DE2853350A1

DE2853350A1 - Selektive gewinnung von nickel, kobalt und mangan aus tiefseeknollen mittels schwefliger saeure

Info

Publication number: DE2853350A1
Application number: DE19782853350
Authority: DE
Inventors: Sanaa El-Sayed Khalafalla; John Edward Pahlman
Original assignee: US Government
Current assignee: US Government
Priority date: 1977-12-13
Filing date: 1978-12-11
Publication date: 1979-06-28
Also published as: AU524764B2; NO784171L; NL7812060A; US4138465A; AU4248778A; BE872674A; CA1123612A; FR2411893A1; GB2011360A; JPS54115625A; GB2011360B

Description

T₁EDTKE - BoHL.NG ' KlNNE

Grupe - Pellmann ΖΖ».«Γ

2853350 Dipl.-lng. R Grupe

Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: 0 89 - 53 96

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

11. Dezember 1978

B 9342 / case 6O4-OO2-O W.G.

The United States of America, Represented by the Secretary, Department of Commerce

Springfield, Virginia / USA

Selektive Gewinnung von Nickel, Kobalt und Mangan aus Tiefseeknollen mittels schwefliger Säure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallbestandteilen aus Tiefseeknollen.

Bodenschätze sind z. B. in Form von Tiefseeknollen auf dem Meeresboden in sehr großer Menge vorhanden, jedoch ist der Abbau bzw. die Förderung dieser Bodenschätze schwierig. Die Verarbeitung der Knollen muß mit billigen Verfahren verbunden sein, damit die hohen Gewinnungs-.bzw. Abbaukosten ausgeglichen werden. Solche Knollen bestehen typischerweise aus etwa 0,16 bis 2,0 Gew.-% Nickel, 0,014 bis 2,3 Gew.-% Kobalt, 8,2 bis 41,1 Gew.-% Mangan,,0,028 bis 1,6 Gew.-% Kupfer, 2,4 bis 26,6 Gew.-% Eisen und 0,8 bis 6,9 Gew.-% Aluminium, wobei der Rest im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht. Beispiele für bekannte Verfahren zur Verarbeitung der Knollen sind das Schmelzen in einem Elektroofen

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(kanadische Patentschrift 871 066), die Laugung mit Salzsäure (US-Patentschrift 3 832 165), die Laugung mit Schwefelsäure und die Laugung mit Ammoniak (US-Patentschrift 3 788 841). Diese Verfahren sind jedoch im allgemeinen kompliziert, kostspielig, zeitraubend und mit einem hohen Energieverbrauch verbunden.

Die meisten bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß Kupfer zusammen mit Nickel und Kobalt gelaugt wird, wodurch schwierige und kostspielige Trennverfahren notwendig sind. Außerdem haben bekannte Laugungsverfahren den Nachteil, daß Mangan nicht gelaugt wird, sondern im Rückstand verbleibt und als Abfall verworfen wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein billiges, einfaches, wirksames und schnelles Verfahren zur Gewinnung wertvoller Metallbestandteile aus Tiefseeknollen, bei dem das Kupfer nicht gelaugt wird, während das Mangan gelaugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallbestandteilen aus Tiefseeknollen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Knollen unter Bildung von Teilchen mit einer kleineren Korngröße als etwa 149 um zerkleinert und mit verdünnter, schwefliger Säure laugt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß

Nickel, Kobalt und Mangan nach dem erfindungsgemäßen Ver-

fahren durch Laugung der Tiefseeknollen (nachstehend auch als "Knollen" bezeichnet) mit einer verdünnten Lösung von Schwefeldioxid in Wasser bei Umgebungstemperatur und -druck einfach, effektiv und schnell aus den Knollen gewonnen werden können. Durch dieses Verfahren

können 90 Gew.-% oder mehr des Nickels, Kobalts und

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Mangans aus den Knollen in einem Zeitraum von etwa 10 min oder weniger in Lösung gebracht werden. Unter diesen Laugungsbedingungen verbleiben das in den Knollen vorhandene Kupfer und der größte Teil des in den Knollen vorhandenen Eisens und Aluminiums in dem festen Rückstand. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also nicht nur eine schnelle und effektive Gewinnung von Nickel, Kobalt und Mangan aus den Knollen, sondern zusätzlich auch eine effektive Trennung dieser Metalle von Kupfer (im Gegensatz zu den meisten bekannten Verfahren) und vom Hauptanteil des Eisens und Aluminiums.

Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß im Gegensatz zu bekannten Laugungsverfahren Mangan durch Laugung aus den Knollen gewonnen wird.

Im Anschluß an das erfindungsgemäße Laugungsverfahren ,läßt sich Mangan durch Fällung mittels Ammoniak leicht vom Nickel und Kobalt trennen.

Die Erfindung wird nachstehend, auch unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in

der die Ausbeute (in %) gegen das Verhältnis der in Lösung befindlichen

SO₂~Menge (in mol) zu dem Gewicht der gelaugten Knollen (in g) aufgetragen ist.

™ Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in

der die Ausbeute (in %) in der Laugungslösung gegen die durchschnittliche Teilchengröße aufgetragen ist.

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Die wesentlichen Kennzeichen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert. Am Anfang werden die Knollen unter Bildung von Teilchen mit einer Korngröße von weniger als etwa 149 μπι gemahlen. Man fand, daß eine feine Mahlung der Knollen wichtig ist, da für die Teilchen eine Korngröße von etwa 149 μιη eine Schwellengröße darstellt, oberhalb deren sich die Selektivität, Empfindlichkeit und Schnelligkeit des Laugungsverfahrens sprunghaft vermindern. Da die Knollen sehr gut zerreibbar sind, können sie im allgemeinen leicht mittels bekannter Vorrichtungen unter Bildung von Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 74 μιη gemahlen werden.

Die feingemahlenen Knollen werden dann mit einer Laugungslösung behandelt, die aus verdünnter, schwefliger Säure, d. h. .aus einer verdünnten wäßrigen Lösung von SO₉, besteht. Obwohl die optimale Konzentration der schwefligen Säure je nach der Zusammensetzung und der Teilchengröße, die die gemahlenen Knollen im Einzelfall haben, variieren kann, ist eine Konzentration von etwa 6 bis 8 Gew.-% SO- in Wasser im allgemeinen zufriedenstellend. Die Konzentration der schwefligen Säure ist jedoch nicht entscheidend, da gefunden wurde, daß die Mengen, in denen die Metalle gelaugt werden, eher von der Gesamtmenge des SO₂ in der Laugungslösung als von der Konzentration des S0„ in der Laugungslösung abhängen. Dies steht im Gegensatz zu dem bekannten Laugungsverfahren mit Mineralsäure, bei dem die Konzen-

tration der Säure im allgemeinen entscheidend ist.

Die Menge der eingesetzten schwefligen Säure sollte ausreichen, um eine SO„-Menge zur Verfügung zu stellen, mit der im wesentlichen alles Nickel, Kobalt und Mangan, das in den Teilchen der gemahlenen Knollei vorhanden ist, zur Umsetzung gebracht.

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und dadurch aufgelöst wird, ohne daß das SO₂ in merklichem Maße mit dem Kupfer reagiert, das in den gemahlenen Knollen enthalten ist, und dadurch die Selektivität· zu erzielen, die einen wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung darstellt. Dies ist möglich, weil jedes Metall für M /W , d. h. das Verhältnis der Gesamtmolzahl des SO₂ in der Laugungslösung zu dem Gewicht der gemahlenen Knollen, einen Schwellenwert hat, der notwendig :ist, damit die Umsetzung zwischen dem Metall und SO₂ eingeleitet wird. So werden Nickel, Kobalt und Mangan bei relativ niedrigen Werten von M_n /

W gelaugt, während Kupfer, Eisen und Aluminium nur bei viel höheren Werten von M_n /W gelaugt werden. Die optimalen Werte von M_c /W variieren wieder in

, " - bUn SIi

Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Menge der im Einzelfall eingesetzten, gemahlenen Knollen, jedoch führt ein MgQ /W -Verhältnis, das zwischen etwa 0,5 χ 10 und 1,25 χ 10 liegt, im allgemeinen zu einer im wesentlichen vollständigen Extraktion von Nickel, Kobalt und Mangan, während Kupfer nicht in merklichem Maße extrahiert wird und nur geringe Mengen von Eisen und Aluminium extrahiert werden.

Wie vorstehend erörtert wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Umgebungsbedingungen der Temperatur und des Drucks, d. h. bei etwa 25 ⁰C und einem Druck von 1 bar, durchgeführt werden, was im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen die Anwendung einer erhöhten Temperatur und eines erhöhten Druckes notwendig ist, zu einer in hohem Maße verbesserten Wirtschaftlichkeit und einer großen Erleichterung führt. Außerdem wird für das erfindungsgemäße Laugungsverfahren viel weniger Zeit benötigt als für die. meisten bekannten Verfahren. Zwar hängt auch die optimale LaugungsZeitdauer von Variablen wie dem Typ,

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der Menge und dem Unterteilungszustand der Knollen ab, doch reicht eine kurze Laugungszeitdauer von 10 min im allgemeinen aus, um die gewünschte Effektivität und Selektivität des Laugungsverfahrens zu erzielen. 5

Infolge der Verwendung von schwefliger Säure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch hinsichtlich des Materials für den Laugungsbehälter viel geringere Anforderungen gestellt als bei bekannten Verfahren, in denen Mineralsäuren eingesetzt werden. Die viel kürzere Laugungszeitdauer und die schwächere Acidität der Lösung erlauben es, für die Laugung mit schwefliger Säure Behälter aus rostfreiem Stahl einzusetzen, während bei der Laugung mit Mineralsäuren im allgemeinen Titan- oder andere "exotische" Legierungen notwendig sind, um der Korrosion zu widerstehen. Außerdem können Glasbehälter oder mit Glas ausgekleidete Behälter verwendet werden, weil die erfindungsgemäße Laugung bei Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt

^zu wird. Die schwache Acidität der als Laugungslösung eingesetzten, schwefligen Säure ist auch für gegebenenfalls nachfolgende Neutralisatxonsschritte von Vorteil, weil für die Neutralisation viel weniger Alkali oder Ammoniak benötigt werden als im Fall der Laugung mit

einer Mineralsäure. Als Laugungsbehälter kann irgendein üblicher Typ zusammen mit ainer üblichen Vorrichtung für die Vermischung der gemahlenen Knollen und der Laugungslösung eingesetzt werden.

Im Anschluß an die Umsetzung der als Laugungs-

lösung dienenden, schwefligen Säure mit den gemahlenen Knollen wird die Lösung nach üblichen Verfahren, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren, vom Rückstand abgetrennt, wobei die Lösung im allgemeinen etwa 90 Gew.-% oder mehr des ursprünglich in den Knollen vorhandenen

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Nickels, Kobalts und Mangans enthält. Durch Behandlung der Laugungslösung mit einer Kombination von Ammoniak und Kohlendioxid, bei der das Mangan in Form von MnCO-. ausgefällt wird, während Nickel und Kobalt in Form ihrer Hexamminkomplexe in Lösung bleiben, kann das Mangan leicht von Nickel und Kobalt abgetrennt werden. Das Nickel und das Kobalt können nach üblichen Verfahren leicht aus der manganfreien Laugungslösung abgetrennt und gewonnen werden. Bei einem dieser Verfahren wird der größe Teil des Nickels in Form von Nickelpulver durch bevorzugte Reduktion mit H₂ direkt aus der Lösung ausgefällt. Das restliche Nickel und das ganze Kobalt werden durch H₂S in Form der Sulfide ausgefällt. Kobalt und Nickel werden aus ihren Sulfiden gewonnen, indem man entweder das Verfahren anwendet, bei dem das Nickel bevorzugt reduziert wird, oder indem man das Verfahren wählt, das über die Bildung des löslichen Kobaltammins verläuft.

Bei einem anderen Verfahren, das in neuerer Zeit aus der kanadischen Patentschrift 1 001 422 (Burrows) bekanntgeworden ist, wird eine wäßrige, ammoniakalische Laugungslösung, die Kobalt und Nickel enthält, mit einer Lösung eines als Extraktionsmittel dienenden Bisphenolsulfids in Petroleum bzw. Kerosin in Berührung gebracht. Die mit Kobalt angereicherte, organische Phase wird von der mit Nickel angereicherten, wäßrigen Phase abgetrennt und mit einer schwefelsäurehaltigen

Kobaltsulfatlösung aus- bzw. abgetrieben. 30

Das Kupfer kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Laugung mit einer Ammoniumcarbonat-Ammoniumhydroxid-Lösung zur Gewinnung des Kupfers in Form von Kupferammincarbonat, [Cu(NH₃)₄ CO₃] , aus dem Rückstand gewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren

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wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der Effekt erläutert, den die Menge des SO₂ in der als Laugungslösung dienenden, schwefligen Säure auf die Extraktion von wertvollen Metallbestandteilen hat. Bei den Versuchen wurden jeweils 20 g Tiefseeknollen, die unter Bildung von Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 74 μΐη zerkleinert worden waren, mit 200 ml schwefliger Säure gelaugt, die verschiedene Mengen von SO₂ enthielt. Die resultierenden Gemische wurden nach 10 min filtriert, und der Rückstand wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Zur Be-Stimmung der Ausbeute bei der Auflösung wurden die Laugungsrückstände analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.

Aus den Angaben in Fig. 1 geht hervor, daß Nickel, Kobalt und Mangan bei viel niedrigeren Werten von

M_cr. /W gelaugt werden als Kupfer, Eisen und Aluminium. Dies stellt eine Grundlage für die erfindungsgemäße, selektive Extraktion der verschiedenen wertvollen Metallbestandteile dar.
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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Effekt erläutert, den die Teilchengröße der gemahlenen Knollen auf die Extraktion von wertvollen Metallbestandteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat. Jeweils 20 g gemahlene Tiefseeknollen, deren Teilchen folgende

Korngrößenbereiche hatten:
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1,68	mm	bis	3,36	mm,
0,84	mm	bis	1 ,68	mm,
0,59	mm	bis	0,84	mm,
297	μπι	bis	590	μπι,
149	um	bis	297	μπι,
kleiner	als	149	μπι	bzw.
kleiner	als	74	um,

wurden 10 min lang mit 200 ml schwefliger Säure umgesetzt, die 0,184 mol SO₂ enthielt. Die Gemische wurden filtriert, und die Rückstände wurden mit destilliertem Wasser gewaschen. Zur Bestimmung der Ausbeute bei der Lösung wurden die Laugungsrückstände und die unbehandelten Knollen analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 graphisch dargestellt. Aus den Angaben in Fig. 2 geht hervor, daß Teilchen mit der kleinen Korngröße von weniger als 149 μπι, vorzugsweise von weniger als 74 μΐη, benötigt werden, um scharfe Abgrenzungen in der Selektivität zu bewirken, die eine Abtrennung besonderer, wertvoller Metallbestandteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erlauben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Nickel, und Kobalt selektiv aus Kupfer extrahiert werden, indem man Verfahrensvariable wie die Laugungszeitdauer und das Volumen und die Konzentration der schwefligen Säure in geeigneter Weise einstellt.

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Claims

T.EDTKE - BOHUNQ - KlNNE Grupe - Pellmann SJ^ ST"1" Dipl.-Ing. R Grupe DipL-lng. B. Pellmann Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2 Tel.: 0 89-5396 Telex: 5-24 845 tipat cable: Germaniapatent München 11. Dezember 1978 B9342 / case 6O4-OO2-O W.G. Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallbestandteilen aus Tiefseeknollen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Knollen unter Bildung von Teilchen mit einer kleineren Korngröße als etwa 149 μΐη zerkleinert und mit verdünnter, schwefliger Säure laugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Knollen Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Eisen und Aluminium enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugung in einem Zeitraum von etwa 10 min oder weniger durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugung bei Umgebungstemperatur und -druck durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Laugungslösung eine schweflige Säure einsetzt, die eine ausreichende Menge SO- enthält, um Nickel, Kobalt und Mangan selektiv zu extrahieren, während der Hauptanteil des Kupfers, Eisens und Aluminiums im Rückstand belassen wird.

9 0 9 8 2 6/0695

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangan durch Behandlung mit einer Kombination von Ammoniak und Kohlendioxid aus der Laugungsmutterlosung entfernt. 5

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