DE60007175T2

DE60007175T2 - Laugungsverfahren für nickel-eisen enthaltende oxiderze, insbes. lateriterze mit niedrigem bzw. hohem magnesiumgehalt

Info

Publication number: DE60007175T2
Application number: DE60007175T
Authority: DE
Inventors: Carlos J. ARROYO; D. James GILLASPIE; A. David NEUDORF; M. Erik WEENINK
Original assignee: BHP Minerals International Inc
Current assignee: BHP Minerals International Inc
Priority date: 1999-11-03
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: CO5190741A1; WO2001032944A1; GT200000192A; KR20020070275A; ES2213066T3; DE60007175D1; CA2389653A1; ZA200203242B; US6379636B2; WO2001032944B1; US20020006370A1; AU779844B2; JP2003514110A; AU2469701A; EP1232290B1; ATE256203T1; BR0015305A; KR100727720B1; DOP2000000087A; JP4895454B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die hydrometallurgische Verarbeitung von nickelhaltigen Erzen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Laugung von verwertbaren Nickelanteilenaus der Fraktion mit hohem Magnesiumgehalt oder der Saprolitfraktion solcher Erze in Kombination mit einer Hochdruck- und Hochtemperatur-Laugung der Limonitfraktion des Erzes.
Hintergrund der Erfindung
Die Hochdruck- und -temperatur-Laugung des Limonitteils aus nickelhaltigen Lateriterzen mit Schwefelsäure ist gut bekannt und wurde seit 1959 in Moa Bay in Kuba wirtschaftlich durchgeführt. (Boldt und Queneau, "The Winning of Nickel", Longmans Canada Ltd., Toronto, S. 437–99). Die Schwefelsäuremenge, die notwendig ist, um den Hauptanteil (annähernd ≥ 90%) des enthaltenen Nickels und Kobalts und variable Anteile verschiedener Verunreinigungselemente im Erz, z. B. Magnesium, Mangan, Eisen, Aluminium, Chrom, auszulaugen, ist bezüglich der, die zur Bildung der entsprechenden wasserlöslichen Metallsulfat-Verbindungen erforderlich ist, im Überschuss. Der Grund ist, dass Schwefelsäure bei der hohen Temperatur, die in diesem Laugungsschritt verwendet wird, typischerweise ≥ 200°C nur zu dem einzelnen Proton (H⁺) und dem Bisulfation (HSO₄ ^–) dissoziiert. Das Bisulfation dissoziiert beim Abkühlen des Laugenschlamms in Sulfation (SO₄ ^2–), wobei ein zusätzliches Proton freigesetzt wird. Auf diese Weise enthält der abgekühlte Laugenschlamm unvermeidliche überschüssige Schwefelsäure zusätzlich zu dem gelösten Metallmaterial und Verunreinigungselemente. Diese überschüssige Säure muss vor Gewinnung des gelösten Nickel- und Kobalt-Gehalts neutralisiert werden, was einem Fachmann auf diesem Gebiet klar sein wird. Die Kosten der überschüssigen Schwefelsäure, die dem Laugungsschritt zugesetzt werden muss und die Kosten für Neutralisierungsmittel, die erforderlich sind, um überschüssige Schwefelsäure in der endgültigen Laugenlösung zu neutralisieren, sind deutliche Vorteile dieses Verfahrens.
Darüber hinaus erfordert die effiziente Gewinnung von Nickel und Kobalt in im wesentlichen reiner Form aus der Hochdruck-Laugenlösung oft die vorangehende Entfernung von Verunreinigungen, z. B. dreiwertiges Eisen, Aluminium und Chrom, die sich während des Drucklaugens in mehr oder weniger starkem Ausmaß auflösen. Diese Verunreinigungen können, wenn sie nicht aus der Lösung entfernt werden, die folgenden Nickel- und Kobaltgewinnungsverfahren stören. Die Entfernung kann erreicht werden, indem der pH der Laugenlösung erhöht wird, um die Hydrolyse und Präzipitation dieser Verunreinigungen als Hydroxid- oder Hydroxysulfatverbindungen durchzuführen. Bei Durchführung unter Atmosphärendruck und bei Temperaturen unter dem Lösungssiedepunkt produziert diese Hydrolyse unglücklicherweise oft voluminöse Präzipitate, die durch herkömmliche Absetz- und Filtrationstechniken nur schwierig aus der Schlammsuppe abzutrennen sind. Ein weiterer Nachteil ist die Co-Präzipitation (bzw. Co-Ausfällung) und der folgende Verlust bedeutender Mengen der Nickel- und Kobaltgehalte während dieses Hydrolyseschritts.
Es wurde eine Vielzahl von Verfahren entwickelt, um mit den oben beschriebenen Nachteilen und Problemen des Hochdruck-Laugungsverfahrens umzugehen bzw. diese zu lösen.
Taylor et al. (US-Patent 3,720,749) lehren die Präzipitation und Entfernung von Eisen und Aluminium durch Zusatz eines löslichen Neutralisierungsmittels, z. B. Magnesiumoxid, zu der Laugenflüssigkeit bei einer Temperatur von über 130°C, um dadurch das Eisen und Aluminium in einfacher und getrennter Form zu präzipitieren.
Eine Verbesserung des Neutralisierungsverfahrens wurde Lowenhaupt et al. patentiert (US-Patent Nr. 4,548,794). Dieses Patent lehrt die Isolierung von Eisen und Kobalt aus Lateriterz durch Verwendung eines Niedrigdrucklaugens von Erz mit hohem Magnesiumgehalt nach einem Hochdruck-Laugen von Erz mit niedrigem Magnesiumgehalt, um Aluminium und Eisen auszufällen. Es wird eine Größentrennung der Lateriterzbeschickung durchgeführt, um Erzfraktionen mit niedrigem und hohem Magnesiumgehalt für das Verfahren zu produzieren. Die feinere Fraktion mit niedrigem Magnesiumgehalt wird bei hoher Temperatur und hohem Druck gelaugt und nach Abtrennung der Drucklaugenlösung vom Laugungsrückstand wird die Lösung mit der gröberen Fraktion des Erzes mit hohem Magnesiumgehalt bei einem Druck über Atmosphärendruck und unter hoher Temperatur in Kontakt gebracht, so dass Eisen und Aluminium in kristallinen Formen, z. B. Hämatit, Alunit, präzipitieren. Dies unterstützt das anschließende Absetzen und die Filtration des präzipitierten Eisens und Aluminiums, während auch zusätzliche Nickeleinheiten aus der Fraktion des Erzes mit hohem Magnesiumgehalt aufgelöst werden. Die bevorzugte Temperatur für den Neutralisierungsschritt liegt im Bereich von 140° bis 200°C und erfordert die Verwendung von Autoklaven, um die erhöhte Temperatur und den erhöhten Druck aufrechtzuerhalten. Das Patent beschreibt auch ein Verfahren, in dem Erz mit hohem Magnesiumgehalt bei atmosphärischem Druck und Temperaturen unter dem Siedepunkt mit der Laugenlösung aus dem Drucklaugungsschritt vor dem Niederdrucklaugungsschritt in Kontakt gebracht wird. Die Nickelextraktion ist beim Schritt der atmosphärischen Laugung sehr niedrig (nur 33 bis 44%), und es ist noch eine Niederdrucklaugung notwendig, um eine adäquate Nickelextraktion zu erreichen und um Eisen und Aluminium in leicht abzusetzender und zu filtrierender Form zu präzipitieren.
Weitere Verfahren zur Verwendung der Fraktion mit hohem Magnesiumgehalt des Erzes unter Neutralisierung der Hochdruck-Laugenlösung wurden patentiert. Das US-Patent 3,991,159 lehrt die Verwendung von Erz mit hohem Magnesiumgehalt, um Säure zu neutralisieren, welche aus dem Hochdrucksäurelaugen eines Erzes mit niedrigem Magnesiumgehalt stammt. Dies wird erreicht, indem das Laugen der Fraktion mit niedrigem Magnesiumgehalt mit dem Laugen der Fraktion mit hohem Magnesiumgehalt bei hoher Temperatur und hohem Druck kombiniert wird. In diesem Verfahren wird das Laugen der Fraktion mit hohem Magnesiumgehalt bei einer hohen Temperatur (150°–250°C) und hohem Druck zur wirksamen Eisen- und Aluminiumverwerfung, allerdings mit relativ geringer Nickelextraktion aus dem Erz mit hohem Magnesiumgehalt, durchgeführt. Wiederum hat dieses Verfahren den Nachteil, dass für den Neutralisierungsschritt eine relativ hohe Temperatur und ein relativ hoher Druck erforderlich sind.
Im US-Patent 3,804,613 wird ein Verfahren zur Durchführung einer Hochdruck-Säure-Laugung von Erz mit hohem Magnesiumgehalt bei relativ niedrigen Säure/Erz-Verhältnissen offenbart. Dies wird durch Vorkonditionierung des Erzes mit hohem Magnesiumgehalt mit Laugenflüssigkeit aus dem Hochdrucklaugungsschritt vor der Hochdrucklaugung des konditionierten Erzes mit hohem Magnesiumgehalt durchgeführt. Das Erz mit hohem Magnesiumgehalt muss nach dem Konditionierungsschritt bei atmosphärischem Druck einem Hochdrucklaugungsschritt unterworfen werden.
Das US-Patent 4,097,575 lehrt die Verwendung von Erz mit hohem Magnesiumgehalt, das vorher geröstet worden war, um Säure zu neutralisieren, die in Laugenschlamm vorliegt, der aus dem Hochdrucksäurelaugen eines Erzes mit niedrigem Magnesiumgehalt resultiert. Das Erz mit hohem Magnesiumgehalt wird bei 500°–750°C unter oxidierenden Bedingungen vor dem Neutralisierungsschritt behandelt, um das Neutralisierungsvermögen des Erzes zu erhöhen. Der pH der endgültigen Flüssigkeit wird über 2 angenommen, allerdings wird der Neutralisierungsrückstand, der ungelaugtes Erz mit hohem Magnesiumgehalt enthält, zum Autoklaven zurückgeführt, um die höhere Nickelgewinnung zu erreichen. Darüber hinaus liegen verworfenes Eisen und Aluminium in Form von Hydroxiden vor, die schwer zu handhaben sind. Das Verfahren leidet an den hohen Kosten, die für Rösteinrichtungen notwendig sind, und den Nachteilen, die mit einer Injektion von Schlamm aus der atmosphärischen Laugung von Erz mit hohem Magnesiumgehalt in den Hochdruckautoklaven verbunden sind.
Das US-Patent 4,410,498 lehrt ein Verfahren, um Lateritharz mit hohem Magnesiumgehalt mit Schwefelsäure bei einem kontrollierten pH von 1,5 bis 3,0 zu laugen, während ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, um das Redoxpotential zwischen 200 und 400 mV (gegenüber gesättigter Calomelreferenzelektrode) zu halten. Die Zugabe eines Reduktionsmittels erhöht die Reaktivität des Serpentins im Erz und führt zu einer maximalen Extraktion von Nickel zusammen mit einer minimalen Extraktion von Eisen und Magnesiumoxid und einem minimalen Säureverbrauch. Das Verfahren hat die Nachteile der zusätzlichen Kosten für das Reduktionsmittel, der Notwendigkeit der Kontrolle des elektrochemischen Potentials und der Notwendigkeit für eine Ausrüstung zur Kontrolle der Laugungsatmosphäre und zur Verhinderung von externen Entladungen im Fall von toxischen gasförmigen Reduktionsmitteln, z. B. Schwefeldioxid.
Das US-Patent 4,042,474 lehrt ein Verfahren zur Gewinnung von Eisen in Gegenwart von Nickel und Kobalt. Das Eisen-Nickel-Erz wird vor der Verarbeitung geschmolzen und das Eisen wird in Form von Jarositen präzipitiert. Während dieses Verfahrens wird ein metallurgischer Stein, der Nickel und eine große Menge an Eisen enthält, verarbeitet.
Das US-Patent 4,541,868 lehrt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Lateriterzen bei im wesentlichen Umgebungstemperatur vor einem anschließenden Erhitzen. Diese Vorbehandlung verstärkt die Löslichkeit von Nickel und Kobalt aus dem Erz.
Die obigen Verfahren zielen darauf ab, sowohl Fraktionen mit hohem Magnesiumgehalt als auch mit niedrigem Magnesiumgehalt des nickelhaltigen Lateriterzes zu verwenden, um den Erzkörper vollständig auszunutzen, die Nickel- und Kobalt-Extraktion zu maximieren und den Eisen- und/oder Aluminiumgehalt der endgültigen Laugenlösung zu minimieren. Alle diese Verfahren erfordern die Verwendung eines der folgenden, um das Erz mit hohem Magnesiumgehalt effektiv zu laugen: a) erhöhte Temperatur und erhöhten Druck; b) Vorbehandlung durch Calcinierung oder Rösten oder c) Zugabe eines Reduktionsmittels mit kontrolliertem pH.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Laugung der Fraktion des Erzes mit hohem Magnesiumgehalt mit der Hochdrucklaugung der Fraktion mit niedrigem Magnesiumgehalt zu kombinieren, und zwar ohne Verwendung erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks, ohne Calciumvorbehandlung oder Zusatz von Reduktionsmitteln, und hohe Nickel- und Kobalt-Gewinnung, relativ kurze Laugungszeit, geringe Eisenextraktion in Lösung und gute Fest-/Flüssig-Trenneigenschaften zu erreichen.
Bei den meisten Durchführungen verursacht die pH-Einstellung des Laugungsschlamms in der Praxis die Präzipitation von Metallhydroxiden, einschließlich der Hydroxide von dreiwertigem Eisen, Chrom und Aluminium, die aus der Laugenlösung bei der anschließenden Flüssig-/Fest-Trennung abgetrennt werden. Während dieses Verfahrens präzipitieren Nickel und Kobalt gemeinsam mit den Metallhydroxiden und verringern die Metallwiedergewinnung. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist die Effizienz des Flüssig-/Fest-Trennungsprozesses. Im allgemeinen sind Hydroxide, die bei atmosphärischem Druck produziert werden, kolloidal und schwer zu filtrieren oder abzusetzen, wodurch zur effektiven Abtrennung eine sehr große Gerätschaft erforderlich ist. Andererseits ist Alkalimetall- oder Ammoniumjarosit kristallin, was dieses leichter zu filtrieren und abzusetzen macht. In Gegenwart eines Alkalimetall- oder Ammoniumions und in einem bestimmten Bereich des pH-Werts wird dreiwertiges Eisen Jarosit bilden, eine basische Sulfatverbindung der Formel M[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆], worin M Natrium, Lithium, Kalium oder Ammonium ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Lösung, die einen sehr niedrigen Eisengehalt hat, durch Bildung von Jarosit bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von Alkalimetall- oder Ammoniumionen. Der Verlust an Nickel und Kobalt durch Präzipitation als Metallhydroxide ist auf ein Minimum begrenzt, was zu einer maximalen Gewinnung der Metalle führt, während eine sich leichter absetzende Eisenverbindung gebildet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung, wie sie in den Ansprüchen definiert ist, stellt ein Verfahren zur effizienten Laugung sowohl von Fraktionen mit niedrigem Magnesiumgehalt als auch von Fraktionen mit hohem Magnesiumgehalt von Nickellateriterz bereit. Die Fraktion mit niedrigem Magnesiumgehalt des Erzes wird bei hoher Temperatur und hohem Druck gelaugt, wie es bei anderen früher beschriebenen Verfahren der Fall ist. Es sind keine speziellen Reduktionsmittel, Vorbehandlungsschritte oder Hochdruckschritte erforderlich, um die Fraktion des Erzes mit hohem Magnesiumgehalt zu laugen, was eine wesentliche Vereinfachung gegenüber dem Stand der Technik darstellt. Die vorliegende Erfindung sorgt auch für die Entfernung von Eisen durch Bildung von Alkalimetalljarosit, z. B. Natriumjarosit, unter Herstellung einer Lösung mit niedrigem Eisengehalt, die zur Gewinnung von Nickel und Kobalt geeignet ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 zeigt eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3 ist ein Diagramm, das den Grad der Nickelextraktion aus einem Erz mit hohem Magnesiumgehalt oder Saprolit als Funktion der Schwefelsäurekonzentration zeigt.
4 ist ein Diagramm, das den Grad der Nickelextraktion als Funktion der Zeit während der atmosphärischen Laugung (bzw. der atmosphärischen Laugung) von Saproliterz mit Schwefelsäure bei 90°C zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Kombination der Laugung der Fraktion von nickelhaltigem Lateriterz mit hohem Magnesiumgehalt mit der Hochdrucklaugung der Fraktion des Erzes mit niedrigem Magnesiumgehalt bereit, während die Extraktion von Nickel und Kobalt maximiert wird.
Was 1 angeht, so wird Lateriterz in zwei Fraktionen 10 getrennt. Diese Trennung kann auf selektivem Bergbau oder auf Größenklassifizierung beispielsweise durch Sieben basieren. Eine Fraktion ist feiner als die andere und hat einen niedrigeren Magnesiumgehalt. Dieser Laterit mit niedrigem Magnesiumgehalt oder sogenannter Limonit wird unter Bereitstellung einer wässrigen Trübe mit Wasser vermischt. Diese Trübe wird mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur (mindestens etwa 200°C) und Druck gelaugt. Während dieses Laugungsverfahrens 20 werden die meisten Metalle im Erz vollständig oder teilweise solubilisiert. Nach Beendigung der Laugungsreaktion, typischerweise in 30 bis 45 min wird der Druck des Laugungsschlamms auf Atmosphärendruck entspannt und es wird auf Raumtemperatur oder in die Nähe des normalen Siedepunkts der Laugenlösung abgekühlt. Dampf wird während dieses Schritts entspannt. Der Laugenschlamm oder die Laugenflüssigkeit nach der Fest-/Flüssig-Trennung zur Entfernung des Drucklaugungsrückstands wird nun bei Atmosphärendruck mit der anderen Lateritfraktion in Kontakt gebracht, 30. Der Laterit mit hohem Magnesiumgehalt oder Saprolit wird verwendet, um die freie Säure in der Laugenlösung bei einer Temperatur von 80° bis 98°C, vorzugsweise über 90°C zu neutralisieren. Diese Temperatur ist zweckdienlicherweise die Temperatur des Laugenschlamms vom Erz mit niedrigem Magnesiumgehalt nach Entspannung auf Atmosphärendruck. Die Konzentration an freier Schwefelsäure in der Drucklaugenlösung ist typischerweise 20 bis 100 g/l H₂SO₄. Die Menge an Erz oder Saprolit mit hohem Magnesiumgehalt wird auf der Basis der vorher bestimmten Säureverbrauchseigenschaften des Saprolits und der Menge an freier Säure in der Drucklaugenlösung berechnet. Anders als nach den Lehren des US-Patents 4,410,498 ist es nicht notwendig, den pH des Laugenschlamms zu kontrollieren. In der Tat ist der relativ niedrige pH, typischerweise < 1,0 oder die Höhe Azidität der Drucklaugenlösung dahingehend vorteilhaft, dass die Geschwindigkeit der Saprolitlaugung bei niedrigerem pH höher ist. Überraschenderweise ist es auch nicht notwendig, ein Reduktionsmittel zur Kontrolle des Oxidations-/Reduktionspotentials (siehe 3 im US-Patent 4,410,498) der Aufschlämmung zuzusetzen, um ein schnelleres Laugen des Saprolits bei der höheren Säurekonzentration, die im Drucklaugenschlamm oder der Drucklösung vorliegt, zu erreichen.
In diesem Verfahren ist eine hohe Nickelextraktion aus dem Erz mit hohem Magnesiumgehalt möglich, und zwar ohne die Notwendigkeit einer Erzvorbehandlung oder der Verwendung anderer Reagenzien zur Erhöhung der Reaktivität des Erzes.
Was 2 angeht, so wird in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Fraktion des Lateriterzes mit hohem Magnesiumgehalt zuerst mit zusätzlicher Schwefelsäure gelaugt 60. Die Menge an Säure, die zugesetzt wird, wird aus den vorher festgelegten Säureverbrauchseigenschaften des Saproliterzes, der Menge an freier Säure in der Drucklaugenlösung und dem gewünschten Limonit-zu-Saprolit-Verarbeitungsverhältnis errechnet. In diesem Verfahren werden Nickel und andere Metalle solubilisiert werden. Diese Ausführungsform der Erfindung erlaubt, dass das Verhältnis von Limonit-zu-Saprolit-Erz variiert wird, während gleichzeitig hohe Gesamtnickel- und -kobalt-Extraktionen und eine minimale Eisenextraktion aufrechterhalten werden. Der Zusatz zusätzlicher Schwefelsäure zu dem heißen Drucklaugenschlamm vor dem Zusatz von Saprolit bewirkt eine Wiederauflösung von Eisenverbindungen, die während des Drucklaugungsschritts präzipitiert worden waren. Diese Eisenwiederauflösung wird in umfangreicher Weise durch Mischen der zusätzlichen Säure mit dem gesamten Saproliterz oder einem Teil des Saproliterzes vor Mischen mit dem Drucklaugenschlamm vermieden.
Die Endazidität des Schlamms nach Neutralisierung mit Saprolit ist vorzugsweise 5 bis 10 g/l freie Schwefelsäure. Wenn das freie Säure-zu-Saprolit-Verhältnis in der Gesamtbeschickung für den Saprolitneutralisierungsschritt zu niedrig ist, wird die Laugungsextraktion gesenkt werden. Wenn andererseits das Verhältnis freie Säure-zu-Saprolit zu hoch ist, wird es einen Säureüberschuss im endgültigen Neutralisierungsschlamm geben, der eine Neutralisierung vor Eisenausfällung erfordert.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird der Saprolitneutralisierungsschritt kontinuierlich in einer Reihe von Rührtanks ausgeführt. Die Anzahl und die Größe der Tanks wird so gewählt, dass die Geschwindigkeit der Laugung maximiert wird und die Gesamtretentionszeit, die zur Erreichung der gewünschten Nickelextraktion aus dem Saprolit notwendig ist, minimiert wird. Es werden viele Tanks verwendet, um das Laugungsverfahren bei der höchstmöglichen durchschnittlichen Azidität durchzuführen. Dies erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, da die Laugungsgeschwindigkeit zunimmt, wenn die Schwefelsäurekonzentration ansteigt.
Während eines beliebigen Schritts vor der Jarositbildung 40. kann ein Fällungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallionen, Ammoniumionen oder Gemischen davon, dem Verfahren zugesetzt werden. Vorzugsweise ist das Fällungsmittel eine Quelle für Natriumionen. Ein Verfahren besteht in der Rückführung von Natriumsulfatlösung aus dem späteren Gewinnungsverfahren. Dies ist die Filtration des Produktes bei der Bildung eines Metallcarbonatpräzipitats. Die Bildung von Eisenjarosit wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von etwa 90°C bis 100°C unter Atmosphärendruck für mindestens 2 h und bei einem pH von 1,6 bis 2,0 (vorzugsweise bei 1,8) durchgeführt. Die Säure, die aus der Eisenhydrolyse produziert wird, kann durch ein beliebiges Neutralisierungsmittel unter Aufrechterhaltung des gewünschten pHs neutralisiert werden. Beispiele des Neutralisierungsmittels umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Kalkstein, Kalk oder Magnesiumoxid. Alternativ kann mehr Laterit mit hohem Magnesiumgehalt zugesetzt werden, um die Säure zu neutralisieren, die durch die Bildung von Jarosit produziert wird. Eine Jarositausfällung erfolgt bei viel niedrigeren pH-Werten als die Eisenhydroxidausfällung und eliminiert tatsächlich das Problem einer Co-Präzipitation von Nickel und Kobalt und ihrem folgenden Verlust.
Nach Bildung von Jarosit wird der Laugenschlamm zu dem Flüssig-/Fest-Trennungsverfahren 50 geleitet. Dies ist vorzugsweise ein Gegenstrom-Dekantierungs-Kreislauf, der einen Feststoffrückstand, der frei von Nickel und Kobalt ist, und eine klare Laugenflüssigkeit zur Gewinnung der Metalle produziert.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Wenn nicht Anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die atmosphärische Laugung von Saproliterz mit Schwefelsäurelösungen bei konstanter Säurekonzentration und bei Temperaturen zwischen 80° und 90°C. Saproliterz wurde in entionisiertem Wasser mit einem Feststoffgehalt von 15% zu einer Trübe verarbeitet und in einem gut verschlossenen Kessel mit Schwefelsäure bei entweder 80° oder 90°C gerührt. Die Konzentration von Schwefelsäure wurde während der Tests konstant gehalten. Flüssigkeitsproben wurden zu verschiedenen Zeiten während des Tests zur Analyse entnommen. Die Feststoffe wurden am Ende der Tests filtriert, gewaschen, getrocknet und zur chemischen Analyse aufgeteilt. Tabelle 1 zeigt die endgültigen Laugungsresultate für jeden Test.
Tabelle 1 Resultate von Tests der atmosphärischen Laugung von Saprolit, durchgeführt bei konstanter Schwefelsäurekonzentration
Diese Resultate zeigen, dass Saproliterz wirksam mit Schwefelsäure bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt und bei atmosphärischem Druck ohne die Notwendigkeit einer Erzvorbehandlung oder zusätzlicher Reagenzien während der Laugung gelaugt wird. Die Daten zeigen auch, dass bei niedrigeren Säurekonzentrationen die Kinetik der Eisenauflösung hinter der der Nickel- und Magnesiumauflösung hinterher hängt, was zu einer hohen Nickelextraktion und niedrigen Eisenextraktion führt. Dies ist ein wichtiges Kriterium, da Eisen ein Problem bei der nachfolgenden Gewinnung von Nickel durch Mittel, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, ein Problem darstellt. Ein Verfahren mit hoher Nickelauflösung und geringer Eisenauflösung aus Saproliterz kann somit entwickelt werden, indem das Erz mit Säurekonzentrationen unter etwa 50 g/l gelaugt wird. Die Nickelextraktion als Funktion der Zeit ist in 3 dargestellt, die zeigt, dass der Grad der Nickelextraktion eine starke Funktion der Schwefelsäurekonzentration ist.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel erläutert die atmosphärische Laugung von Saproliterz mit einer festgelegten Menge an Schwefelsäurelösung bei 90°C. Saproliterz wurde in entionisiertem Wasser zu einer Trübe mit 15% Feststoffen verarbeitet und in einem gut verschlossenen Kessel 3 h lang bei 90°C mit Schwefelsäure gerührt. Die Anfangsschwefelsäurekonzentration schwankte von 106 bis 114 g/l in den vier beschriebenen Tests. Während des Tests wurden Flüssigkeitsproben zu verschiedenen Zeiten zur Analyse entnommen. Die Feststoffe am Ende der Tests wurden filtriert, gewaschen, getrocknet und zur chemischen Analyse aufgeteilt. Tabelle 2 zeigt die Endlaugungsresultate für jeden Test, und 4 zeigt die Kinetik der Nickelauflösung aus Saproliterz.
Tabelle 2 Resultate der atmosphärischen Laugung von Saprolit mit Schwefelsäure bei 90°C.
Die Schwankung der endgültigen Nickelextraktion zwischen den verschiedenen Tests basiert hauptsächlich auf der unterschiedlichen Säuremenge, die in jedem Test verwendet wird, und auf der Zusammensetzungsschwankung der Proben. Metallkonzentrationen und Konzentrationen an freier Säure in den Lösungen sind in Tabelle 3 als Funktion der Zeit angegeben. Genäherte Metallextraktionen wurden aus den Lösungsassays über die Zeit errechnet. Diese Daten zeigen, dass sich das meiste Nickel innerhalb der ersten 15 min der Laugung auflöst, wenn die Säurekonzentration höher ist. Nach dieser Zeit reagiert Saprolit mit viel langsameren Geschwindigkeiten, bis das Meiste der Säure verbraucht ist. Da Saproliterz während des Hauptteils des Testzeitraums bei Säurekonzentrationen unter 50 g/l gelaugt wird, war die endgültige Eisenauflösung relativ niedrig.
Tabelle 3 Lösungszusammensetzung als eine Funktion der Zeit während der atmosphärischen Laugung von Saproliterz bei 90°C (Test 3)
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die atmosphärische Laugung von Saproliterz mit dem Produkt Laugungsschlamm aus der Drucklaugung von Erz mit niedrigem Magnesiumgehalt oder Limoniterz. Limoniterz wurde zuerst in einem Titanautoklaven von 30 min bei einem Säure-zu-Erz-Verhältnis von 0,38, 270°C und einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% gelaugt. Nach dem Laugen und Entspannung des Drucks wurde Saproliterz als 50%iger Schlamm zugesetzt, um die restliche freie Säure im Autoklavenaustrag zu neutralisieren, die aus der Bisulfat-Sulfat-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen resultiert. Das Saprolit-zu-Limonit-Verhältnis war bei der Laugung von Saprolit auf diese Art etwa 0,17 (Tests 1 und 2). In einigen Fällen wurde konzentrierte Schwefelsäure zum Laugenschlamm gegeben, um das Saproliterz weiter zu laugen und das Saprolit-zu-Limonit-Verhältnis zu erhöhen (Tests 3–5). Die Saprolitlaugung wurde in einem Rührtank bei 90°C für 3 h durchgeführt. Die Resultate aus jedem Test sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Resultate der atmosphärischen Laugung mit Autoklavenaustrag bei 90°C. In den Tests 3–5 wurde weitere Schwefelsäure zugesetzt.
Diese Resultate beweisen, dass Saproliterz verwendet werden kann, um die freie Säure im Autoklaven aus einer Hochdruck-Säure-Laugung von Limoniterz zu neutralisieren, während hohe Nickelextraktionen aus dieser Erzfraktion mit hohem Magnesiumgehalt erhalten werden. Die Resultate zeigen auch, dass es möglich ist, das Saprolit-zu-Limonit-Verhältnis zu variieren, indem zusätzliche Schwefelsäure zu dem Autoklavenaustrag gegeben wird.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren der Eisenkontrolle durch Präzipitation von Jarosit nach Laugung von Limoniterz bei hohem Druck und hoher Temperatur und Neutralisierung der restlichen Säure mit Saproliterz bei 90°C. Limoniterz wurde zuerst in einem Titanautoklaven für 30 min bei einem Säure-zu-Erz-Verhältnis von 0,38, bei 270°C und 40 Gew.-% Feststoffen gelaugt. Nach Laugung und Druckentspannung wurde Saprolit als 50 Gew.-%ige Aufschlämmung zugesetzt, um die restliche freie Säure im Autoklavenaustragsschlamm (ACD) bei Atmosphärendruck und 90°C zu neutralisieren. Zu dem ACD wurde konzentrierte Schwefelsäure gegeben, um Saproliterz weiter zu laugen und das Saprolit-zu-Limonit-Verhältnis auf 0,4 zu erhöhen. Vor Zugabe zu dem ACD wurde Natriumsulfat zu der Saprolitaufschlämmung gegeben, um eine Quelle für Alkaliionen zur Jarositbildung bereitzustellen. Der abschließende Schritt nach der Saprolitlaugung bestand in der Ausfällung des Eisens in Lösung als Natrojarosit. Dies wurde erreicht, indem die Konzentration an freier Säure um 5 g/l H₂SO₄ (pH ungefähr 1,5) und die Temperatur für weitere 3 h bei etwa 95°C gehalten wurde. Die Konzentration an freier Säure wurde durch periodische Zugaben einer CaCO₃-Aufschlämmung nach 200 min Laugung auf dem genannten Level gehalten. Resultate dieses Tests sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
Tabelle 5 Resultate einer atmosphärischen Saprolitlaugung mit Autoklavenaustrag bei 90°C, gefolgt von Jarositausfällung
Tabelle 6 Kinetik der atmosphärischen Saprolitlaugung mit Autoklavenaustrag bei 90°C, gefolgt von Jarosit-Ausfällung
Diese Resultate zeigen wiederum, dass Saprolit in effektiver Weise verwendet wurde, um die Säure im Autoklavenaustrag zu neutralisieren und einen hohen Anteil des im Saproliterz enthaltenen Nickel auszulaugen. Am Ende des Schritts der atmosphärischen Laugung nahm Eisen in Lösung von einem Maximum von etwa 5 g/l durch Bildung von Jarosit ab, bis die Eisenkonzentration in Lösung etwa 0,5 g/l erreichte. Der niedrige Nickelassay des Endrückstands nach Jarosit-Ausfällung wurde trotz der Präzipitation von etwa 5 g/l Eisen als Jarosit erreicht.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Verarbeitung von Limoniterz unter Bedingungen einer Hochdrucksäurelaugung (high-pressure acid leach (HPAL)), gefolgt von der Verarbeitung von Saproliterz unter Bedingungen der atmosphärischen Laugung (atmospheric leach (AL)).
Ein Limoniterzschlamm mit 38,5 Gew.-% Feststoffen wurde bei hohem Druck und hoher Temperatur (270°C und 820 psi) bei einem Säure-zu-Erz-Verhältnis von 0,4 t Säure/t Erz in einem kontinuierlichen Autoklaven gelaugt. Limonit wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,8 t Trockenmaterial/Tag verarbeitet, was zu einer Autoklavenretentionszeit von 30 min führte. Der Austrag aus dem Autoklaven bestand aus HPAL-Rückstand und Laugenlösung, die Metalle und freie Schwefelsäure (92 g/l) enthielt. Die Zusammensetzungen der Erzbeschickung in den Autoklaven und des Austragsrückstands wie auch die berechneten Metallextraktionen sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7 Resultate der Hochdruck-Säure-Laugung (HPAL)
Der Autoklavenaustragsschlamm wurde mit Saproliterz (mit 46 Gew.-% Feststoffen) im Verhältnis 0,3 t Saprolit/t Limonit vermischt. Natrium wurde als Natriumsulfat dem Wasser zugesetzt, das zur Herstellung des Saproliterzschlamms verwendet wurde. Schwefelsäure wurde dem Gemisch im Verhältnis 0,46 t konzentrierte Säure/t Saprolit zugesetzt. Die konzentrierte Säure, kombiniert mit der restlichen Säure aus dem HPAL, führte zu einem Säure-zu-Saprolitverhältnis von 0,96 t Säure/t Saprolit. Das Verhältnis gesamte konzentrierte Säure zu Erz war 0,41 t Säure/t Erz (Limonit plus Saprolit).
Der Kreislauf der atmosphärischen Laugung (AL) bestand aus drei Tanks in Reihe mit einer Gesamtretentionszeit von 4,2 h (1,4 h/Tank). Auf diesen Kreislauf folgte ein Jarositausfällungskreislauf (JP), bestehend aus zwei Tanks in Reihe mit einer Gesamtretentionszeit von 5,9 h (erster Tank 1,4 h, zweiter Tank 4,5 h). Kalksteinschlamm wurde zur Kontrolle des Schlamm-pHs in die Jarositfällungstanks gegeben. Die durchschnittlichen Bedingungen für die Tanks während einer Testdauer von etwa 70 h sind in Tabelle 8 angegeben:
Tabelle 8 Bedingungen der atmosphärischen Laugung und der Eisenfällung
Die Zusammensetzungen der Rückstände, die aus den aufeinander folgenden Arbeitsgängen resultieren und die berechneten Metallextraktionen aus Saprolit bei der atmosphärischen Laugung und die Gesamtextraktionen aus HPAL, gefolgt von einer atmosphärischen Laugung, sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9 Erz- und Laugungsrückstandszusammensetzungen und Metallextraktionen für jede Stufe
Die Lösungen, die aus den Laugungs- und Präzipitations-Stufen resultieren, zeigen die Zunahme beim Nickel- und Kobaltgehalt wie auch die Abnahme bei der freien Azidität. Der Fe-Gehalt nahm zu Beginn während der Stufe der atmosphärischen Laugung zu, nahm aber anschließend während der Jarosit-Ausfällung ab, wie es in Tabelle 10 angegeben ist.
Tabelle 10 – Lösungszusammensetzungen nach jeder Stufe
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Verarbeitung von Limoniterz unter Bedingungen einer Hochdruck-Säure-Laugung (HPAL), gefolgt von der Verarbeitung von Saproliterz unter Bedingungen einer atmosphärischen Laugung (AL).
Ein Kalksteinerzschlamm mit 35 Gew.-% Feststoffen wurde bei hohem Druck und hoher Temperatur (270°C und 820 psi) bei einem Säure-zu-Erz-Verhältnis von 0,34 t Säure/t Limonit in einem kontinuierlichen Autoklaven gelaugt. Limonit (bzw. Kalkstein) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,8 t Trockenmaterial/Tag verarbeitet, was zu einer Autoklavenretentionszeit von 30 min führte. Der Austrag aus dem Autoklaven bestand aus dem HPAL-Rückstand und der Laugungslösung, die Metalle und freie Säure (102 g/l) enthielt. Die Zusammensetzungen der Erzbeschickung zum Autoklaven und des Austragrückstands wie auch die berechneten Metallextraktionen sind in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 11 Resultate der Hochdruck-Säure-Laugung (HPAL)
Der Autoklavenaustragsschlamm wurde mit Saproliterz (51 Gew.-% Feststoffe) im Verhältnis von 0,38 t Saprolit/t Limonit vermischt. Natrium wurde als Natriumsulfat zu dem Wasser gegeben, das zur Herstellung des Saproliterzschlamms verwendet wurde. Schwefelsäure wurde im Verhältnis 0,23 t konzentrierte Säure/t Saprolit zu dem Gemisch gegeben. Die konzentrierte Säure, kombiniert mit der restlichen Säure aus der HPAL, führte zu einem Säure-zu-Saprolit-Verhältnis von 0,59 t Säure/t Saprolit. Das Gesamtverhältnis konzentrierte Säure zu Erz war 0,31 t Säure/t Erz (Limonit plus Saprolit).
Der Kreislauf der atmosphärischen Laugung (AL) bestand aus vier Tanks. Die Hälfte des Saprolits wurde in den ersten Tank (1 h Retention) zusammen mit der konzentrierten Schwefelsäure gegeben, während die andere Hälfte zusammen mit dem Autoklavenaustragsschlamm in den zweiten Tank (1,4 h Retention) gegeben wurde. Der erste Tank floss in den zweiten Tank über, welcher dann in zwei Tanks in Reihe (jeweils 1,4 h Retentionszeit) überfloss. Auf diesen Kreislauf folgte ein Jarositfällungskreislauf (JP), der aus zwei Tanks in Reihe bestand und eine Gesamtretentionszeit von 5,9 h (erster Tank 1,4 h, zweiter Tank 4,5 h) besaß. Limestonschlamm wurde zur Kontrolle des Schlamm-pH zu den Jarositfällungstanks gegeben. Die durchschnittlichen Bedingungen dieser Tanks während der Testdauer von etwa 82 h sind in Tabelle 12 angegeben:
Tabelle 12 Bedingungen der atmosphärischen Laugung und Eisenausfällung
Die Zusammensetzungen der Rückstände, die aus den nachfolgenden Arbeitsgängen resultieren, und die errechneten Metallextraktionen aus Saprolit bei der atmosphärischen Laugung und die Gesamtextraktionen aus HPAL, gefolgt von atmosphärischer Laugung, sind in Tabelle 13 angegeben.
Tabelle 13 Erz- und Laugungsrückstands-Zusammensetzungen und Metallextraktionen für jede Stufe
Die Lösungen, die aus den Laugungs- und Fällungsstufen resultieren, zeigen die Erhöhung beim Metallgehalt wie auch die Verringerung einer freien Azidität. Der Fe-Gehalt steigt während der Stufe der atmosphärischen Laugung zunächst an, nimmt aber anschließend während der Jarositausfällung, wie es in Tabelle 14 angegeben ist.
Tabelle 14 Lösungszusammensetzung nach jeder Stufe
Während beschrieben wurde, was derzeit als die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angenommen wird, wird der Fachmann auf diesem Gebiet realisieren, dass Änderungen und Modifikationen davon durchgeführt werden können, ohne dass der Geist der Erfindung verlassen wird. Alle solche Änderungen und Modifikationen, die in den wahren Rahmen der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, fallen, sollen hier beansprucht werden.

Claims

Hydrometallurgisches Schwefelsäurelaugungsverfahren für die Extraktion von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigem Lateritoxiderz, das Folgendes aufweist: a. Bereitstellen einer wässerigen Trübe aus nickelhaltigem Oxiderz mit niedrigem Magnesiumgehalt; b. Auslaugen der wässerigen Trübe bei einer Temperatur von mindestens etwa 200°C und bei einem erhöhten Druck unter Zugabe von Schwefelsäure, die zumindest stoichiometrisch ausreichend ist, um das Auslaugen von enthaltenem Nickel und Kobalt durchzuführen und dadurch einen Laugenlösungsabfluss von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und einem Auslaugrückstand zu schaffen, wobei die Laugenlösung mindestens 76 g/L Schwefelsäure enthält; c. Zugabe kontrollierter Mengen eines rohen nickelhaltigen Oxiderzes mit hohem Magnesiumgehalt zur Laugenlösung von Schritt (b) bei atmosphärischem Druck, um einen endgültigen Neutralisierungsschlamm zu erhalten, wobei (i) das Roherz bei Temperaturen von 80°C bis zum Siedepunkt bei atmosphärischem Druck des endgültigen Neutralisierungsschlamms beigemengt wird, (ii) ausreichendes Rühren und Zeit bereitgestellt werden, um die Extraktion von Nickel und Kobalt aus dem Roherz durchzuführen, und (iii) kein Reduktionsmittel zum endgültigen Neutralisierungsschlamm hinzugefügt wird, um sein Oxidations-/Reduktionspotential zu steuern; und d. Hinzufügen einer ausreichenden Menge eines Fällungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallionen, Ammoniumionen und Mischungen daraus besteht, zur Trübe von Schritt (a), zur Laugenlösung von Schritt (b) oder zum endgültigen Neutralisierungsschlamm von Schritt (c), um Eisen III-Ionen als Jarosit zu fällen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Laugenlösung und der Laugenrest von Schritt (b) nicht vor Schritt (c) getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Auslaugen eines Teils des rohen, nickelhaltigen Oxiderzes mit hohem Magnesiumgehalt bei atmosphärischem Druck durch Schwefelsäure aufweist, bevor das Roherz zur Laugenlösung von Schritt (b) hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Hinzufügen eines Neutralisierungsmittels, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkali- und Erdalkalioxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Mischungen davon besteht, zum endgültigen Neutralisierungsschlamm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt aufweist, bei dem der endgültige Neutralisierungsschlamm einer Fest-/Flüssig-Trennung unterzogen wird, um eine endgültige beladene Lauge herzustellen, die für die Rückgewinnung von Nickel und Kobalt und einem endgültigen Laugrückstand geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Mahlen des rohen nickelhaltigen Oxiderzes mit hohem Magnesiumgehalt vor dem Beimengen des Roherzes zur Laugenlösung von Schritt (b) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert des endgültigen Neutralisierungsschlamms während der Zugabe des rohen, nickelhaltigen Erzes mit hohem Magnesiumgehalt nicht kontrolliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Laugenlösung von Schritt (b) zwischen 76 g/L und 114 g/L Schwefelsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Laugenlösung von Schritt (b) zwischen 92 g/L und 114 g/L Schwefelsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Laugenlösung von Schritt (b) zwischen 102 g/L und 114 g/L Schwefelsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 73% des Nickels, das im nickelhaltigen Lateritoxiderz enthalten ist, extrahiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwischen 73 und 94% des Nickels, das im nickelhaltigen Lateritoxiderz enthalten ist, extrahiert wird.