DE3105445A1

DE3105445A1 - Verfahren zur laugung von sulfidischen rohsteinen mit einem gehalt an eisen und nichteisenmetallen

Info

Publication number: DE3105445A1
Application number: DE19813105445
Authority: DE
Inventors: Bernard Fontainebleu Randburg Verbaan
Original assignee: Anglo American Corp of South Africa Ltd
Current assignee: Anglo American Corp of South Africa Ltd
Priority date: 1980-02-18
Filing date: 1981-02-14
Publication date: 1981-12-03
Also published as: ES8201635A1; FR2476136A1; JPS56134505A; FI70427C; ES499463A0; AU536837B2; FI810483L; FI70427B; JPS6134483B2; FR2476136B1; US4431613A; BE887544A; AU6734481A; CA1152337A; ZW3481A1

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Laugung von sulfidischen Rohsteinen mit einem Gehalt an Nichteisenmetallen (im folgenden kurz NE-Metalle genannt) und Eisen sowie in vielen Fällen an unlöslichen Materialien wie Metallen der Platingruppe, Gold und Silber.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren für die Behandlung von sulfidischen Materialien vorgeschlagen worden, die NE-Metalle, Eisen und in vielen Fällen zusätzlich Metalle der Platingruppe, Gold und andere metallische Bestandteile enthalten. Die Behandlung, der das Material unterworfen wird, hängt zumindest zu einem großen Teil von seiner Natur ab, unter anderem davon, ob die betreffenden Metallverbindungen unter den spezifischen Laugungsbedingungen, denen das Material unterworfen wird, in Säure löslich sind oder nicht. Solche Verfahren hängen außerdem von den Verhältnissen ab, in denen die verschiedenen Metallverbindungen vorliegen, sowie vom Wert der Metalle, die daraus gewonnen werden sollen.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, die sich mit verschiedenen Aspekten der Gewinnung von wertvollen Metallen aus sulfidischen Materialien befassen; einige davon werden beschrieben in den US-Patentschriften

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4 024 218, 3 174 849, 3 642 435, 2 746 859 und 395 190,

ferner in ZA-PS 79/5712, ZA-PS 71/4905 sowie in GB-PS 760 624.

Keines der in den zuvor erwähnten Patentschriften beschrie benen Verfahren sieht das Laugen von sulfidischen Rohsteinen vor, die einen hohen Gehalt an Eisen zusammen mit NE-Metallen enthalten, die im wesentlichen sämtlich in Schwefelsäure oder ähnlichen Laugungsmitteln löslich sind. Solche Materialien enthalten zuweilen auch unlösliche Metalle, beispielsweise Metalle der Platingruppe, Gold und Silber.

Die Problematik, die mit der hier in Rede stehenden Art von sulfidischen Rohsteinen verbunden ist, liegt darin, daß das Eisen sich im Hinblick auf das Vorliegen in seiner leicht löslichen Form wenigstens genauso schnell wie die NE-Metalle löst, und daß bei Verwendung einer nichtoxydativen Schwefelsäure-Laugung große Mengen der Säure verbraucht werden, bevor sämtliche löslichen NE-Metalle gelöst sind. Dies ist nicht nur teuer im Hinblick auf den Säureverbrauch, sondern führt auch zu dem Problem, daß eine große Eisenmenge anschließend von den Grundmetallen, die üblicherweise Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink sind, abgetrennt werden muß.

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'^r'

Andererseits wurde die Laugung solcher Rohsteine unter stark oxydativen Bedingungen durchgeführt mit dem Ergebnis, daß das Eisen zwar in eine unlösliche Form, beispielsweise in Goethit oder Haematit, überführt werden konnte, der Schwefel im Rohstein jedoch zu Schwefelsäure oxydiert wurde, die häufig für die Erfordernisse des nachfolgenden Verfahrens überflüssig ist und deshalb vor der weiteren Behandlung der Laugungslösung zur Abtrennung und Gewinnung der gelösten NE-Metalle neutralisiert werden muß.

Demgegenüber betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Laugung von bestimmten Arten von sulfidischen Rohsteinen, nämlich solchen, die 5 bis 60 % Eisen, 15 bis 40 % Schwefel zuzüglich NE-Metallen wie Kupfer, Kobalt, Nickel und in einigen Fällen anderer Grundmetalle wie Zink sowie unlösliche NE-Metalle, beispielsweise Metalle der Platingruppe, Gold und Silber, enthalten. Mit dem Ausdruck "unlösliche NE-Metalle" werden auch solche Metalle umfaßt, die sich in Wirklichkeit lösen, aber sofort aufgrund ihrer geringen Löslichkeit wieder ausfallen. Ein solches NE-Metall ist zum Beispiel Blei.

Die sulfidischen Rohsteine können bei verschiedenen Verfahren anfallen, jedoch sind jene sulfidischen Rohsteine von besonderem Interesse, die aus einem Schlackenaufbereitungsverfahren gewonnen werden, bei dem Sulfidie-

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rungsmittel (zum Beispiel Pyrit oder ähnliches Material) und Reduktionsmittel (zum Beispiel Kohle oder Koks) der Schlacke zugefügt werden, um auf diese Weise wertvolle Metalle zurückzugewinnen, die sonst verlorengehen wurden. Aber auch solche Ausgangsmaterialien können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft ausgelaugt werden, die als Ergebnis der Verhüttung eines Flotationskonzentrates in einem Strahlungsofen, Flammofen, Elektroofen u.dgl. anfallen, bei der ein wesentlicher Teil des Eisens nicht durch ein nachfolgendes Umwandlungsverfahren entfernt wurde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein Verfahren zur Behandlung solcher sulfidischer Rohsteine, wie oben definiert, zu schaffen, mit dem eine grundlegende Abtrennung gleichzeitig mit der Laugung von NE-Metallen aus dem sulfidischen Rohstein erfolgen kann und in dem das Eisen wenigstens zu einem großen Teil von den löslichen NE-Metallen abgetrennt wird, während der Säureverbrauch eingeschränkt ist und überschüssiger Schwefel größtenteils in elementarer Form im LaugungsrUckstand zurückbleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Laugung von sulfidischen Rohsteinen mit einem Gehalt zwischen 5 und 60 % Eisen und zwischen

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15 und 40 % Schwefel zuzüglich NE-Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man feingemahlenen sulfidischen Rohstein mit einer schwefelsäurehaltigen Laugungslösung, die wenigstens die stöchiometrische Menge an verfügbarem Sulfat enthält, die zum Lösen sämtlicher löslicher Nichteisenmetalle aus dem Rohstein erforderlich ist, in Kontakt bringt, und die Laugung bei einer Temperatur zwischen 70 und 120 C mit einem Sauerstoffpartialdruck von 50 kPa bis 1000 kPa durchführt, wobei die Laugung eine ausreichend lange Zeit fortgesetzt wird, so daß das ebenfalls in der Laugungsflüssigkeit gelöste Eisen ausgefällt und durch lösliche Nichteisenmetalle so lange verdrängt wird, bis im wesentlichen sämtliche löslichen Nichteisenmetalle gelöst sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von Laugungsbedingungen aus, bei denen die Menge an Schwefelsäure in der Laugungslösung so gewählt wird, daß noch eine Schwefelsäurekonzentration zwischen 2,5 und 15 g/l vorliegt, wenn im wesentlichen sämtliche löslichen NE-Metalle gelöst worden sind, und daß dann ungefähr zwischen 1 und 5 g/l gelöstes Eisen in der Laugungslösung vorhanden sind. Der bevorzugte Bereich für den Sauerstoffpartialdruck liegt zwischen 200 und 500 kPa, und der bevorzugte Temperaturbereich, bei der die Laugung durchgeführt wird, liegt zwischen 90 und 100 C.

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Bei dem erfindungsgemäßeri Verfahren werden im wesentlichen sämtliche löslichen NE-Metalle (insbesondere Kupfer, Kobalt, Nickel und Zink) gleichzeitig mit dem vorhandenen Eisen gelöst, welches ausfällt und durch weitere lösliche NE-Metalle so lange verdrängt wird, bis im wesentlichen sämtliche löslichen NE-Metalle vollständig gelöst sind. Die Laugungsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt oder gesteuert, daß man eine leicht filtrierbare Eisenfällung erhält, insbesondere eine Eisenfällung von der Art des Goethit. Bei dieser Verfahrensweise wird nur eine begrenzte Menge an Säure verbraucht,und überschüssiger Schwefel in dem Rohstein wird im wesentlichen in elementaren Schwefel umgewandelt. Eine gleichzeitige grundlegende Trennung zwischen der großen Eisenmenge und dem in dem sulfidischen Rohstein vorliegenden Schwefel und den löslichen NE-Metallen wird auf diese Weise erreicht. Unlösliche NE-Metalle, die in dem sulfidischen Ausgangsmaterial vorhanden waren, bleiben am Ende der Laugungsstufe zusammen mit dem elementaren Schwefel und der Eisenfällung als Rückstand zurück.

Nach der Beendigung des Laugungsvorganges können die Flüssigkeiten und Feststoffe durch irgendwelche geeigneten Mittel voneinander getrennt und die Flüssigkeit einer Oxydation und Neutralisation unterworfen werden, wobei man ein geeignetes alkalisches Produkt, zum Beispiel

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- 31Q5445 Ά0·

Calciumoxid, Kalkstein, Natriumhydroxid oder Calciumcarbonat einsetzt, um die Entfernung der geringen restlichen Eisenmenge zu erreichen und so eine Laugungsflussigkeit zu erhalten, in der im wesentlichen nur noch NE-Metalle vorliegen. Diese Laugungsflussigkeit kann anschließend mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens in der Weise behandelt werden, daß die einzelnen NE-Metalle abgetrennt und gewonnen werden. Es wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Gewinnung von Kobalt aus bestimmten Schlackenarten von Vorteil ist, mit denen es anderenfalls verlorengehen könnte. Kupfer und Nickel werden gleichzeitig gewonnen. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft für die Behandlung solcher sulfidischer Rohsteine geeignet, die Nickel, Kupfer und Kobalt in sulfidischer Form in beträchtlichen Mengen neben Eisen enthalten.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der unlösliche Laugungsrückstand, der die unlöslichen Metalle, den Eisenniederschlag und Schwefel enthält, weiter behandelt werden kann, unter Zuhilfenahme bekannter Technologien, um die unlöslichen Metalle in konzentrierterer Form, als sie in dem Ausgangsmaterial vorliegen, zu gewinnen, und den elementaren Schwefel in einer Form zu erhalten, in der er entweder direkt verkaufbar ist oder in einer unschädlichen Form auf einer Kippe abgelagert werden kann.

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Um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können, wird das Ausgangsmaterial bis auf eine geeignete Teilchengröße gemahlen und dann mit der Laugungslösung in Kontakt gebracht, wobei auf eine geeignete Schlammdichte geachtet wird. Zu Beginn wird das in den sulfidischen Material vorliegende Eisen zusammen mit NE-Metallen gelaugt. Wenn der Säuregehalt der Laugungsflüssigkeit durch den Lösungsvorgang genügend gesunken ist, stellen sich solche selektiven Bedingungen ein, bei denen die Fällung des Eisens aus der Lösung in einer leicht abtrennbaren Form, beispielsweise als Goethit, stattfindet. Das Sulfat, das in Form der Schwefelsäure vorliegt, und das Sulfat, das bei der Ausfällung des Eisens freigesetzt wird, setzen die Laugung der NE-Metalle weiter fort, bis im wesentlichen sämtliches Sulfat durch die NE-Metalle verbraucht und der Laugungsprozeß beendet ist. Wenn Überschüsse an verfügbarem Sulfat zu Beginn des Verfahrens vorliegen, wird eine entsprechende größere Menge an Eisen und/oder an Säure in der Laugungsflüssigkeit am Ende des Laugungsverfahrens vorliegen. Sofern Metalle der Platingruppe (zum Beispiel Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium), Gold oder Silber vorliegen, werden diese im allgemeinen nicht gelaugt, sondern bleiben in dem Laugungsrückstand und können _aus d_em Rückstand mit Hilfe geeigneter Techniken gewonnen werden.

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-y- 31Q5445

Zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend der ihr zugrunde liegende theoretische Hintergrund erörtert, soweit er zum gegenwärtigen Zeitpunkt verstanden wird.
5

Wenn ein sulfidischer Rohstein mit einem Gehalt an löslichem Eisen und löslichen NE-Metallen in wäßriger Schwefelsäure für sich allein gelöst wird, dann erfolgt eine nichtoxydative Lösung wie folgt:

MS + H₃SO₄ —> MSO₄ + H₂S (1)

worin M = Eisen, Nickel, Kupfer, Kobalt usw. bedeutet.

Falls die verwendete wäßrige saure Laugungslösung gelöste Eisen-III-Ionen enthält, können diese auch eine oxydative Lösung des Materials zusätzlich zu der nichtoxydativen Lösung gemäß Gleichung (1) bewirken, wobei elementarer Schwefel gemäß folgender Gleichung gebildet wird:

MS + Fe₂(S0₄)₃ -*- MSO₄ + 2FeSO₄ + S° (2)

wobei M die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Die Eisen-III-Ionen oxydieren auch das gemäß Gleichung (1) gebildete H_?S, wobei sich ebenfalls elementarer Schwefel bildet gemäß folgender Gleichung:

H₂S + Fe₂(SO₄J₃-»» 2FeSo₄ + H₃SO₄ + S⁰ (3)

Falls außerdem elementarer Sauerstoff anwesend ist, werden die in den Gleichungen (1), (2) oder (3) gebilde-

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ten Eisen-II-Ionen in den dreiwertigen Zustand oxydiert entsprechend der folgenden Gleichung:

2FeSO₄ + 0,5 O₂ + H₂SO₄ -> Fe₂(SO₄J₃ + H₃O (4)

Die Reaktionen der Gleichungen (1) bis (4) können so geführt werden, daß sie gleichzeitig stattfinden und Säure verbraucht wird, mit dem Ergebnis, daß die Schwefelsäurekonzentration abnimmt. Sobald die Schwefelsäurekonzentration bis auf einen genügend niedrigen Wert abgenommen hat, kann die Hydrolyse und Ausfällung des dreiwertigen Eisens erfolgen, wobei man verschiedene Arten von Eisenniederschlägen erhält. Die Bedingungen können beispielsweise so ausgewählt werden, daß der Niederschlag vorwiegend in Form des Goethit-Typs gebildet wird, entsprechend der folgenden Gleichung:

Fe₂(SO₄J₃ + 4H₂O2FeOOH + 3H₂SO₄ (5)

Wenn die gesamte molare Menge an verfügbarem Sulfat, die im Anfang in der Laugungslösung vorliegt, der gesamten molaren Menge an NE-Metallen, die gelöst werden sollen, mindestens gleich ist, dann können die Umsetzungen gemäß Gleichungen (1) bis (5) gleichzeitig erfolgen, bis im wesentlichen die Gesamtmenge an löslichen NE-Metallen gelöst worden ist, wobei die Endkonzentration an gelöstem Eisen in der Laugungslösung auf einen relativ niedrigen Wert reduziert wird. Das sulfidische Eisen, das

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während der Laugung gelöst wurde, kann auf diese Weise im wesentlichen vollständig in einen Niederschlag vom Goethit-Typ umgewandelt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels und einer Figur in Form eines Fließdiagramms, in dem die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind, weiter erläutert.

Das sulfidische Ausgangsmaterial kann von beliebiger Art sein, es wird jedoch, wie einem auf diesem Gebiet bewanderten Fachmann offensichtlich ist, im allgemeinen entweder ein sulfidisches Mineral sein, das durch Flotation oder ein anderes geeignetes Verfahren konzentriert und verhüttet worden ist, oder alternativ ein auf pyrometallurgischem Wege hergestellter Rohstein sein, wie oben erwähnt. Das sulfidische Material wird, falls erforderlich, in der in der Figur angegebenen Stufe 1 gemahlen bis auf eine Partikelgröße, die zur Laugung des Materials erforderlich ist.

Das gemahlene Material wird mit wäßriger Schwefelsäure, die beispielsweise 50 g/l Schwefelsäure enthält, in der Laugungsstufe 2 (siehe Figur) in Kontakt gebracht, wobei die Laugung vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel bei 90°C, und unter einem erhöhten

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Sauerstoffpartialdruck ausgeführt wird. Der Sauerstoffpartialdruck kann aufgrund kinetischer Überlegungen gewählt werden; es wurde gefunden, daß im allgemeinen ein Sauerstoffpartialdruck von etwa 500 kPa zu guten Laugungsergebnissen führt. Die Wahl der Temperatur von etwa 90⁰C stellt sicher, daß elementarer Schwefel, der aus dem Material freigesetzt wird, in fester Form bleibt, wodurch verhindert wird, daß geschmolzener Schwefel das Grundmaterial abdeckt. Die Einhaltung einer solchen relativ niedrigen Temperatur ermöglicht es, übliche mit Kautschuk überzogene Reaktionsgefäße zu benutzen, wodurch die hohen Kosten teurer Alternativmaterialien vermieden werden, die beim Arbeiten bei wesentlich höheren Temperaturen erforderlich werden können.

Das Laugungsverfahren wird fortgesetzt, bis im wesentlichen sämtliche löslichen NE-Metalle gelöst worden sind und der größte Teil des gelösten Eisens gefällt worden ist. Es ist natürlich klar, daß die zu Beginn in der Laugungslösung verfügbare Menge Sulfat im wesentlichen gleich oder im schwachen Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge ist, die zur Lösung der löslichen NE-Metalle in dem sulfidischen Ausgangsmaterial erforderlich ist. Dies ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Es wird darauf hingewiesen, daß, falls die Reaktion (1) schneller verläuft als die der Gleichung (3), die Konzentration von H_S im Reaktionsgefäß ansteigen kann bis zu einem Punkt, bei dem sich eine explosive Mischung aus HpS und Sauerstoff bildet und eine Explosion stattfinden kann. Dieses mögliche Problem wird höchstwahrscheinlich eher auftreten, wenn der Laugungsprozeß chargenweise durchgeführt wird, als bei einem kontinuierlichen Verfahren. Man kann das Problem bei chargenweiser Laugung dadurch überwinden, daß man

(i) zu Beginn die saure Lösung mit Eisen versetzt (zum Beispiel durch Wiederauflösen eines Teils der Eisenfällung, die während des Verfahrens gebildet wird, in die Λ'ό einlaufende Laugenlösung), um sicherzustellen, daß die Reaktionen der Gleichungen (4) und (3) schneller verlaufen als die Reaktion (1), und/oder

(ii) das sulfidische Material der sauren Lösung in gesteuerter Weise langsam zufügt, so daß wiederum die Umsetzungen gemäß den Gleichungen (4) und (3) schneller verlaufen können als die Reaktion gemäß Gleichung (1).

In einem kontinuierlichen Laugungssystem werden sowohl das sulfidische Material als auch die saure Laugungslösung unabhängig voneinander mit geregelten Geschwindigkeiten

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• /η-

einem relativ großen Volumen der Laugungslösung zugefügt, die bereits ausreichende Mengen an gelöstem Eisen enthält, so daß die Reaktionen der Gleichungen (4) und (3) schneller verlaufen können als die der Gleichung (1) und die Bildung von explosiven Gemischen aus H_?S und Sauerstoff vermieden wird.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das gelöste Eisen im Verlaufe der Laugung aus der Lösung ausfällt. Dabei ist es wesentlich, daß die Eisenfällung in einer Form vorliegt, daß sie aus der Laugungslösung abgetrennt werden kann, zum Beispiel durch Ausflockung mit anschließendem Absetzen oder Filtrieren, und daß sie anschließend mit Hilfe einer geeigneten Methode ausgewaschen werden kann, um Verluste an gelösten wertvollen Metallen auf ein annehmbares Niveau zu verringern. Es wurde festgestellt, daß unter anderem die folgenden Variablen einen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Fällung haben können:

Geschwindigkeit der Fällung, Temperatur, Konzentration an Eisen-III-Ionen, Gesamtkonzentration an Sulfationen sowie die Scherbedingungen, die durch die Art des mechanischen Mischens ausgeübt werden.

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■/ti-

Diese Variablen können gewählt und in der Weise gesteuert werden, daß eine Eisenfällung mit einer guten Entwässerung und guten Waschcharakteristiken hergestellt werden kann.
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Die Pulpdichte kann so ausgewählt werden, wie sie für den Laugungsprozeß erforderlich ist, und sie wird im allgemeinen von der Anfangskonzentration der Schwefelsäure in der Laugungslösung und von der Menge an Feststoffen abhängen, die mit der Säure in Kontakt treten soll, um die gewünschte Konzentration an NE-Metallionen in der Lösung zu ergeben. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen ein Verhältnis von 10 Teilen Feststoffen zu 20 Teilen Flüssigkeit zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt.

Die Endlaugenpulpe aus Stufe 2 wird in Stufe 3 unter Verwendung eines geeigneten Verfahrens entwässert und gewaschen. Das folgende Verfahren arbeitet hierbei zufriedenstellend: Die Laugenpulpe wird ausgeflockt (Flockungsmittel Magnafloc 351 der Allied Colloids S.A. ist hierfür geeignet) und die ausgeflockten Feststoffe läßt man absetzen und eindicken, der eingedickte Schlamm (nach der Trennung von der überstehenden Flüssigkeit) wird anschließend filtriert. Die Waschlösung wird leicht angesäuert, um ein Ausfällen von Grundmetallen zu verhindern, und dann auf die Oberfläche des Filterkuchens

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■Μ-

gegeben, um die restliche Laugenflüssigkeit in dem Kuchen zu verdrängen und den Kuchen zu waschen.

Der Filterkuchen aus Stufe 3 kann anschließend mit Hilfe bekannter Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, weiterbehandelt werden, um wertvolle Bestandteile, die in dem Kuchen vorliegen können, zurückzugewinnen.

Beispielsweise kann der Filterkuchen wertvolle Komponenten enthalten, die nicht in Stufe 2 gelöst wurden, zum Beispiel Metalle der Platingruppe oder sogar einen Teil der Grundmetalle wie Nickel, Kupfer und Kobalt. Der in Stufe 2 gebildete elementare Schwefel kann ebenfalls zurückgewonnen werden, falls dies erwünscht ist, und zwar mit Hilfe von Methoden, die dem Fachmann bekannt sind.

Das Filtrat aus Stufe 3 wird im allgemeinen noch einen Rest gelösten Eisens und etwas Schwefelsäure enthalten. Die Säure wird im allgemeinen teilweise neutralisiert werden müssen, und das Eisen wird in Stufe 4 entfernt, bevor weitere Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel, Kupfer und Kobalt aus der Lösung angewandt werden können. Die Neutralisation kann durch Verwendung eines geeigneten neutralisierenden Mittels (zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat oder Calciumoxid) durchgeführt werden. Falls der pH-Wert der Lösung hoch genug

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ist, werden die Eisen-III-Ionen aus der Lösung ausgefällt. Die vorhandenen Eisen-II-Ionen können in den dreiwertigen Zustand oxydiert werden durch Verwendung von Luft oder Sauerstoff, so daß sie auf diese Weise ebenfalls aus der Lösung ausgefällt werden können. Die Eisenfällungen und andere Fällungen müssen entwässert und gewaschen werden, und die eisenfreie Lösung wird anschließend der Stufe 5 zugeführt, in der die Entfernung und/oder Gewinnung und/oder Raffinierung der Grundmetalle wie Nickel, Kupfer, Kobalt, Zink usw. durch bekannte Methoden (zum Beispiel Lösungsmittelextraktion, Ionenaustausch, elektrolytische Gewinnung oder selektive Fällung) durchgeführt wird.

Der in Stufe 4 erhaltene Eisenniederschlag kann in der Stufe 2, in die die Säure eingeführt wird, wieder aufgelöst werden, um sicherzustellen, daß zu Beginn des Prozesses in Stufe 2 gelöstes Eisen vorhanden ist und auf diese Weise die Möglichkeit einer Explosion eines HpS/

Sauerstoff-Gasgemisches unterdrückt wird.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß es möglich ist, daß die Neutralisation und die Entfernung des Eisens, die für Stufe 4 beschrieben wurde, auch in Stufe 2, nachdem das Laugen vollendet ist, oder in einer anderen Stufe zwischen Stufe 2 und 3 durchgeführt werden kann. Wenn

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man so verfährt, ist es möglich, die so erhaltenen Eisenfällungen und andere Fällungen in Stufe 3 zu entwässern
und zu waschen zusammen mit der Hauptmasse der in der
Lösung am Ende des Laugungsverfahrens vorliegenden Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein geringwertiger sulfidischer Rohstein eingesetzt, der folgende Analysendaten hatte:

15,9 % Nickel, 14,0 % Kupfer, 1,34 % Kobalt, 41,9 %
Eisen und 23,4 % Schwefel als Sulfid.

Der Rohstein wurde zerbrochen und gemahlen, bis ungefähr 38,3 % der Teilchen durch ein 75-um-Sieb hindurchgingen. 350 g dieses Materials wurden in ein Druckgefäß gegeben, das 5 Liter einer wäßrigen Laugenlösung mit 40 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Laugung wurde 5 Stunden lang
unter Mischen bei 90⁰C und unter einem Sauerstoffüberdruck von etwa 500 kPa durchgeführt.

Die Extraktion von Nickel, Kupfer und Kobalt aus dem

Rohstein, bezogen auf die Auswertung des Endrückstandes,

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-.2S-

•33·

ergab die folgenden Werte: 96 % Nickel, 93,6 % Kupfer und etwa 99 % Kobalt. In Tabelle 1 sind die Änderungen in der Zusammensetzung der LaugenflUssigkeit während des Laugens zusammengestellt.

Tabelle 1

Zeit	Nickel	Kupfer	Kobalt	gesamtes Eisen	H₂SO₄
(Min.)	(g/i)	(g/l)	(g/i)	(g/i)	(g/l)
0	0	0	0	0	40,0
15	4,9	1,6	0,50	7,1	13,2
30	5,5	4,4	0,55	8,5	5,8
60	7,0	5,7	0,66	6,9	3,2
120	8,7	7,2	0,77	4,1	4,0
180	9,7	8,2	0,83	2,9	5,2
240	10,3	8,5	0,87	2,0	5,8
300	10,8	8,7	0,91	1,1	6,8

Beispiel 2

350 g eines geringhaltigen Rohsteins ähnlich dem, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde unter ähnlichen Bedingungen gelaugt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß die Laugungslösung zu Beginn 50 g/l Schwefelsäure anstelle von 40 g/l Schwefelsäure enthielt. Nach 5-stündigem Laugen ergaben die Auswertungen der Extraktionen von Nickel, Kupfer und Kobalt aus dem Rohstein, bezogen auf den Endrückstand, 99,7 % Nickel,

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97,4 % Kupfer und 99,5 % Kobalt. Die Zusammensetzung der Laugungslösung nach Beendigung der Laugung betrug 11,3 g/l Nickel, 9,25 g/l Kupfer, 0,93 g/l Kobalt, 0,8 g/l Fe²⁺, 2,8 g/l Fe³⁺ sowie 9,4 g/l H₂SO₄. 5

Das Ergebnis der höheren anfänglichen Schwefelsäurekonzentration bestand nicht nur in einer Steigerung der Extraktionen von Nickel, Kupfer und Kobalt aus dem Rohstein, sondern auch in der Erhöhung der Konzentration des gelösten Eisens und der Säure in der Endlaugenflüssigkeit.

Beispiel 3

350 g des geringhaltigen Rohsteins, wie in Beispiel 1 beschrieben, der bis zu einer solchen Teilchengröße gemahlen worden war, daß etwa 90 % der Teilchen durch ein Tö^um-Sieb hindurchgingen, wurde 6 Stunden lang in 5 Litern einer wäßrigen Laugenlösung mit einem Gehalt von 40 g/l Schwefelsäure bei einer Temperatur von 90 C und einem SauerstoffÜberdruck von etwa 500 kPa gelaugt.

Der am Ende des Verfahrens erhaltene Laugenrückstand besaß ein Gewicht von 269,9 g und ergab aufgrund der Analyse folgende Zusammensetzung: 0,28 % Nickel, 1,1 % Kupfer, 0,03 % Kobalt, 39,9 % Eisen, 19,1 % elementaren Schwefel und 2,9 % Schwefel in Sulfidform. Die Extraktionen von Nickel, Kupfer und Kobalt aus dem Rohstein, bezogen auf den Endrückstand, ergaben 98,6 % Nickel,

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93,9 % Kupfer und 98,3 % Kobalt. In Tabelle 2 sind die Änderungen in der Zusammensetzung der Laugenflüssigkeit während des Laugens zusammengestellt.

Tabelle 2

gesamtes „

Zeit	Ni	Cu	Co	Fe	Fe	H₂SO₄
(Min.)	(g/l)	(g/l)	(g/i)	(g/i)	(g/l)	(g/l)
O	O	0	0	0	0	40,0
20	5,9	4,3	0,61	10,7	1,7	4,4
30	6,4	5,1	0,63	10,2	-	1,6
60	8,1	6,5	0,73	7,1	1,9	3,4
120	9,6	7,9	0,82	4,6	1,4	4,8
185	10,4	8,7	0,87	3,4	1,2	5,2
240	11,0	8,9	0,91	2,8	1,2	6,0
300	11,2	' 8,6	0,93	2,1	0,9	6,4
360	11,7	9,0	0,98	1,9	0,9	6,8

Beispiel 4

Es wurde ein geringhaltiger sulfidischer Rohstein eingesetzt, dessen Analyse folgende Zusammensetzung ergab:

12,0 % Nickel, 9,9 % Kupfer, 1,36 % Kobalt, 50,4 % Eisen und 24 % Schwefel als Sulfid. Der Rohstein wurde zerbrochen und gemahlen, bis etwa 76,7 % der Teilchen ein 75.um-Sieb passierten. 500 g dieses Materials wurden in ein Druckgefäß gegeben, das 5 Liter wäßrige Laugenlösung mit einem Gehalt von 50 g/l Schwefelsäure enthielt,

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Das Laugen wurde 6 Stunden lang bei 90°C und unter einem Sauerstoffüberdruck von etwa 500 kPa durchgeführt. Die Extraktionen von Nickel, Kupfer und Kobalt aus dem Rohstein ergaben, bezogen auf den Endrückstand, 98,3 % Nickel, 90,2 % Kupfer und 98,8 % Kobalt. In der Tabelle 3 sind die Änderungen in der Zusammensetzung der Laugenflüssigkeit während der Durchführung des Laugens zusammengestellt. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß der Gesamtgehalt des in der Lösung gelösten Eisens auf einen maximalen Wert ansteigt und dann auf einen ziemlich niedrigen Wert von 4,5 g/l nach einer Laugungszeit von insgesamt 360 Minuten abfällt. Der Gesamtgehalt des in der Lösung gelösten Eisens stellte weniger als 10 % des Eisengehalts in dem ursprünglichen geringhaltigen Rohstein dar. Ein längeres Laugen würde höchstwahrscheinlich ein Ansteigen der extrahierten Mengen an Nickel, Kupfer und Kobalt und ein Abfallen des in der Laugenlösung gelösten Resteisengehaltes zur Folge gehabt haben. Dieses Beispiel zeigt ferner, wie durch das Laugen gemäß dem 'erfahren der vorliegenden Erfindung, Nickel, Kupfer und Kobalt selektiv gelaugt werden können in der Weise, daß nur eine relativ geringe Menge des in der Laugenflüssigkeit gelösten Eisens am Ende des Laugungsvorganges zurückbleibt.

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- &ϊ -

	Nickel	Kupfer	Tabel	Ie 3	Fe³⁺	H SO
Zeit	(g/l)	(g/i)	Kobalt	gesamtes Eisen	(g/l)	(g/l)
(Min.)	O	0	(g/i)	(g/i)	0	50,0
O	4,78	0,29	0	0	0,7	2,4
60	5,7	2,81	0,69	21,7	3,2	5,2
120	8,8	5,5	0,81	15,8	4,3	5,2
180	10,6	7,3	1 ,09	10,3	3,5	6,8
240	11,7	8,6	1 ,22	7,5	3,0	7,0
300	11,7	8,5	1 ,31	5,8	2,7	7,6
360		1 ,30	4,5

Um zu zeigen, wie wirksam die am Ende des Prozesses vorliegenden Feststoffe, die aus nichtgelaugten Rohsteinrückständen, Eisenfällung und elementarem Schwefel bestehen und die aus dem oben beschriebenen Beispiel erhalten wurden, ausgeflockt und abgesetzt werden können, wurde 1 Liter des Endlaugenschlammes bei einer Temperatur von 25°C unten Verwendung von 0,5 ml einer 0,5 %igen Lösung von Magnafloc 351 als Flockungsmittel (Vertrieb durch Allied Colloids (S.A.) (Pty) Limited, Südafrika) ausgeflockt. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse eines Absetztests unter Verwendung des ausgeflockten Schlammes zusammengestellt, wobei der Test in einem 1 Liter-Meßzylinder durchgeführt wurde. Gemessen wurde das Volumen des sich absetzenden Schlammes zu bestimmten Zeiten und die dazugehörige Schlammhöhe.

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	Zeit
	(Sek.)
	O
5	11 ,8
	22,4
	34,7
	47,7
	61 ,7
10	164,8
	516,0
	900,0

Tabelle 4	Schlammvolumen
Schlammhöhe	(ml)
(cm)	1000
35,0	900
31 ,5	800
28,0	700
24,5	600
21 ,0	500
17,5	300
10,5	200
7,0	180
6,3

Um zu zeigen, wie leicht der Endrückstand der Feststoffe, die in dem vorstehend beschriebenen Beispiel erhalten wurden, filtriert werden konnte, wurden zwei Filtrationstests durchgeführt. Im ersten Filtrationstest wurde der ausgeflockte, verdichtete Schlamm, der nach dem Dekantieren der klaren, überstehenden Flüssigkeit im vorstehend beschriebenen Absetzversuch erhalten worden war, bei einer Temperatur von etwa 25 C unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert. Der Büchner-Trichter hatte einen Durchmesser von 11,5 cm; es wurde ein Filtrierpapier Whatman 351 verwendet und ein Vakuum von 73,3 kPa angelegt. Die Filtration dauerte weniger als 8 Sekunden, und man erhielt einen Filterkuchen mit einem Naßgewicht

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von 143 g und einem Trockengewicht von 97,6 g sowie einer Dicke von etwa 11 mm. Die ausgeflockten Feststoffe ließen sich also außergewöhnlich schnell filtrieren.

Im zweiten Filtrationstest wurden 600 ml der Endlaugungslösung filtriert unter Benutzung der oben beschriebenen Vorrichtung, ohne daß vorher eine Ausflockung oder ein Absetzen der Feststoffe stattgefunden hatte. In Tabelle sind die Ergebnisse des Filtrationstests zusammengestellt.

Es werden die Zeiten angegeben, die erforderlich waren, um die verschiedenen Mengen an klarem Filtrat in einem Meßzylinder zu sammeln, der unter dem Büchner-Trichter angeordnet war. Die Oberfläche des Filterkuchens schien nach 105,2 Sekunden entwässert zu sein. Am Ende besaß der Filterkuchen ein Naßgewicht von 76 g, ein Trockengewicht von 51,2 g und eine Dicke von etwa 6 mm. Dieser Versuch zeigt, daß die in diesem Beispiel hergestellten Feststoffe aus der Endlauge ein gutes Filtrierverhalten selbst ohne vorhergehende Ausflockung oder Verdichtung aufweisen. In beiden Fi1 trationstests lief die auf die Oberfläche des entwässerten Kuchens gegossene Waschlösung rasch durch den Kuchen.

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	Beispiel 5	Tabelle 5	Volumen des Filtrats
Zeit	(ml)
(Sek.)	100
10,8	200
24,8	300
40,1	400
59,3	500
82,1	565
105,2

Es wurde ein geringhaltiger Rohstein eingesetzt, der folgende Zusammensetzung aufwies: 21,1 % Nickel, 21,9 % Kupfer, 1,42 % Kobalt, 31,9 % Eisen und 21,3 % Schwefel in Sulfidform. Dieser Rohstein wurde zerbrochen und gemahlen, bis ungefähr 38,3 % der Teilchen ein 75.umSieb passierten. 350 g dieses Materials wurden zu 5 Litern der Laugungslösung gegeben, die zu Beginn 65 g/l Schwefelsäure enthielt. Der Rohstein wurde 5 Stunden lang bei 100°C und einem Sauerstoffüberdruck von 750 kPa gelaugt. Die Extraktionen von Nickel, Kupfer und Kobalt, bezogen auf den Endrückstand, ergaben die Werte 97,6 % Nickel, 98,5 % Kupfer und 99,1 % Kobalt. Die Endlaugenflüssigkeit hatte eine Zusammensetzung von 14,8 g/l Nickel, 14,9 g/i Kupfer, 0,99 g/l Kobalt, 0,8 g/l Fe²⁺, 3,7 g/l Fe³⁺ und 12 g/l H₂SO₄.

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. 30 ·

Beispiel 6

Hochwertige und geringwertige Flotationskonzentrate aus der gleichen Flotationsanlage wurden im Verhältnis 4:1 gemischt, um die Zusammensetzung eines Hauptflotationskonzentrats zu simulieren. Dieses Konzentrat enthielt 4,2 % Nickel, 2,3 % Kupfer, 0,22 % Kobalt, 43,3 % Eisen und etwa 34,2 % Schwefel als Sulfid. 1 kg dieses Konzentrats wurde mit 8,9 g Calciumoxid bei 1450⁰C geschmolzen und ergab 760,2 g eines Rohsteins, der 5,3 % Nickel, 3 % Kupfer, 0,28 % Kobalt und 53,7 % Eisen enthielt, sowie 117,1 g Schlacke, die 0,4 % Nickel, 0,2 % Kupfer, 0,03 % Kobalt und 4,96 % Eisen enthielt. Daraus ergibt sich, daß während des Schmelzens ein Gewichtsverlust von insgesamt 131,6 g eingetreten war, der sehr wahrscheinlieh auf unbeständigen Schwefel zurückzuführen ist, der abgetrieben wurde. Der geschmolzene Rohstein wurde gebrochen und sehr fein vermählen. 706,6 g des gemahlenen Rohsteins wurden 6 Stunden lang in 5 Litern Laugenlösung, die 50 g/l Schwefelsäure enthielt, bei einer Temperatur von 90⁰C und mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 500 kPa gelaugt. Die Extraktionen, bezogen auf den Endlaugenrückstand,, ergaben 94,2 % Nickel, 96,2 % Kupfer und 90,8 % Kobalt. Die Endlaugungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung: 8,56 g/l Nickel, 4,3 g/l Kupfer, o,4 g/l Kobalt, 10,6 g/l Eisen insgesamt und 7,2 g/l H₂SO₄.

-sy:kö-

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Laugung von sulfidischen Rohsteinen mit einem Gehalt zwischen 5 und 60 % Eisen und zwischen 15 und 40 % Schwefel zuzüglich Nichteisenmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man feingemahlenen sulfidischen Rohstein mit einer schwefelsäurehaltigen Laugungslösung, die wenigstens die stöchiometrische Menge an verfügbarem Sulfat enthält, die zum Lösen sämtlicher löslicher Nichteisenmetalle aus dem Rohstein erforderlich ist, in Kontakt bringt, und die Laugung bei einer Temperatur zwischen 70 und 120 C mit einem Sauerstoffpartialdruck von 50 kPa bis 1000 kPa durch-

i/o§§§

führt, wobei die Laugung eine ausreichend lange Zeit fortgesetzt wird, so daß das ebenfalls in der Laugungsflüssigkeit gelöste Eisen ausgefällt und durch lösliche Nichteisenmetalle so lange verdrängt wird, bis im wesentlichen sämtliche löslichen Nichteisenmetalle gelöst sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwefelsäure in der Laugungslösung so gewählt wird, daß noch eine Schwefelsäurekonzentration zwischen 2,5 und 15 g/l vorliegt, wenn sämtliche Nichteisenmetalle gelöst worden sind, und daß dann zwischen 1,0 und 5,0 g/l gelöstes Eisen in der Lösung vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck zwischen 200 und 500 kPa liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Laugungslösung im Bereich von 90 bis 100⁰C liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfidische Material zusätzlich zu Eisen und Schwefel beträchtliche Mengen an Kupfer, Kobalt und Nickel enthält.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfidische Material Metalle der Platingruppe, Gold und Silber enthält, die unlöslich sind und daher in dem Laugungsrückstand verbleiben.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Metalle oder Schwefel aus dem Laugungsrückstand abgetrennt und zurückgewonnen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der am Ende der Laugungsstufe noch in der Lösung vorhandene Restgehalt an Eisen durch Oxydation und Neutralisation entfernt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Nichteisenmetalle mit Hilfe geeigneter Verfahren voneinander getrennt und zurückgewonnen werden.

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