der Erzielung
verwendet werden können, ist es doch vorzuziehen, technisch attraktiver Auslaugungsgeschwindigkeiten.
Aufschlämmungen innerhalb der vorgenannten Bc- 35 Die Geschwindigkeit der Pyrit-Oxydation ist zu einer
reiche zu .verwenden, um die Probleme der Hand- Anzahl von Faktoren mit Einschluß der Temperatur,
liab-ng der Materialien zu vermindern (verdünnte der Teilchengröße des Pyrits, der Dichte der Auf-Aufschlämmungen
benötigen nämlich überschüssige schlämmung und des Sauerstoff-Partialdrucks pro-EinrichUingen.
während konzentrierte Aufschläm- portional. Zur Erzielung technisch attraktiver Oxymungcn
weniger stabil sind), um die erforderliche 40 dationsgeschwindigkeiten ist es vorteilhaft, die Erz-Pyritzugabe
auf einen Minimalwert zurückzuführen Pyrit-Aufschlämmung mit Sauerstoff-Partialdrücken
und um — wie nachstehend beschrieben — die Tem- von mindestens etwa 1,5 ata zu behandeln. Nochvorperatur
zu kontrollieren. Wie hierin verwendet, teilhaftcr ist es, mit Sauerstoff-Partialdrücken von
schließt der Gehalt der aufgeschlämmten Stoffe der mehr als etwa 3,5 ata zu arbeiten. Theoretisch besteht
wäßrigen Aufschlämmungen den Teil der Feststoffe 45 kein maximaler Sauerstoff-Partialdruck, wobei nur
ein. der durch die Pyritzugabe bedingt ist. So kann die Erfordernisse für die Vorrichtung eine obere
beispielsweise eine wäßrige Aufschlämmung mit Grenze des Sauerstoff-Partialdrucks ergeben. Hin-40
"ο Feststoffen 37 "0 Erzfeststoffe und 3% Pyrit- sichtlich der Kosten für die Vorrichtung und der
Fe^tstolTe enthalten. Handhabung des Materials ergibt sich eine praktische
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Ver- 50 obere Grenze bei etwa 7,0 at. Der erforderliche
wendung von Pyriten, um die Auslauglösung in situ Sauerstoff-Partialdruck kann durch Einführung von
zu bilden. Hierzu können natürlich vorkommendes Luft oder von reinem Sauerstoff in das Druckgefäß
oder synthetisches Eisensulfid, z. B. Pyrrhotit, und ausgebildet werden. Naturgemäß steigert die Vervorteilliaftcrweisc
Nickel und Kobalt enthaltendes wendung von Luft, die nur 211Vo Sauerstoff enthält,
Pyrrhotit verwendet werden. Daneben kann Schwefel 55 das Gewicht des Autoklavs, der zur Ausbildung eines
anderer Herkunft, wie Schwefeldioxyd und elemen- besondren Sauerstoff-Partialdrucks verwendet wertarcr
Schwefel, verwendet werden. Die meisten den muß. Es ist daher in den meisten Fällen vorteilnickclhaltigen
Latente werden jedoch an entfernten haft, reinen oder technisch reinen Sauerstoff zu verstellen
gefunden, wo die Transportkosten von einer wenden.
hauptsächlichen Bedeutung sind, und die Pyrite ent- 60 Schnelle Reaktionsgeschwindigkeit mit Einschluß
halten mehr Schwefel pro Gewichtseinheit als andere derjenigen der Pyrit-Oxydation und der Auslaugung
Eisensulfide, und sie enthalten sogar mehr Schwefel werden durch einen guten Gas-Flüssigkeits-Kontakt
als die Schwefelsäure, so daß erhebliche Kostenein- gewährleistet. Der gute Gas-Flüssigkeits-Kontakt ist
sparungen au' Grund der niedrigeren Transport- besonders wichtig, da die Pyrit-Oxydation zum Stillkosten
und der geringeren Kosten für das Reagenz 65 stand kommt, wenn die wäßrige Aufschlämmung an
selbst er/icli werden können. Zusätzlich zu den Sauerstoff verarmt. Mechanische Einrichtungen, wie
Kostenfaktoren ist die Verwendung von Pyriten sogar Flügelräder u. dgl., können verwendet werden, um
noch wichtiger, soweit es die Wirksamkeit des gesam- die wäßrige Aufschlämmung genügend durchzubewe-
gen, um einen guten FKissigkeits-Feststoff-Kontakt zu
ergeben und einen gulen Gus-Flüssigkcits-Kontakt zu
gewährleisten. Alternativ kann das oxydierende Gas durch die Aufschlämmung geleitet werden, um die
Aufschlämmung pneumatisch durchzubcwcgcn. wobei ein ausgezeichneter Gas-Flüssigkeits-Kontakt erhalten
wird.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, ist die Geschwindigkeit der Pyrit-Oxydation proportional zu
der Reaktionstemperatur, wobei höhere Temperaturen größere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Höhere
Temperaturen sind gleichfalls zur Kontrolle des Eisengehalts der Lösung wirksam, welche nne sehr
wichtige Erwägung darstellt, da die Kosten für die Reagenzien durch Kontrolle der Eisenauflösung drastisch
gesenkt werden können. Vom Standpunkt attraktiver Reaktionsgeschwindigkeiten und der Konirolle
der Eiscnaiiflösung ist es vorteilhaft, die wäßrige
Aufschlämmung bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 260 C, vorzugsweise zwischen 240
und 260 C, zu halten. Es können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden, doch begegnet
man dann geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten und einem größeren Verbrauch der Reagenzien.
Höhere Temperaturen können \ erwendet werden, doch müssen schwerere Vorrichtungen vorgesehen
sein, um die gesteigerten Dampfdrücke bei solchen höheren Temperaturen zu kompensieren. Die Pyrit-Oxydation
verläuft exotherm und in den meisten Fällen ist eine Wärmezuführung vor. außen nicht erforderlich,
um die Aufschlämmung bei den vorgenannten Terr:pcrr.t'.:r;r. zu halten, mit der Ausnahme beim
Anfahren, wo es vorteilhaft ist, die Pyrit-Oxydation mit technisch tragbaren Geschwindigkeiten einzuleiten
und fortschreiten zu lassen. Wenn die Pyrit-Oxydation einmal eingeleitet ist und wenn sie mit industriell
durchführbaren Geschwindigkeiten verläuft, dann können Vorkehrungen zum Kühlen entweder in
Form von Kühlschlangen oder durch Zugabe von Kühlwasser getroffen werden, um die Aufschlämmung
bei den vorgenannten Temperaturen zu halten.
Nach der Beendigung der Auslaugungsrcaktionen muß die Lösung von dem hydratisicrtcn Eisenoxyd,
einem Produkt der Pyrit-Oxydation, und von dem Erzrückstand abgetrennt werden, bevor die gelösten
Nickel- und Kobaiiwerle gewonnen werden. Die Abtrennung
der Auslaugungslösung von dem hydratisieren Eisenoxyd hat häufig Materialhandhabungsprobleme
mit sich gebracht, da die physikalische Natur des hydratisieren Eisenoxyds für die herkömmlichen
FeststofT-Flüssigkeits-Trennungsmethoden nicht geeignet ist. Es wurde nun gefunden, daß
dieses Problem auf einen Minimalwert zurückgeführt werden kann oder sogar ganz beseitigt werden kann,
wenn man die Auslaugungsoperation im vorgenannten Temperaturbereich vornimmt und hierauf nach
Beendigung der Auslaugungsreaktionen die Temperatur der Aufschlämmung auf oberhalb etwa 250" C,
vorzugsweise zwischen etwa 250 und 260" C, über einen kurzen Zeitraum, z. B. über etwa 30 Minuten,
erhöht. Dies kann entweder in dem gleichen Reaktor oder in einem zweiten Reaktor geschehen, der speziell
für diesen Zweck ausgebildet ist. Durch Erhöhung der Temperatur der Aufschlämmung in der vorstehenden
Weise kann die Absetzungsgeschwindigkeit von etwa 0,06 bis etwa 0,3 m/h gesteigert werden, wodurch die
Wirksamkeit der meisten herkömmlichen Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennungsmethoden
erhöht wird. Naturgemäß ist die zweite Erhitzungsstufe nicht erforderlich, wenn die Natur des behandelten Erzes bereits
gute Absetzungsgeschwindigkeiten ergibt.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die kontinuierliche Bildung von Schwefelsäure
während der Auslaugungsoperation. Die kontinuierliche Bildung von Säure besitzt zahlreiche Vorteile.
Wenn beispielsweise das Verfahren absatzweise geführt wird, dann nimmt die Stärke der sauren Lösung
ίο in dem Maße zu, wie der Gehalt der Nickel- und
Kobaltwerie in dem Erz durch Auslaugen gesenkt wird, so daß das Verfahren in einer Weise geführt
wird, welche dem (jcgenstromprinzip nahekommt. Da die Schwcfelsäure-Auslaugungslösung mit Aiislaugungstemperaturcn
gebildet wird, werden Abseheidungsprobleme, die auf die Ausfällung oder Hydrolyse
von Sulfaten, beispielsweise des Calciums und Aluminiums, zurückzuführen sind, die bei steigenden
Temperaturen eine verminderte Löslichkeit zeiger:.
auf einen Minimalwert zurückgeführt, weil in Abwesenheit der Säure bei niedrigen Temperaturen keine
Lösungen dieser Sulfate gebildet werden. Weiterhin wird, da beim Fortschreiten des Auslaugtingsprozesscs
Saure gebildet wird, der pH-Werl der Auslaugungslöcung
bei verhältnismäßig hohen Werten über einen vorwiegenden Teil des Prozesses gehalten, wodurch
die Korrosionsprobleme vermindert werden und die Auflösung von ungewünschten Elementen
wirksam begrenzt wird.
Obgleich das Vorliegen von überschüssigen Mengen freier Säure oder von Verbindungen, die dazu
hydrolisicrbar sind, in der Anfangsaufschlämniung
unerwünscht sind, kann die Aufschlämmung aus einer wäßrigen Lösung mit einem Sulfatgehalt von weniger
als etwa 50 g/l gebildet werden, ohne daß die Probleme, die mit hohen Gehallen an freier Säure verbunden
sind, auftreten. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, am Anfang geringe Mengen freier Säure zu
haben, um eine Lösung zu erhalten, deren pH-Wert zwischen etwa 1.5 und 3 liegt, um die Pyrit-Oxydation
einzuleiten. Zum Zwecke der Einleitung der Pyrit-Oxydation können kontrollierte Mengen der
freien Säure, der Auslauglösung oder der entlösten Auslaugungslösung zu der Aufschlämmung gegeben
werden, so daß die zur Bildung der Aufschlämmung verwendete wäßrige Lösung Sulfate in Mengen bis zu
etwa 50 g/I, vorteilhafterweise bis zu nur et" . 35 g<|. enthält, wobei die Probleme, die mit überschüssigen
Mengen von freier Säure einhergehen, auf einen Minimalwert
zurückgeführt werden.
Die Auslaugungslösung, die bis zu etwa 8 g/l Nikkei,
bis zu etwa 0.8 g/l Kobalt, bis zu etwa 10 g/I Eisen (vorteilhafterweise weniger als etwa 4 g'I oder
sogar noch weniger als etwa 2 g/l Eisen) und Schwefelsäure in Mengen bis zu etwa 50 g/l enthält, wird mit
einer Calcium enthaltenden Base, z. B. Kalk oder Korallenkalk, behandelt, um den pH-Wert der Lösung
auf etwa 2,5 bis 3 einzustellen und um etwas Eisen auszufällen. Hierauf erfolgt eine Behandlung
mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken, um die Sulfide des Nickels und Kobalts
und das Kupfer selektiv auszufällen. Die ausgefällten Sulfide können durch eine Oxydationsauslaugung in
einer wäßrigen sauren Lösung wieder aufgelöst werden, um eine Lösung zu ergeben, die an Nickel- und
Kobaltwerten konzentriert ist, welche abgetrennt und behandelt werden können, um die individuellen Metallwerte
zu gewinnen. So kann z. B. die konzentrierte
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Lösung mit einer Base oder einer Komplexverbindung für Nickel, wie Monoäthanolamin oder Ammoniak,
behandelt werden, worauf carbonyliert wird, um im wesentlichen reines Nickelcarbonyl herzustellen. Dies
ist ~. B. in der kanadischen Patentanmeldung 047 061 vom 27. 3. 1969 beschrieben.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Ein nickelhaltiges limonitisches lateritisches Erz, welches 1,571Vo Nickel, 0,151Vo Kobalt, 48^ Eisen,
1 % Magnesiumoxyd, 5,4 Aluminiumoxyd, 4,1 % SiIiciumoxyd
und zum Rest im wesentlichen Wasser enthielt, wurde vom Bergwerk als wäßrige Aufschlämmung
mit 20°/o Feststoffen transportiert. Die Feststoffe hatten eine Korngröße von —0,833 mm. Die
Erzaufschlämmung wurde zuerst zu Schlammeindikkern transportiert, um eine Aufschlämmung mit 37%
Feststoffen herzustellen. Die verdickte Aufschlämmung wurde mit 13,5 Gewichtsprozent Pyrit, bezogen
auf das Trockengewicht des Erzes, versetzt, wodurch eine Erz-Pyrit-Aufschlämmung erhalten wurde.
Die Erz-Pyrit-Aufschlämmung wurde in einen geeigneten Autoklav überführt, wo die Aufschlämmung
auf eine Temperatur von etwa 240° C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 7 at erhitzt wurde, welch
er durch Zugabe von technischem Sauerstoff und unter Aufrechterhaltung eines Gesamtdruckes von
41 at für 1 Stunde aufrechterhalten wurde. Die Erz-Pyrit-Aufschlämmung wurde durch rotierende Flügelräder
u. dgl. mechanisch durchbewegt, um einen guten Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt aufrechtzuerhalten.
Die Durchbewegung reichte auch aus, um zu gewährleisten, daß der Sauerstoff in die wäßrige Aufschlämmung
mit einer zur Aufrechterhaltung der Reaktion ausreichenden Geschwindigkeit eingeführt
wurde. Die Oxydation der Pyrite in der wäßrigen Phase ergab eine Schwefelsäurelösung, die die Nickel-
und Kobaltwerte selektiv auflöst. Nach beendigter Auslaugung sind bis zu 95% des Nickels aufgelöst,
und der Gehalt an freier Säure der Lösung beträgt 40 g/I.
Nach der Auslaugungsoperation wird die Aufschlämmung verdünnt und in eine Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennungs-
und in eine Waschoperation überführt. Letztere kann ein vielstufiges Gegenstrom-Dekantierungs-System
darstellen, z. B. ein solches System mit sechs Stufen, wodurch eine absetzbare Aufschlämmung
mit 40% Feststoffen und eine verarbeitbare Lösung erhalten wurde, welche 4,3 g/l Nickel,
0,37 g/I Kobalt, 1,35 g/l Eisen und 0,03 g/l Kupfer
enthielt. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von mehr als 1.
Die Lösung wurde sodann durch Zugabe von Korallenkalk
teilweise neutralisiert, um den pH-Wert der Lösung auf 3 zu erhöhen und um etwas Eisen
und Calciumsulfat in Mengen auszufällen, die der Menge der freien Säure im wesentlichen äquivalent
waren. Der Niederschlag kann zu der vielstufigen Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung zurückgeführt werden,
um eine vollständigere Abtrennung zu erzielen und um die abgetrennten Nickelwerte, die auf die Zugabe
von zu großen Mengen von Korallenkalk zurückzuführen sind, zu gewinnen.
Die neutralisierte Lösung wurde sodann mit Schwefelwasserstoff behandelt, um Nickel- und Kobaltsulfide
auszufällen. Die ausgefällten Kobalt- und Nickelsulfide wurden aus der Lösung für die weitere
Behandlung abgetrennt, wobei die Lösung verworfen wurde.
Ungemahlenes Erz mit 1,50% Nickel, 0,14% Kobalt, 44,0% Eisen und 38,5% Wasser wurde mit
Wasser aufgeschlämmt und mit einem Sieb mit einer lichten Masehenweite von 0,83 mm naß gesiebt. Es
wurden 12,5 Gewichtsprozent Pyrit, bezogen auf das
ίο trockene Erz, zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung
mit einem Feststoffgehalt von 40% wurde in einen 2000-ml-Reaktor überführt. Der
Autoklav wurde auf 240° C erhittzt, und es wurde ein Sauerstoff-Überdruck von etwa 7 at aufrechterhalten,
wodurch ein Gesamtdruck von 42 atü erhalten wurde. Nach etwa 20 Minuten waren 50% Nickel aus dem
Erz extrahiert worden, während der Freie-Säure-Gehalt nicht über 20 g/l angestiegen war. Innerhalb
einer Stunde waren 9<S% Nickel und 85% Kobalt
ao extrahiert worden. Es wurde eine Abscheidung auf
den Wänden des Autoklavs von nur etwa 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Charge, festgestellt.
Das gleiche Erz wie im Beispiel 2 wurde mit Wasser aufgeschlämmt und mit einem Sieb mit einer lichten
Masehenweite von 0,83 mm naß gesiebt. Es wurden 20,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz,
Schwefelsäure (12,5% Pyrit äquivalent) zugegeben und die resultierende Aufschlämmung mit 40% Feststoffen
wurde 1 Stunde bei 240° C und 34 atü Wasserdan pf ausgelaugt. Etwa 96% Nickel wurden extrahiert
und es wurde eine Abscheidung von 1,2%, bezogen auf das Gewicht der Charge, beobachtet. Dieses
Beispiel bestätigt, daß die Bildung von Abscheidungen durch einen großen anfänglichen Säuregehalt gefördert
wird.
Ungemahlenes Erz mit 1,46% Nickel, 0,068% Kobalt, 44% Eisen, 4,0% Magnesiumoxyd, 4,9% Aluminiumoxyd,
7,5fl/o Siliciumoxyd, 0,9% Calciumoxyd,
Rest im wesentlichen Wasser, wurde mit Wasser aufgeschlämmt und mit einem Sieb mit einer lichten
Masehenweite von 0,83 mm naß gesiebt. Eine wäßrige Aufschlämmung mit 140 kg (Trockengewicht) von
— 0,83 mm Erz mit einem Feststoffgehalt von 37 Gewichtsprozent wurde mit 22,5 kg trockenem Pyrit vermengt,
wodurch 3901 einer Aufschlämmung mit 40% Feststoffen erhalten wurden. Die vermischte Aufschlämmung
wurde in einen 570-1-Autoklav, der mechanisch gerührt wurde, gebracht und durch Wasserdampfzugabe
auf 182° C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt
von 32% erhalten.
Es wurde eine Sauerstoff-Atmosphäre mit einem Partialdruck von etwa 27 atü eingeführt, wodurch sich
ein Gesamtdruck von 37 atü ergab. Die Temperatur stieg autogen an, was auf die Pyrit-Sauerstoff-Reaktion
zurückzuführen war. Die Temperatur stieg bis auf 240° C an. Durch Zugabe von Sauerstoff wurde
ein konstanter Gesamtdruck von 37 at aufrechterhalten. Die Temperatur wurde sodann über einen Zeitraum
von 0,75 Stunden auf 252° C durch Wasserdampfzugabe erhöht, wobei durch Kontrolle des
Sauerstoff-Partialdrucks ein Gesamtdruck von 37 at aufrechterhalten wurde. Am Ende dieses Zeitraums,
wobei der Wasserdampf-Druck dem Gesamtdruck
von 34 at gleich war, wurde der Sauerstoff abgeschaltet. Die Nickelextraktion betrug zu diesem Zeitpunkt
95%>. Die Absetzungsgeschwindigkeit der Abgänge in einer Probe der Aufschlämmung, die auf 15% Feststoffe
verdünnt war, um die Gegenstrom-Dekantierungs-Bed'ngungen nachzuahmen, betrug 0,21 m/s.
Die Temperatur wurde durch Zugabe von Wasserdampf
über eine weitere Stunde auf 252° C gehalten, wonach die resultierenden 460 1 der Aufschlämmung
mit 24% Feststoffen abgekühlt wurden, indem gegenüber der Atmosphäre auf 100° C ventiliert wurde. Es
wurden 278 1 einer endgültigen Aufschlämmung von 36% Feststoffen erhalten. Die Nickelextraktion hatte
auf 96% zugenommen, wobei die Kobaltextraktion 89,5% betrug.
Die Analyse der Lösung und der Abgänge des Erzes ergab folgende Werte:
Ni
Trächtige Lösung g/l 9,20
Abgänge % 0,080
Abgänge % 0,080
Nach der Auslaugungsoperation wurde die 35% Feststoffe enthaltende Aufschlämmung in einen Gegenstrom-Dekantierungs-Kreislauf
gegeben, der aus sechs Stufen bestand. Die Gesamtgewinnung der Nickel- und Kobaltwerte von dem Gegenstromwaschen
der Abgänge betrug 98 %.
2000 1 der gesammelten Lösung, die bei mehreren Auslaugungsoperationen wiedergewonnen waren, wurden
sodann mit hydratisiertem Kalk behandelt, um den pH der Lösung auf 2,5 zu erhöhen. Hierzu waren
etwa 15 kg gelöschter Kalk pro 1000 1 der Lösung notwendig. Der resultierende Gips und etwas
Eisen(III)-Hydroxyd-Niederschlag von der Neutralisierungsreaktion wurden nach der Feststoff-Flüssig-
Co | Fe | HjSO4 | pH |
0,420 | 8,10 | 39,7 | 0,4 |
0,006 | 58,5 | — | — |
keits-Trennung verworfen. Dieser Niederschlag würdt gewöhnlicherweise zum Kopf des Gegenstrom-Dekan·
tierungs-Kreislaufs zurückgeführt werden, um darau; etwaige Nickelwertc zu gewinnen.
Nach der Abtrennung wurden 1501 der neutralisierten Lösung, die 4,40 g/l Nickel, 0,22 g/l Kobalt 0,57 g/l Kupfer, 6,30 g/l Eisen, 1,20 g/l Magnesium 1,30 g/l Mangan, 0,43 g/l Chrom, 0,27 g/l Zink 0,66 g/I Calcium, 1,72 g/l Aluminium und 0,19 g/
Nach der Abtrennung wurden 1501 der neutralisierten Lösung, die 4,40 g/l Nickel, 0,22 g/l Kobalt 0,57 g/l Kupfer, 6,30 g/l Eisen, 1,20 g/l Magnesium 1,30 g/l Mangan, 0,43 g/l Chrom, 0,27 g/l Zink 0,66 g/I Calcium, 1,72 g/l Aluminium und 0,19 g/
ίο Silicium enthielten, mit Schwefelwasserstoff be
1300C und einem Überdruck von 10,5 kg/cm2 übei
eine 30minütige Haltezeit behandelt, um die Sulfide des Nickels, Kobalts und Kupfers selektiv auszufällen.
Die Ausfällungen unter Verwendung der obiger Lösung und der obigen Betriebsbedingungen erfolgter
mit 200% zurückgeführtem Sulfid-Niederschlag, dei von den vorhergehenden Versuchen erhalten worder
war. Dabei wurde die Teilchengröße stark erhöht 99% des Nickels, 98% des Kobalts und fast das ge-
ao samte Kupfer wurden von der Lösung wiedergewonnen.
Typische Analysen der verbrauchten Lösung und des Sulfid-Kuchens sind wie folgt:
Verbrauchte Lösung g/l
as Cu Ni Co Fe pH Mg Mn
Spuren 0,025 0,003 6,0 1,2 1,44 1,52
Cr
1,21
1,21
Zn
0,09
0,09
Ca
0,57
0,57
Al
2,26
2,26
Si
0,17
0,17
0,84 55,0 2,86 0,50 37,6 1,70 0,005
Cr2O5
0,36
0,36
Al3O3
0,33
0,33
0,04
CaO
<0,01
<0,01
MgO
<0,01
<0,01
MnO Spuren
Claims (8)
1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus Nickeleisen-Oxyderzen, weiche mindestens
35 "Ai Eisen und weniger als 10% Magnesiumoxid enthalten, durch Erhitzen einer wäßrigen
Aufschlämmung der Erze mit Schwefelsäure auf eine Temperatur von oberhalb 200° C
und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aufschlämmung bis zu ' 50 g/l gelöstes Sulfat, Pyrite und Nickeleisen-Oxyderz
enthält und daß man sie mit Sauerstoff bei einem Partialdruck von mindestens 1,5 ata behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyderz 1 bis 2% Nickel,
bis zu 0,15 ",Ό Kobalt, weniger als 7% Aluminiumoxyd,
weniger als 15n/o Siliciumoxyd und
zum Rest im wesentlichen Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz mit einem Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 0.83 mm naß siebt und daß man nur die Fraktion mit
-0,83 mm zu der Aufschlämmung verformt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Aufschlämmung
Pyrite in Mengen zusetzt, die 10 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht des Erzes, äquivalent
sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrite auf 100%
—147 mm vermahlt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck
3,5 bis 7 at beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach
Beendigung der Reaktion die Temperatur auf 250 bis 260° C erhöht.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
wäßrige Aufschlämmung aus Seewasser herstellt.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |