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Verfahren zur Gewinnung und Abtrennung von Nickel und Kobalt aus Säurelösungen
Die Erfindung betrifft die Gewinnung und Abtrennung von Nickel und Kobalt aus Säurelösungen.
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Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung solcher Säurelösungen.,
die durch Säureauslaugen von Erzen, die Nickel und Kobalt mit Eisen, Kupfer und
anderen Metallen zusammen enthalten, nach der Entfernung des Eisens, Kupfers und
der anderen Metalle aus der Laugflüssigkeit durch bekannte und übliche Verfahren
erhalten wurden.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Gewinnung und Abtrennung von.
Nickel und Kobalt aus Säurelösungen geschaffen, bei dem die genannte Lösung mit,
dem Ammoniumsalz der den Anionen in der Lösung entsprechenden Säure konzentriert
wird und gleichzeitig damit genügend Ammoniumionen hinzugefügt werden, um ein pH
von ungefähr 4,5 bis 6,7 herzustellen, und bei dem die entstehenden niedergeschlagenen,
nickelhaltigen Kristalle gesammelt werden und dann die verbleibende kobalthaltige
Lösung mit genügend Ammoniak versetzt wird, um ein pl, von wenigstens 6,8 herzustellen,
die entstehende Lösung mit einem nicht sulfidischen, schwefelfreien, reduzierenden
Gas behandelt wird, bis. die Niederschlagung nahezu aufhört, und das niedergeschlagene
Kobalt gesammelt wird.
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Um die Erfindung näher zu erläutern, wird sie im folgenden, mit Hinblick
auf ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung wertvoller Metalle aus einem Erz,
das Nickel und Kobalt zusammen mit Eisen, Kupfer und anderen Metallen enthält, beschrieben.
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Der erste allgemeine Arbeitsschritt beim Arbeiten nach irgendeinem
Verfahren des vorliegenden
Typs besteht notwendigerweise in der
Umwandlung der in dem Erz enthaltenen Metallei in. lösliche Salze. Zur Durchführung
dieses Vorgangs sind verschiedene geeignete Methoden bekannt. Der eigentliche Auslaugungsprozeß
bildet keinen Teil der vorliegenden. Erfindung. Demgemäß soll keine Erörterung der
möglichen Arten, wie des, durchgeführt werden kann, stattfinden. Es: soll lediglich
eine bevorzugte Methode zur Erzielung von Lösungen, welche man für die vorliegende
Erfindung benutzen kann,, angeführt werden.
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Eine bekannte, Art der Auslaugung geschieht mit einer starken Säure,
wie wäßrige Schwefelsäure. Deren Wirkung auf das. Erz wird gewöhnlich noch durch
Durchblasen. von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft durch die Aufschlämmung,
welche ausgelaugt wird, ergänzt. Übdiiche Apparatetypen stehen hierfür zur Verfügung.
In der Praxis wird auch die Auslaugungsflüssigkeit zur Erzielung einer optimalen
lösenden Wirkung und gleichzeitiger hoher Ausbeute in den Kreislauf zurückgeführt.
Bei der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unterstellt,
daß solche Apparaturen und Verfahren Anwendung finden. Während der Oxydation wird
Schwefelsäure gebildet. Sie steht bei diesem Kreis, lauf zur Verfügung, so daß wenig
oder keine zusätzli'che Säure für gewöhnlich verwendet zu werden braucht.
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Die eigentliche Zufuhr des Erzkonzentrates geschieht auf zwei Wegen.
Ein Teil wind direkt der oxydierenden Aus.laugung zugeführt. Das Erzkonzentrat wird
in einer geeigneten Apparatur der Oxydation und der Auslaugung unterworfen, die
exotherm bei einer Temperatur von etwa 135 bis q.od°i C verläuft. Geeignete,
zur Aufrechterhaltung dieser Temperaturen erforderliche Drucke werden angewendet.
Es. wird genügend Dampf aus dem Kreislauf abgelassen, um eine zu hohe Temperatur
und einen Druckanseieg zu verhüten.
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Bei diesem Arbeitsgang wird das Erzkonzentrat mit Säure und Sauerstoff
und'/oder Luft behandelt. Die resuhierende Aufschlämmung, deren feste Bestandteile
hauptsächlich ausi Ganggesteih bestehen, wird der Filtration unterworfen. Diie ab"
getrennten festen Bestandteile werden: gewöhnlich verworfen. Die geklärte Lösung
passiert dann. ein. Reinigungssystem. Auch dieses, kann, je nach der zur Verfügung
stehenden Apparatur variieren. In einem geeigneten Reinigungssystem wird geklärte,
angereicherte Auslaugungsflüss sigkeit in eihe geeignete Kristallisationsanlage
geleitet. Dabei scheidet sich eine so große Menge löslicher Salze ab, daß sie leicht
auskristallisieren, und die Kristalle werden gesammelt. In dem beispielsweisen Fall
sollen diese aus. Kupfer-, Nickel- und Kobaltsulfat bestehen. Es sei erwähnt, daß
durch die Wirkung der oxydierenden Auslaugung, wie sie hier durchgeführt wurde,
auch eine beträchtliche Menge der eisenhaltigen Begleitstoffe in dem Erzkonzentrat
gelöst wurde. Demgemäß muß bei, der Kristallisation dafür gesorgt werden, daß-man
nicht versucht, die Sulfate von Nickel, Kobalt und Kupfer über jene Stufe hinaus
zur Kristallisatien zu bringen, bei,' der in; bezug auf jedes, dieser Salze dass
Verhältnis der noch in Lösung befindlichen. Salzmenge zu der in Lösung befindlichen
Eisensulfatmenge sich dem Wert i : i nähert. Wenn man in dieser Hinsicht Sorge trägt,
sind die: kristallissierten Sulfate im wesentlichen eisenfrei. Diese eisenfreien
Kristalle werden in eine Apparatur zwecks Auflösung gebracht, um eine Lösung zu
bilden, aus welcher dass Kupfer dann entfernt wird. Irgendwelche anderen Metalle,
wie Magnesium, Mangan, Aluminium und Chrom, sind ;iii dem Erz normalerweise nur
.in kleinen Mengen anwesend, -und ihre Sulfate verbleiben zusammen miit dem Eisensulfat
in Lösung, wenn die Kupfer-, Nickel- und Kobaltsulfate auskristallisiert werden.
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Wie oben festgestellt wurde, stellt dies, einen bevorzugten Typ von
Lösungsoperationen dar. Wenn es. erwünscht oder notwendig ilse, kann der Vorgang
durch jede geeignete chemisch äquivalente Behandlung ersetzt werden. Was die nachfolgende
Metallausfällung anbetrifft, so ist die Herkunft der Lösung der gem.@s-chten Salze
unwesenitlich. Sie braucht sogar nicht durch Erzbehandlung erhalten worden sein.
Das. einzige Erfordernis besteht darin, daß man in der Lage ist, die Nichteisenmetalle
als Lösung aufgelöster Salze zu erhalten, welche verhältnismäßig frei und nach Möglichkeit
vollkommen frei von Eisensalzen ist. Wenn nötig, können andere Salze als die Sulfate
gebildet und verwendet werden.
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Die durch Wiederauflösen erhaltene, geklärte Lösung eines Gemisches
von Kupfer-, Nickel- und Kobaltsalzen wird, unabhängig davon, aus welcher Quelle
sie stammt, direkt zu einem geeigneten. Schritt zur Reduktion des Kupfers geleitet.
Eine durch Erzlaugung erhaltene Lösung wird gewöhnlich einen zufriedenstellenden
pH-Wert von z biss q. bessitzen. Wenn dies nicht der Fall ist, so kann: er mit Ammoniak
derartig eingestellt werden. Lösungen anderer Herkunft benötigen auch die Eihstellung
des pH-Wertes. Aus einer solchen Lösung wird unter sauren Bedingungen, wenn sie
mit einem geeigneten nicht sulfidischen, .schwefelfreien, reduzierenden Gas, wie
Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Mischungen derselben, behandelt wird, Kupfermetall
in quantitatiiver Ausbeute und von einem Reinheitsgrad von 99,9 % und mehr ausgefällt.
Die entstehende gereinigte Lösung, die Niekel- und Kupfersulfat enthält, wird: dann
gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Ni(ckel-Kobalt-Trennapparatur
geleitet und wird durch Hinzufügen von Ammoniumisulfat konzentriert, um Sättigung
an Sulfat zu bewirken. Wie, später besprochen, kann man dies Ammonisums.ulfat gewünschtenfalls:
durch Zurückführen der entweder von der Nickelabtrennung oder der Kobaltabtirennung
oder beeiden verbleibenden Flüssigkeit erhalten. Man gibtt ausreichend Ammoniak
hinzu, dam.i@ der pH-Wert auf etwa 4,5 bils 6,7 steigt. Diese Zugabe hat eiirren
doppelten Zweck; erstens soll der p11-Wert auf den für die Abscheidung geeignetsten
Wert gebracht werden und zweitens soll zusätzlichesi
Ammoniiumsulfat
gebildet werden. Unter diesen Bedingungen des pH-Wertes in einer konzentrierten
Lösung von Ammoniumsulfat bildet sich ein Nickelsulfat-Ammoniumsulfat-Doppelsalz.
Das Salz hat gewöhnlich die Formel Ni S 04. (N H4) 2 S 04 - 6 H2 C
und ist
unter den Arbeitsbedingungen fast vollständig unlöslich. Das Kobalt bildet bei einem
p11-Wert von. über etwa 5,5 ein ähnliches Komplexsalz, jedoch ist dieses Ko:baltsalz
beträchtlich löslicher.
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Zahlenmäßige Grenzen, hierfür anzugeben, ist wegen der Wirkung der
Temperatur auf de Löslichkeit einigermaßen schwierig. Jedoch bei, 25@°' C beispielsweise
ist das Ni!ckeldoppelsalz bei. einer Ammon.iumsulfatkonzentrabion von 9 bis io %
zu weniger als i % löslich und bei einer Ammoniumsulfatkonzentration von 2o% und
mehr quantitativ unlöslich. Das Kobaltsalz ist unter diesen Bedingungen von etwa
6 % abwärts bis etwa 1,5 0/0 löslich. Deshalb muß dafür gesorgt werden, daß der
Gehalt an Kobaltdoppelsalz dessen Löslichkeitsgrenze nicht überschreitet. Wenn das
Kobaltdoppelsalz in der Lösung diese Grenzen überschreitet, so muß die Lösung in
bezug auf Kobalt verdünnt werden, indem man ammoniumsulfathaltige Flüssigkeit dem
Kreislauf wieder zuführt, nachdem das Nickel und/oder Kobalt entfernt worden sind.
Kupfersalze bleiben unter diesen Bedingungen vollkommen unlöslich. Wenn jedoch Kupfer
in übermäßigen Konzentrationen anwesend ist, so muß die Lösung im Hinblick darauf,
wenn nötig, ebenfalls verdünnt werden.
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Das Nickeldoppelsalz wird abgeschieden, z. B. durch Filtration, gesammelt
und wieder aufgelöst. Bei dieser letzteren Operation wird eine genügend konzentrierte
wäßrige Ammoniaklösung zur Bildung eines pH-Wertes. von über etwa 6,8 verwendet!.
Unter diesen Bedingungen löst sich das. Doppelsalz auf, und das 2"Tickel bildet
komplexe Ionen vom Typ Ni(TH4)x++, wobei x einen annähernden Wert von etwa 1,5 bis
6, jedoch für gewöhnlich von 2, 4 oder 6, je nach dem benutzten Ammoniak,-besitzt.
Diese Lösung mit den komplexen: Nickelionen wird zu einem Reduktio:n!sbehälter geleitet.
In diesem wird sie mit einem geeigneten reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd,
Mischungen derselben u. dgl., behandelt. Unter diesen Bedingungen fällt das Nickelmetall
fast quantitativ aus. Es ist, abgesehen von einem geringen Gehalt an Oxyd, im wesentlichen
reines Nickel. Es: wird durch Filtration gesammelt und bildet das Nickelpulverprodukt.
Die restliche Flüssigkeit wird der weiteren Behandlung zugeleitet. Ein übermäßig
hoher pH-Wert ist nicht notwendig, und tatsächlich verbessern Werte von etwa 7,5
bis 8 die Ergebnisse nicht. Da das überschüssige Ammoniak wieder zurückgeführt wird,
so entsteht kein Verlust, und keine besondere Vorsicht braucht jedoch in dieser
Hilnsi:cht angewandt zu werden. Bei der Behandlung der kobaIthaltigen Lösung, welche
nach der, Entfernung des Nickeldoppelsalzes zurückbleibt, wird die Flüssigkeit der
Kobaltared'uktion zugeführt. Wenn n.ötiig, wird genügend Ammoniak zugegeben, um
den pH-Wert auf über 6,8 zu steigern. Kobalt bildet -%vie Nickel ein komplexes Kation,
das wahrscheinlich 1,5 bis: 6 Moleküle Ammoniak enthält. Das Kation enthält gewöhnlich
2, q. oder 6 Ammoniakgruppen. Die resultierende Lösung, welche die Co(NH4)1++-Ionen
enthält, wird einer Reduktion unterworfen, wobei sie wie die Nickellösung mit einem
reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, behandelt wird. Während sich die komplexen Ionen
bei einem pH-Wert von etwa 5,5 zu bilden beginnen, so ist doch ein pH-Wert von wenigstens
6,8 für diesen Arbeitsschritt am besten. Unter diesen Bedingungen fällt das Kobalt
fast quantitativ als Metallpulver in im wesentlichen ioo%iger Reinheit aus. Es sind
indessen übermäßig basische Lösungen nicht erforderlich, und wiederum verbessert
ein pH-Wert von über 8,o die Ergebnisse nicht.
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Nach der Ausfällung des metallischen Nickels und Kobalts und den Gewinnungsoperationen
kann ein Teil der restlichen Flüssigkeiten für die Nickel-Doppelsalz-Ausfällung,
d. h. die Sättigung mit Sulfat, gewünschtenfalls wieder in den Kreislauf zurückgeführt
werden. Diese Flüssigkeiten haben natürlich einen hohen Gehalt an Ammoniüms.ulfat.
Ein großer Teil dieser restlichen Flüssigkeiten, entweder von der Kobalt- oder von
der Nickelausfällung oder von beiden, kann für die Sulfatsättigung als Quelle für
das Ammoniumsulfat in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die restliche Flüssigkeit
wird einer geeigneten Kristallisationsanlage zugeführt, wo das Ammoniumsulfat gesammelt
wird. Die Flüssigkeit von dem letzteren wird auch, wenn nötig, für die Sulfatsättigung
in den Kreislauf zurückgeführt.
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Aus den vorhergehenden Darlegungen ist! ersichtlich, daß das Merkmal
des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausfällung reiner Nickel- und Kobaltmetallpulver
aus einer geeigneten Lösung löslicher Salze dieser Metalle besteht. Die Lösung wirrt
sukzessive beider geeigneten'Behandlungsstufe und bei einem entsprechendten PH-Wert
mit einem reduzierenden Gas, behandelt. Das Ergebniis, bei, jeder Behandlungsstufe
isst di'e- Ausfällung des gewünschten Metalls. in sehr reiner Form.
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Es sei besonders erwähnt, daß bei, den letzten Arbeitsgängen die Ausfällung
von Nickel und Kobalt aus. den Lösungen ihrer komplexen Arnmonium.io:nen erfolgt.
Es. ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß auf diese Weisse
erstmalig im wesieintlichen das gesamte Kobalt und Nickel in einer ihndustriell
brauchbaren Arbeiilts@weilse als Metallpulver in reiner Form und quantitativen Mengen
gewonnen werden können.