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"Verfahren zur Extraktion von NE- und Edelmetallen aus Erzen" Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Metallen, insbesondere
von NE-Metallen wie Cu, Ni, Zn, Co, Sn, U, sowie von Edelmetallen, insbesondere
Au und die Pt-Metalle, wobei von primären und sekundären Erzen, Konzentraten, Manganknollen,
Thermallaugen-Sedimenten, metallurgischen Zwischenprodukten, Industrieabfällen und
dergl. ausgegangen werden kann.
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Die wichtigsten metallischen Rohstoffe stehen nicht mehr für unbegrenzte
Zeit in ausreichendem Maße zur Verfügung. Nutzung aller Quellen, ärmerer Erze, auch
der Alt- und Abfallstoffe ist die Forderung der Gegenwart. Für die Versorgung mit
NE-und Edelmetallen werden im verstärktem Maße komplexe Erze gefördert, bei denen
eine Anreicherung bzw. selektive Trennung der metallführenden Minerale auf mechanisch-physikalischem
Wege kaum möglich ist. Pyrometallurgische Verfahren sind oft wegen der Umweltprobleme
nur bedingt anwendbar, so daß man vorwiegend hydrometallurgische Prozesse zur Gewinnung
heranzieht.
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Auf der anderen Seite fallen in großtechnischen Prozessen Zwischen-
und Abfallprodukte an, die wertvolle Metalle in so geringen Konzentrationen enthalten,
daß die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung dieser Metalle nicht wirtschaftlich
angewendet werden können.
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Die Hydrometallurgie wird z. Zt. fast ausschiießlich so ausgeführt,
daß die Metalle in lösliche Sulfate oder Chloride überführt
werden.
Als Lösungsmittel kommen somit vorwiegend Schwefolsäure und Salzsäure in Frage.
Bei manchen Erzen oder Materialien werden vorher durch Röstverfahren Sulfide im
wasserlösliche Sulfate bzw. durch chlorierendes Rösten mit NaCl oder im Chlorstrom
in wasserlösliche Chloride überführt, so daß eine abschließende Laugung bzw. Lösung
der Wertmetalle möglich ist. Außerdem können bei erhöhten Temperaturen und Drucken
bei einem entsprechenden Sauerstoffangebot in Autoklaven Sulfide direkt in lösliche
Sulfate überführt werden. Bei den Prozessen, die speziell sulfidische Erze verarbeiten,
fällt der Schwefel bei einer vorgeschalteten Röstung immer in Form von S02, welches
auf Schwefelsäure verarbeitet wird, bzw. als Sulfat an, welches aus dem Prozeß herausgenommen
werden muß und damit auch Umweltprobleme aufwirft.
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Bei der Kupfererzverhüttung der vorwiegend sulfidischen Rohstoffe
liegt beispielsweise die Problematik im dem Zwang der gleichzeitigen Gewinnung des
Schwefels in Form-von Röstgas und Schwefelsäure; dabei können - abgesehen von den
begrenzten Lagermöglichkeiten dieser oft als "acide fatal" bezeichneten Säure-allein
die Investitionskosten für die Röstgas- und Säureanlagen diejenigen der eigentlichen
Kupferhütte erreichen oder gar übertreffen. Die Lösung dieses Schwefelproblems bei
den NE-Metallbetrieben dürfte für die Zukunft zur entscheidenden Frage für die Entwicklung
und den Einsatz der naßmetallurgischen Prozesse werden. (Vgl. Erzmetall, Band 27
(1974) S. 55 bis 64).
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Bei vielen Erzen oder bei den bisher z. B. für die Meerestechnik vorgeschlagenen
Prozessen scheitern Laugungsverfahren daran, daß entweder der Preis der eingesetzten
Säuremenge im Verhältnis zum Wert der auszubringenden Metallmenge zu hoch und eine
Regeneration des Lösungsmittels nicht möglich bzw. noch teurer
als
Frischsäure ist, oder der technische Aufwand, etwa bedingt durch erhöhten Druck
und Temperatur, zu hohe Erstehungskosten verursacht.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen'umweltfreundlichen
und wirtschaftlichen hydrometallurgischen Verfahrens, das auch auf schwer aufschließbaren
Material mit ggf. geringen Metallgehalten (z. B. bei Au-oder Pt-Erzen mit ppm-Gehalten)
un-ter Erzielung einer hohen Extraktionsausbeute anwendbar ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das gegebenenfalls
zerkleinerte Material mit einer Lösung mit Magnesiumchlorid und/oder anderen Alkali-Chloriden
mit einem Gehalt entsprechend 50 bis 350 g NaCl/l und Salpetersäure mit einer Konzentration
von etwa 3 - 50 Gew. Prozent bei Temperaturen von etwa 20 - 110 0C gelaugt wird.
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Die in Lösung gebrachten Metalle können nach Abtrennung des festen
Restmaterials durch bekannte geeignete Verfahren, z. B.
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Ionenaustausch, Elektrolyse, Kristallisation, Zementation oder Solventextraktion,
gewonnen werden.
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Dabei empfiehlt es sich in manchen großtechnischen Anwendungsprozessen,
die entstehenden Stickoxide wiederum dem Extraktionsprozeß zuzuführen, um den Bedarf
an Salpetersäure möglichst gering zu halten (Recycling). Das Verfahren ist demnach
als effizient, kostensenkend und umweltfreundlich gegenüber den konventionellen
Erzlöseprozessen anzusehen.
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Die wichtigsten Vorzüge des Verfahrens sind Die Magnesium- wnd/oder
andere Alkali-Chloride stellen die billigste Chlorspender dar, die durch die Chloridlösung
und Salpetersäure hergestellte Extraktionsflüssigkeit übt auf das Kristallgefüge
der Mineralpartikel fast aller Edel-und NE-Metallerze eine zerstörende, evtl. katalytische
und oxydierende Wirkung aus und bringt nahezu'alle Wertmetalle mit hohem Ausbringen
in Lösung - daß aus den Laugenrückständen bei der Laugung von Metallsulfiden der
Schwefelanteil elementar vorliegt und nach bekannten Verfahren gewonnen werden kann,
- es wird vorzugsweise unter Normaldruck gearbeitet, - es können herkömmliche Maschinen
und Apparate verwendet werden.
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Das Verfahren ermöglicht überraschenderweise - die Verarbeitung von
fast allen NE-Metallerzen und Materialien, gleichgültig ob die Metalle in sulfidisoher,
oxydischer, sulfatischer und karbonatischer Bindung oder bei den Edelmetallen gediegen
in größeren Formen (nuggets)oder als Suspensionen oder kolloidale Lösungen vorkommen,
- die Anwendung auf fast alle NE-Metallerze, wie Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Zink-
und Uranerze - vorzugsweise-auf Edelmetallerze (Golderze und Erze der Platingruppe),
in Vulkanite, Dunite, Norite, Gabbros,Kimberlite etc. ebenfalls auf deren sekundäre
Lagerstätten, wie alluviale, fluviatile Sande (Meeressande),
- die
Verarbeitung von Haldenbeständen, die noch Edelmetalle und/oder NE-Metalle enthalten,
die nach bisher bekannten Verfahren nicht mehr wirtschaftlich gewinnbar sind (alte
Gold- und Platin-Erzhalden - Rückstände der heutigen NE-Metall-Flotationsabgänge),
- die Laugung von Manganknollen mit hohen Metallausbeuten an Nickel, Kupfer, Kobalt
etc., - die Laugung von Thermallaugen-Sedimenten, z. B. aus dem Roten Meer (mit
18 bis 25 96 NaCl, 5 bis 20 % Feststoffen) und NE-Metallsulfid/Oxid/Hydroxidverbindungen
von Zink, Kupfer, Silber, Eisen etc. oder auch Uran-Metallsedimentschlämmen der
Tiefsee. Diese Rohstoffe stellen ideale Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren dar, da bei diesen Thermallaugen-Suspensionen der Chloridbedarf des Verfahrens
bereits im Rohstoff in wässriger Form fast optimal vorhanden ist, - im Falle der
Laugung von sulfidischen Erzen den Schwefel zum größten Teil elementar in den festen
Laugungsrückstand auszubringen und ihn durch bekannte Prozesse trocken zu gewinnen.
In dieser Form kann er unbegrenzt auf Halden über oder unter Tage abgesetzt und
gelagert werden. Bei Bedarf kann er dann so jederzeit als S02-Gas in begrenzten
Kapazitäten zur Schwefelsäureproduktion herangezogen werden.
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Großtechnisch wird der Einsatz von billigen Alkalichloriden al,s Chlorträger
zur Bildung von Metallchloriden heute nur bei der chlorierenden Röstung (6gUis 700
°C) durchgeführt. Die Salpetersäure wird in der Hydrometallurgie zur Zeit noch nicht
großtebhnisch eingesetzt; in den letzten Jahren sind lediglich Untersuchungen durchgeführt
worden, um die stark oxydierende Wirkung der Salpetersäure in Verbindung mit Schwefelsäure,
besonders auf Metallsulfide, auszunutzen.
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Diese Versuche haben jedoch bisher sicht zur industriellen Anwendung
geführt. Der erfindungsgemäß eingeschlagene Weg läßt sich aus diesen Ansätzen nicht
ableiten, da die Chloride nur für Röstung von oxidischen Erzen und überhaupt nicht
für hydrometallische Aufschlüsse Benutzt wurden. Nunmehr erfolgt ihre im Ergebnis
überraschende Kombination mit Salpetersäure zum Aufschluß auch nicht oxidisch gebundener
Komponenten in wässriger Lösung.
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Grundsätzlich kommt es.bei der erfindungsgemäßen Laugung auf die gleichzeitige
Anwesenheit von Chlorid-, Nitrat- und Wasserstoff-Ionen an. Diese können in erster
Linie durch Mischung von Magnesium und/oder Alkalichloriden mit Salpetersäure oder
eventuell auch durch Mischen von Nitraten, z. B. Salpeter und Salzsäure gebildet
werden, soweit sich das letztere als noch wirtschaftlich erweisen sollte. Die erforderliche
Konzentration dieser Ionen ist abhängig von der z. T. komplexen Stöchiometrie der
sich bei der Laugung ab spielenden chemischen Reaktion und sollte der Menge an aufzuschließenden
Komponenten in äquivalentem Maße angepaßt werden. Dabei ist ein bereits in den Rohstoffen
vorhandener Anteil, z. B. NaCl in Meerschlamm, entsprechend zu berücksichtigen.
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Im Falle einer kontinuierlichen Prozeßführung ist es selbstverständlich,
daß die Konzentration an H+-, -, Cl und N03 -Ionen geringer sein kann, da dAe verbrauchten
Ionen immer wieder ersetzt werden.
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Hier wird man vorzugsweise mit einer Konzentration gem. 50 bis 150
g NaCl/l und 5 bis 20 Gew. %-iger Salpetersäure arbeiten.
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Dies gilt auch für diskontinuierliche Laugung von Erzen und dergl.
mit relativ geringem Gehalt aufzuschließender Komponenten. Oft kann in solchen Fällen
schon ein Gehalt an Chlorid gemäß 50 bis 100 g NaCl/l ausreichen und ein Zusatz
an Salpetersäure gemäß 3 bis 10 Gew. O/o. Diese geringen Gehalte sind besonders
zu empfehlen im Hinblick auf die Vensendung von Ionenaustauschern für die Aufbereitung
und auf Umweltfreundlichkeit.
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Im übrigen muß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Laugung gerade
auch bei den beiden vorgenannten niedrigeren Konzentrationsbereiciien überraschen.
Diese Bereiche können nichts mit der normalen Bildung von Königswasser und dessen
benannter Wirkung zu tun haben. Die erfindungsgemäße Laugung erfolgt durchweg bei
einem geringerenz. T. sogar sehr viel geringerem Säure- -und Oxidationspotential
als dem von Königswasser.
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Bei kontinuierlich geführtem Prozeßablauf wird das im Rücklauf aus
der 2. oder 3 Waschstufe kommende Filtrat - wie aus der Figur ersichtlich - der
Laugung wieder zugeführt und dort entsprechend den gewünschten Konzentrationen an
H+-, C1-- und N03 -Ionen durch automatisch arbeitende Dosier und Regelgeräte mit
den entsprechenden Säuren und Salzen eingestellt.
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Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung kann die Extraktionsflüssigkeit
in einfacher Weise durch Mischen der notwendigen Menge Chloridlösung mit einer entsprechend
prozentigen Salpetersäure (oder Abfall-Nitriersäure) hergestellt werden.
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Die Temperaturführung sollte je nach zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien
zwischen 20 und 110°C eingestellt werden. Je höher die Temperatur liegt, desto schneller
ist zwar in der Regel der Laugungsprozeß und desto höher der Extraktionsgrad,
jedoch
kann oberhalb von 95 °C der unerwünschte Nachteil auftreten, daß dadurch zuviel
Wasser verdampft und außerdem die maßgebliche Reaktion (Chloride + Nitrate 9 Material
bei entsprechendem PH-Wert) so schnell abläuft, daß für das Auflösen der metallführenden
Minerale keine ausreichende Zeit (abhängig von Lösungsgeschwindigkeit, Korngröße,
Mineralart usw.) zur Verfügung steht.
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Bezüglich der'Teilchengröße der zu laugenden Materialien versteht
es sich, daß die Laugung in umso höherer Ausbeute und Schnelligkeit erfolgt, je
kleiner die Teilchengröße ist. In zahlreichen Anwendungsfällen liegen die Ausgangsmaterialien
bereits in einer geeigneten Teilchengröße vor, z. B. im Falle von Flotationskonzentraten,
Thermallaugen-Sedimenten sowie mancher Abfallprodukts. In jedem Fall muß des Ausgangsmaterial
in Abhängigkeit von Mineralen, Wertmineral-Korngröße, Verwachungsgrad usw. durch
Zerkleinerung bzw. Mahlung auf eine optimale Korngröße gebracht werden.
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Bezüglich der Dichte der Aufschlämmung bzw. des Verhältnisses von
Feststoff zu Extraktionsmittelvolumen (FFV-Feststoff-Flüssigverhältnis) empflieht
sich ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8, jo- nach den verwendeten Rohstoffen.
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Zur Intensivierung des Laugungsprozesses ist es in den meisten Fällen
empfehlenswert, die Laugeng durch geeignete Badbewegung zu unterstützen. Hierfür
sind beispielsweise mechanischa Rührer sowie Luftdruck-Badbewegungen oder kombinierte
Systeme geeignet.
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Der Extraktionsgrad als Kriterium der Metallextraktion bei der Laugung
von NE-Metallerzen und dergl. hängt hauptsächlich von folgenden wesentlichen Parametern
ab:
- Der mineralogischen Beschaffenheit des Aufgabegtltes (Verwachsungsgrad
und Bindung des zu lösenden Wertmetalls an die Matrix und Begleitminerale), - der
Zusammensetzung und Konzentration der Lösungsflüssigkeit, - dem Redoxpotential der
Lösungsflüssigkeit im Hinblick auf die entsprechenden Wertmetall-Minerale - der
Korngröße, Feinheit bzw. dem Aufmahlungsgrad des Rohstoffes - der Temperaturführung
und der Laugungszeit - dem Feststoff-Flüssig-Verhältnis (FFV) des Laugungsprozesses.
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Die anzuwendende Technik und die Wahl der entsprechenden Lösungsmittel
sowie die Optimierung der oben genannten Parameter wird sich in der Praxis und Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens vorwiegend nach der Beschaffenheit des Aufgabegutes
und dem wirtschaftlichen Einsatz der Reagenzien richten.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung
der Erfindung: a) Ein Dunitzers aus Rhodesien mit folgenden Metallgehalten: 0,19
% Kupfer, 0,6 ppm Gold und 0,3 % Nickel, 9 ppm PGM (Platin Group Metals = Pt, Pd,
Rhodium, Rhutenium, Osmium, Iridium) wurde auf eine Teilchengröße von kleiner als
1 mm zerkleinert und dem erfindungsgemäßen Laugungsprozeß unterworfen. Dabei wurde
ausgegangen von 1 kg Duniterz, 2 1 Wasser, O,35o kg Natrium/Kaliumchlorid und 0,350
kg 63 %-ige Salpetersäure.
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Es wurde bei einer Temperatur von 90 0C gelaugt; schon nach einer
Zeit von 30 Minuten waren über 90 % des Kupfer- und Nickelgehaltes und von über
95 % des Gold- und Platingehaltes in Lösung gegangen.
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b) Es wurde ein Kupferkieskonzentrat (CuFeS2) auf die erfindungsgemäße
Weise gelaugt und dazu ein Vergleichsversuch ohne Alkalisalz durchgeführt. Die silikatische
Gangart und elementarer Schwefel blieben als Rückstand nach der Laugung zurück.
Eine Laugung ohne Alkalichloride nur rit Salpetersäure ergab keine Kupferextraktion.
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Versuchsbedingungen: Sulfidisches Einsatzerz mit 4 % Kupfer, 20 %
Zink, 20 % Eisen.
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300 g Erz 2000 ml H20 kein NaCl 400 ml konz. HNO3 Temperatur 80 C
II 300 g Erz 2000 ml H20 750 gNaCl 400 ml konz. HNO Temperatur 80 °C Ergebnis nach
30 min Laugezeit: Ausbringen Zn 50 % über 90 % Cu 0 % über 90 % Fe 50 5b über 80
% o) Es wurde ein Uranerz aus der Oberpfalz mit 0,158 % U308 (0,134 % U), 4,75 %
Fe, 0,914 % Ca, 1,74 % Mg, 46,24 % SiO2, 3,57 % Ca und 0,35 % Na nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gelaugt.
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I. Versuchsbedingungen: Einsatzerz 200 g mit 1580 ppm U308 Säureangebot
25 ml HN03 in 500 ml Wasser Alkali chlorid 100 g NaCl Korngröße <- 0,1 mm Temperatur
85 °C Zeit: 30 min Urangehalt im Laugungsrückstand: 100 ppm Ausbeute 94,3 %
Um
den Parameter Laugungszeit zu optimieren, wurden 3 Versuche mit dem gleichen Einsatzerz
und den sonst gleichen Versuchsbedingungen bis auf die Laugungszeit von 5, 10 und
30 min durchgeführt.
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Versuchsbedindungen wie bei 1.
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U3O8-Gehalt Einsatzerz: 1580 ppm Menge: 200 g Laugungszeiten: 5 min
10 min 30 min Korngrößen: kleiner als 0,1 mm Salz- und Säureangebot: je 25 ml HNO3,
100 gNaCl in 500 ml H2O Ausbsute in %: 84 % 92% 94,3% d) Ein tonig-lettiges Golderz
aus Goldhausen/Korbach mit einem Goldgehalt von 10 ppm wurde ebenfalls nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gelaugt.
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Versuchsbedingungen Einsatzerz: 400 g Säaureangebot: 100 ml HNO3
in 500 ml Wasser Alkalichlorid: 150 g NaCl Korngröße: # 0,1 mm Temperatur: 90 °C
Laugungszeit: 60 min Goldausbringen: über 90 %