DE2820993C2 - - Google Patents

Description

Für die elektrolytische Herstellung von Zink wird die "Röst­ blende" mit einem Zinkgehalt von etwa 55 bis 73 Gewichtsprozent mit Schwefelsäure behandelt. Diese sogenannte "Laugungsstufe" bietet jedoch je nach der Art der Röstblende praktische Schwierigkeiten. Das trifft insbesondere für den Fall zu, wo in dem für die Röstung eingesetzten Zinkblendenkonzentrat auch Eisen vorhanden ist, da durch den Röstvorgang Zinkferrit gebildet wird.

Je nachdem, ob die Laugungsstufe unter milden oder strengen Bedingungen durchgeführt wird, bleibt entweder noch ein erheb­ licher Anteil an Zink ungelöst zurück oder die gebildete schwefel­ saure Lösung enthält relativ große Mengen an Eisen und kann daher in dieser Form nicht für die Elektrolyse für die Zinkgewinnung eingesetzt werden.

Eine Ausfällung des Eisens als Eisenhydroxid führt zur Bildung eines praktisch nicht abtrennbaren voluminösen Niederschlags.

Es ist das Verdienst von G. Steintreit (vgl. "Erzmetall", Bd. 23, (1970), S. 532-539), die Technik der selektiven Ausfällung des Eisens als Jarosit eingeführt zu haben. Jarosit hat die Formel X₂[Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂], in der X ein Alkalimetall- oder das Ammoniumion bedeutet. Für die Jarositfällung müssen daher der schwefelsauren Lösung Alkalimetall- oder Ammoniumionen in Form einer Base oder eines Salzes zugesetzt werden.

Ein solches mit Jarositfällung arbeitendes Verfahren ist als Fließdiagramm in Fig. 1 dargestellt und es arbeitet mit folgenden Verfahrensstufen:

Ineutrale Laugung von Rösterz (Röstblende) IIFeststoff/Flüssigtrennung (unter Gewinnung einer elektro­ lysefähigen wäßrigen ZnSO₄-Lösung) IIIheiße saure Laugung des festen Rückstandes aus I IVFeststoff/Flüssigtrennung (Auswaschen und Verwerfen des Rückstandes aus III) VJarosit-Fällung der Flüssigkeit aus III, kombiniert mit der Waschflüssigkeit des Rückstandes aus III VIFeststoff/Flüssigtrennung des festen Rückstandes aus V (Rückführung der Flüssigkeit in I) VIIsaure Wäsche der Jarositfällung aus V VIIIFeststoff/Flüssigtrennung (Rückführung der flüssigen Phase in Stufe V und Auswaschen des festen Rückstandes) IXRückführung der Waschflüssigkeit in Stufe V.

Dieser Verfahrensablauf ist sehr effektiv aber auch arbeits­ aufwendig.

In der DE-OS 23 40 472 werden zwei Ausführungsformen eines mit Jarosit-Ausfällung arbeitenden Verfahrens beschrieben, deren gemeinsames Merkmal darin besteht, daß die Jarosit-Ausfällung in zwei Stufen erfolgt (1. und 2. Neutralisierung), welche bei unterschiedlichen Aciditätsgraden durchgeführt werden, nämlich in der 1. Stufe bei Säurekonzentrationen von 10-100 g/Liter und in der 2. Stufe bei 2-10 g/Liter.

Gemäß der in Fig. 1 wiedergegebenen Ausführungsform der Literaturstelle wird die nach der 1. Jarosit-Ausfällung abgetrennte Flüssigkeit in die 2. Jarosit-Ausfällungsstufe eingespeist. Der feste Rückstand der 1. Ausfällungsstufe wird aus dem System ent­ fernt. Der feste Rückstand der 2. Ausfällungsstufe wird in die 1. Ausfällungsstufe zurückgeführt und dient dort als Kristallisations­ keime für die Ausfällungsbehandlung. Es findet dabei also nur ein Kreislauf innerhalb der beiden Jarosit-Ausfällungsstufen statt.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform handelt es sich um ein verkürztes Verfahren, bei dem der heiße Säureaufschluß mit einer 1. Jarosit-Fällung (Neutralisation) bei Säurekonzentrationen von 10-100 g/Liter kombiniert wird. Die vom Niederschlag abgetrennte Flüssigkeit wird dann in (8) erneut einer Ausfällungsbehandlung bei pH-Werten von 5,0 bis 5,5 unterworfen. Der dann abgetrennte feste Rückstand wird wiederum im Kreislauf in die 1. Jarositbildungsstufe zurückgeführt. Die Auftrennung der Jarosit-Ausfällungsstufe in zwei getrennte, bei unterschiedlichen Säuregehalten arbeitende Stufen ist aber betriebstechnisch aufwendig und macht eine genaue Kontrolle der Aciditätsgrade in beiden Stufen erforderlich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, diese mit Jarositausfällung arbeitenden Arbeitsweisen zu vereinfachen und im Wirkungsgrad zu verbessern.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinksulfatlösung für die elektrolytische Herstellung von Zink, bei dem ein durch Abrösten von einem sulfidischen Zinkerzkonzentrat erhaltenes Einsatzmaterial einer neutralen Laugung mit einer schwefelsäurehaltigen Lösung und einer gesonderten Behandlung zum Ausfällen von Jarosit unterworfen wird, bei dem nach jeder Behandlungsstufe eine Feststoff/Flüssigtrennung erfolgt, die für die Elektrolyse einsetzbare Zinksulfatlösung aus der Trennstufe im Anschluß an die neutrale Laugung als Produktstrom abgezogen wird, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Rückstand der neutralen Laugung direkt in die Stufe der Jarosit-Fällung einspeist, den aus dieser Stufe abgetrennten festen Rückstand der heißen sauren Laugung zuführt und gleich­ zeitig die abgetrennte Flüssigkeit der Jarosit-Fällungsstufe im Kreislauf in die neutrale Laugung zurückführt, während die aus der Stufe der heißen sauren Laugung abgetrennte Flüssigkeit entweder in die Stufe der Jarosit-Ausfällung oder die Stufe der neutralen Laugung eingespeist wird.

Die neutrale Laugung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder etwas höherer Temperatur (im allgemeinen nicht höher als etwa 60 bis 70°C) durchgeführt, wobei jedoch gelegentlich die höhere Temperatur für die Ausfällung des Eisens günstig ist. Die neutrale Laugung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise gelegentlich nach dem Gegenstromprinzip verfahren wird.

Nach der neutralen Laugung wird eine Feststoff/Flüssigtrennung nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt, im allgemeinen jedoch unter Verwendung von einem oder mehreren "Eindickern". Am oberen Ende des Eindickers wird klare Flüssigkeit als Überlauf abgezogen. Vom Boden des Eindickers wird eine Feststoffauf­ schlämmung in Flüssigkeit abgezogen. Das hat den praktischen Vorteil, daß die Aufschlämmung als Flüssigkeit weitergeleitet oder gepumpt werden kann. Nach dem Eindicken kann man eine weitere Trennung durchführen, z. B. durch Filtern oder Zentrigugieren der Aufschlämmung, vor allem dann, wenn eine Komponente der Aufschlämmung wertlos ist (z. B. Feststoffe, die verworfen werden), wogegen die andere Komponente brauchbar ist (z. B. die Flüssigkeit, die weiter verwertet und in das Verfahren zurückge­ führt wird).

Die bei dieser Feststoff/Flüssigtrennung erhaltene Flüssigkeit ist die gewünschte wäßrige Zinksulfatlösung, welche für die Elektrolyse eingesetzt werden kann.

Der feste Rückstand der neutralen Laugung enthält unlösliche Verbindungen, z. B. Bleisulfat, Silberchlorid, Siliciumdioxid und Calciumsulfat, sowie das nicht gelöste Zinkferrit und etwas Zinkoxid, da es während der neutralen Laugung im allgemeinen fast immer unmöglich ist, das in der Röstblende vorhandene Zinkoxid quantitativ aufzulösen. Der Rückstand enthält außerdem etwas Eisenhydroxid, das während der neutralen Laugung ausge­ fällt wurde.

Dieser Rückstand wird nun erfindungsgemäß direkt der "Jarosit-Fällung" unterworfen, in der das Eisen selektiv als Jarosit bei erhöhter Temperatur (etwa die gleiche Temperatur wie bei der nachstehend beschriebenen heißen sauren Laugung) ausge­ fällt wird. Da Jarosit die Formel X₂[Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂] hat, in der X ein Ammonium- oder Alkalimetallion ist, müssen dem Medium während der Fällung Ammonium- oder Alkalimetallionen zugesetzt werden, z. B. in Form eines Salzes oder einer Base. Ammoniumionen werden in Form von Ammoniak gemäß folgender Gleichung zugesetzt:

3 Fe₂(SO₄)₃ + 2 NH₄OH + 10 H₂O → (NH₄)₂[Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂] + 5 H₂SO₄

Aus der Gleichung ist ersichtlich, daß während der Reaktion Schwefelsäure entsteht. Die Flüssigkeit enthält außerdem die überschüssige, während der heißen Laugung nicht verwendete Schwefelsäure, falls diese nach einer Ausführungsform der Erfindung als abgetrennte Flüssigkeit in die Stufe der Jarosit-Ausfällung eingespeist wird. Diese Gesamtmenge an Schwefelsäure ist für eine gute Jarosit-Fällung zu groß. Um eine schnelle und möglichst vollständige Fällung des Eisens als Jarosit zu erhalten, so daß der Eisengehalt in der Restflüssigkeit gering ist, wird im allgemeinem sichergestellt, daß der End-pH-Wert der Fällung etwa 1,0 bis 1,5 beträgt. Um größere Säureverluste zu vermeiden, wird üblicherweise für diesen Zweck eine basische Zinkverbindung ver­ wendet. Reines Zinkoxid wäre ideal. Da es jedoch zu teuer ist, wird in der Praxis Röstblende verwendet.

Gelegentlich wird eine Jarosit-Fällung in zwei Stufen aufgetrennt, nämlich in eine "Vorneutralisation" und in die "eigentliche Jarosit-Fällung". In der Vorneutralisation wird ein Teil der als Neutralisationsmittel verwendeten Röstblende der Flüssigkeit zugegeben und auf diese Weise der pH-Wert fast bis an den gewünschten Wert gebracht. In der eigentlichen Jarosit-Fällung werden der Rest der benötigten Röstblende und die Ammonium- oder Alkalimetallionen zugesetzt.

Nach der Jarosit-Fällung folgt eine weitere Feststoff/Flüssig­ trennung. Wird die Jarosit-Fällung in eine Vorneutralisation und eine eigentliche Jarosit-Fällung aufgetrennt, so kann man nach jeder Stufe eine Feststoff/Flüssigtrennung durchführen, wobei dann der Rückstand aus der Vorneutralisation in die heiße saure Laugung zurückgeführt wird.

Die in dieser Trennstufe erhaltene Flüssigkeit ist eine wäßrige Zinksulfatlösung, die wegen des pH-Wertes der Jarosit-Fällung noch etwas Säure enthält. Diese Flüssigkeit wird in die Stufe der neutralen Laugung zurückgeführt, wo die Säure neutralisiert wird.

Die abgetrennten Feststoffe sind als "Jarosit-Rückstand" bekannt. Dieser Rückstand enthält nicht nur den ausgefällten Jarosit, sondern auch andere Bestandteile, die aus der als Neu­ tralisationsmittel zugesetzten Röstblende stammen. Aus dieser Röstblende löst sich nun das Zinkoxid (und das auch nicht quantitativ) während der Jarosit-Fällung, das in der Röstblende vorhandene Zinkferrit sowie andere unlösliche Bestandteile bleiben ungelöst und finden sich deshalb in dem Jarositrückstand wieder. Dieser Rückstand wird erfindungsgemäß der Stufe der heißen sauren Laugung zugeführt.

Der Rückstand wird bei erhöhter Temperatur (im allgemeinen 80 bis 100°C, vorzugsweise etwa 95°C) mit einem Überschuß an ziemlich starker Schwefelsäure behandelt, so daß sich das Zink­ ferrit (und das in dem Rückstand auch vorhandene Zinkoxid und Eisenhydroxid) auflöst. Die Säure sollte etwa 180 bis 250 g Schwefelsäure je Liter enthalten, in der Praxis reicht es jedoch aus, Schwefelsäure mit einem Gehalt von 130 bis 250 g Säure je Liter zu verwenden. Deshalb kann man Zellsäure ver­ wenden, die man gegebenenfalls mit frischer Schwefelsäure verstärkt. Am Ende der Behandlung sollte die Flüssigkeit immer noch stark sauer sein, d. h. sie sollte theoretisch etwa 80 bis 120 g Schwefelsäure je Liter enthalten; in der Praxis sind jedoch etwa 40 bis 120 g Schwefelsäure je Liter geeignet. Diese Behandlung ist als "heiße saure Laugung" bekannt.

An die heiße saure Laugung schließt sich wie bei der neutralen Laugung eine Feststoff/Flüssigtrennung an. Die Feststoffe werden als Laugenrückstand entfernt. Die Flüssigkeit enthält die gelösten Zink- und Eisensulfate sowie nicht verwendete über­ schüssige Schwefelsäure. Diese Flüssigkeit wird entweder in die Stufe der Jarosit-Ausfällung oder in die Stufe der neutralen Laugung eingespeist.

Auf diese Weise erreicht man (zumindest theoretisch), daß kein Rückstand, der noch lösliches Zink enthält, aus dem Verfahren entfernt wird.

In Fig. 1 wird zum Vergleich das am weitesten entwickelte bekannte Verfahren zur Laugung von Röstblende nach Steintveit als kontinuierliches Verfahren dargestellt. Die neutrale Laugung wird mit I bezeichnet und der Einfachheit halber als Einstufenverfahren dargestellt. Dieser neutralen Laugung wird über 1 frische Röstblende, über 2 Schwefelsäure und über 3 Luft zugeführt. Das Produkt dieser neutralen Laugung gelangt über 4 zu einem Eindicker II, in dem die Trennung in eine Zinksulfatlösung und eine Feststoffaufschlämmung erfolgt. Die Zinksulfatlösung wird über 5 als Überlauf aus dem Eindicker II entfernt. Die Aufschlämmung wird vom Boden des Eindickers II über 6 in die heiße saure Laugung III geführt, die wiederum der Einfachheit halber als Einstufenverfahren dargestellt ist. Über 7 wird Schwefelsäure zugeführt, das Produkt der heißen sauren Laugung III gelangt über 8 in einen Eindicker IV, wo eine Trennung in Flüssigkeit und eine Feststoffaufschlämmung erfolgt. Die Flüssigkeit wird über 9 als Überlauf entfernt und gelangt in die Jarosit-Fällung V, die der Einfachheit halber als Einstufenverfahren dargestellt ist. Vom Boden des Eindickers IV gelangt die Aufschlämmung in ein Filter VI, wo sie in Feststoffe und Flüssigkeit aufgetrennt wird. Die abgetrennten Feststoffe werden auf dem Filter mit Wasser, das über 11 eingespeist wird, gewaschen und dann über 12 entfernt. Die aus dem Filter abfließende Flüssigkeit wird über 13 der Jarosit-Fällung V zugeführt. Der Jarosit-Fällung V wird Ammoniak über 14 und Röstblende über 15 zu­ geführt. Das Produkt der Jarosit-Fällung gelangt über 16 zu einem Eindicker VII, wo die Trennung in eine Flüssigkeit und eine Feststoffaufschlämmung erfolgt. Der Überlauf aus dem Ein­ dicker VII wird über 17 in die neutrale Laugung zurückgeführt. Die Aufschlämmung wird vom Boden des Eindickers VII über 18 einer sauren Jarositwäsche VIII zugeführt, die der Einfachheit halber als Einstufenverfahren dargestellt ist. Die Schwefel­ säure wird über 19 zugeführt. Das Produkt dieser sauren Jaro­ sitwäsche gelangt über 20 zu einem Eindicker IX, wo die Trennung in eine Flüssigkeit und eine Feststoffaufschlämmung erfolgt. Der Überlauf dieses Eindickers IX wird über 21 entfernt. Die Aufschlämmung gelangt vom Boden des Eindickers IX über 22 zu einem Filter X, wo die Aufschlämmung in Feststoffe und Flüssigkeit aufgetrennt wird. Die Feststoffe werden auf dem Filter mit Wasser, das über 23 eingespeist wird, ein zweites Mal gewaschen und dann über 24 entfernt. Die Gesamtmenge der vom Filter ab­ fließenden Flüssigkeit wird über 25 mit der Flüssigkeit aus 21 vereinigt und gelangt über 26 zur Jarosit-Fällung V zurück.

Die in diesem Verfahren verwendete Schwefelsäure ist Zellensäure, wobei jedoch die Zugabe von frischer Schwefelsäure (oder von Sulfationen in jeder anderen Form) notwendig ist, um das Sulfatgleichgewicht des Systems aufrechtzuerhalten, da Sulfat (in Form von Jarosit) ständig aus dem System entfernt wird. Frische konzentrierte Schwefelsäure wird am besten in die heiße saure Laugung eingeführt.

Erfindungsgemäß kommen die vorstehend erläuterte saure Jarosit­ wäsche und die nachfolgenden Verfahrensstufen IX und X in Fortfall und es wird trotzdem die gleiche Laugungswirkung erreicht, da die gesamte Jarosit-Fällung in die heiße saure Laugung zurückgeführt wird. Die im Jarositrückstand vorhandenen Zinkverbindungen lösen sich während der heißen sauren Laugung auf. Der Jarosit selbst löst sich nur zu einem sehr geringen Ausmaß wieder auf, so daß der weitaus größere Anteil an Jarosit mit dem Rückstand entfernt werden kann. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von geringen Mengen anderer verunreinigender Metalle keine Schwie­ rigkeiten macht.

Die erfindungsgemäße Verbesserung ist in Fig. 2 und 3 darge­ stellt, die Erklärungen für Fig. 1 gelten auch für diese Figuren. Diese Verbesserung beruht auf der Tatsache, daß der Rückstand der neutralen Laugung immer noch Zinkoxid und etwas Eisenhydroxid enthält. Durch Einbringung dieser Verbindungen direkt in die Jarosit-Fällung benötigt diese weniger frische Röstblende als Neutralisationsmittel. Das wiederum führt dazu, daß durch den Kreislauf III-IV-V-VII der Fig. 2 weniger Flüssigkeit läuft als in dem entsprechenden Kreislauf der Fig. 1, so daß die in Fig. 2 benötigte Anlage kleiner und somit billiger ist.

In Fig. 3 ist das Verfahren der Fig. 2 auf andere Weise darge­ stellt, die Einfachheit des Verfahrens ist deutlicher.

Ausführungsbeispiel

Gemäß der Fig. 2 oder 3 werden der neutralen Laugung (60°C, mittlere Verweilzeit 2 Stunden) über Leitung 1 22,8 Tonnen/Std. Röstblende, die 59 Gewichtsprozent Zink, 11 Gewichtsprozent Eisen und 1,8 Gewichtsprozent Sulfat enthält, über Leitung 2 72,7 m³/Stunde Zellensäure, die 159 g Schwefelsäure/Liter und 52 g Zink/Liter enthält, und 25 m³/Stunde Zink enthaltende Flüssigkeit aus verschiedenen Teilen der Zinkanlage, die 53,1 g Schwefelsäure/Liter und 100 g Zink/Liter enthält, sowie über Leitung 3 Luft zugeführt.

Der Überlauf aus dem Eindicker II wird über Leitung 5 in einer Menge von 200 m³/Stunde als neutrale Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von 139,5 g Zink/Liter entfernt. Über Leitung 6 wird vom Boden des Eindickers II eine Aufschlämmung abgezogen, die aus 30 m³/Stunde Flüssigkeit und 12 152 kg/Stunde Feststoff besteht. Diese Feststoffe enthalten 29,6 Gewichtsprozent Zink und 22,55 Gewichtsprozent Eisen. Diese Aufschlämmung wird der Jarosit-Fällung V (95°C, mittlere Verweilzeit 228 Minuten) zu­ geführt. Über Leitung 14 werden 200 kg/Stunde Ammoniak (in Form von Gas) und über Leitung 15 7 Tonnen/Stunde Röstblende eingespeist.

Als Überlauf des Eindickers VII werden über Leitung 17 145 m³/ Stunde saure Zinksulfatlösung, die 110 g Zink/Liter, 6,5 g Schwefelsäure/Liter und 1 g Eisen(III)/Liter und 0,6 g Eisen(II)/ Liter enthält, in die neutrale Laugung zurückgeführt. Vom Boden des Eindickers VII wird über Leitung 18 eine Aufschlämmung, die 40 m³/Stunde Flüssigkeit und 18 270 kg/Stunde Feststoffe enthält, abgezogen. Diese Feststoffe enthalten 13,79 Gewichtsprozent Zink, 20,20 Gewichtsprozent Eisen und 15,65 Gewichtsprozent Sulfat.

Diese Aufschlämmung wird der heißen sauren Laugung (95°C, mittlere Verweilzeit 180 Minuten) zugeführt, in die 83,3 m³/Std. Zellensäure und 1419 Liter/Stunde frische 96gewichtsprozentige Schwefelsäure über Leitung 7 eingespeist werden.

Als Überlauf des Eindickers IV werden über Leitung 9 87 m³/Stunde Flüssigkeit, die 50,8 g Schwefelsäure/Liter, 81,0 g Zink/Liter und 15,7 g Eisen(III)/Liter enthält, der Jarosit-Fällung zugeführt. Vom Boden des Eindickers IV wird über Leitung 10 eine Aufschlämmung, die aus 50 m³/Stunde Flüssigkeit und 11 500 kg/Stunde Feststoffen besteht, abgezogen. Diese Feststoffe enthalten 1,34 Gewichtsprozent Zink, 28,24 Gewichtsprozent Eisen und 24,79 Gewichtsprozent Sulfat.

Diese Aufschlämmung gelangt auf ein Filter VI, wo die abge­ trennten Feststoffe durch Sprühen mit 23 m³/Stunde Wasser, das über Leitung 11 eingespeist wird, ein zweites Mal gewaschen werden. Über Leitung 12 verlassen 11 500 kg/Stunde Feststoffe das Verfahren. Diese Feststoffe enthalten 5 m³/Stunde Flüssigkeit, die 11,8 g Schwefelsäure/Liter, 28 g Zink/Liter und 6 g Eisen(III)/Liter enthält.

Vom Filter VI gelangen über Leitung 13 68 m³/Stunde Flüssigkeit, die 36,5 g Schwefelsäure/Liter, 57,5 g Zink/Liter und 11,1 g Eisen(III)/Liter enthält, zur Jarosit-Fällung zurück.

Die Laugungswirkung beträgt 98,3%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinksulfatlösung für die elektrolytische Herstellung von Zink, bei dem ein durch Abrösten von einem sulfidischen Zinkerzkonzentrat erhaltenes Einsatzmaterial einer neutralen Laugung mit einer schwefelsäure­ haltigen Lösung, einer heißen sauren Laugung mit einer schwefel­ säurehaltigen Lösung und einer gesonderten Behandlung zum Ausfällen von Jarosit unterworfen wird, wobei nach jeder Behandlungsstufe eine Feststoff/Flüssigtrennung erfolgt und die für die Elektrolyse einsetzbare Zinksulfatlösung aus der Trennstufe im Anschluß an die neutrale Laugung als Produktstrom abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Rückstand der neutralen Laugung direkt in die Stufe der Jarosit-Fällung einspeist, den aus dieser Stufe abgetrennten festen Rückstand der heißen sauren Laugung zuführt und gleichzeitig die abgetrennte Flüssigkeit der Jarosit-Fällungsstufe im Kreislauf in die neutrale Laugung zurück­ führt, während die aus der Stufe der heißen sauren Laugung abge­ trennte Flüssigkeit entweder in die Stufe der Jarosit-Ausfällung oder die Stufe der neutralen Laugung eingespeist wird.