DE2147591A1

DE2147591A1 - Verfahren zur Herstellung von Kupfer oxyd oder Zinkhydroxyd

Info

Publication number: DE2147591A1
Application number: DE19712147591
Authority: DE
Inventors: Brian James Leeds Mallinson Richard Frederick Niven Oa kes Huddersfield Yorkshire Joice (Großbntan men) M
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1972-05-04
Also published as: ZA716158B; GB1368602A; FR2107940A1; US3760070A; CA954275A; BE773079A; AU3354471A; IT939862B; NL7113062A

Description

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DR. R. Pose;r :mieder a. 91

DR. E. L < · ' Γ: iER
DIPL-LNG. r,.-J. MÜLLER

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 80

Lucile-Grahn-Straße 38

Telefon 475155

Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Kupferoxyd oder Zinkhydroxyd

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kupferoxyd. Die Erfindung offenbart so auch eine technisch wichtige Arbeitsstufe zur Herstellung von Kupfersalzen, wie Kupferdichromat. Die Erfindung ist ebenfalls zur Herstellung von Zinkhydroxyd anwendbar.

Die Erfindung wird im folgenden insbesondere im Hinblick auf Kupfer erläutert, jedoch kann selbstverständlich das metallische Kupfer durch metallisches Zink oder durch Legierungen aus Kupfer und Zink ersetzt werden, ohne daß hierdurch von der Lehre der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.

Die lang anhaltende Wirkung von Holzkonservierungsrnitteln, die Natriurndichromat und ein Kupfersalz, wie Kupfersulfat, enthalten, schreibt man der Fixierung des fungito/tisehen Kupfers in dem Holz zu, vermutlich in

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der Form von Kupferchi'omat, das nach der Umwandlung des Dichromates in Chromat durch die Holzsubstanz gebildet wird. Dieser Prozeß wird jedoch von der Bildung inerter Natriumsalze begleitet, welche die aktiven Bestandteile verdünnen und die»Haftung des Farbanstrichs nachteilig beeinflussen, falls ein nachträgliches Auskristallisieren solcher Salze auf der Holzoberfläche stattfindet.

Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat die Möglichkeit erwogen, die Holzkonservierungsmittel dadurch zu verbessern, daß in diese ein bereits vorgebildetes Kupferdichromat eingearbeitet v/urde. Die bisher bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von Kupferdichromat haben sich jedoch als unwirtschaftlich erwiesen. So führte beispielsweise die Umsetzung von Kupfersulfat- und Natriumdichromat-Lösungen zur Bildung eines Doppelsalzes, womit ein Verlust an Kupfer verbunden ist, zu einer Umsetzung von Kupfer mit Chromsäure unter wechselnden Reaktionsbedingungen, und all das führte zu einer Reduktion einer wirtschaftlich nicht tragbaren großen Menge des sechswert igen Chroms zum dreiwertigen Chrom. Auch Versuche, bei denen Kupfer in Salpetersäure gelöst, zu der Lösung Chromsäure gegeben und.die Salpetersäure dann abdestilliert wurde, erwiesen sich bei Durchführung in technischem Maßstab als schwierig, und diese Ergebnisse führten dazu, die Umsetzung von Kupferoxyd mit Chromsäure ins Auge zu fassen. Diese letztgenannte Methode erschien wenig erfolgversprechend, und zwar wegen des hohen Kostenaufwandes und bzw. oder der geringen Lösungsgeschwindigkeit des Kupferoxydes von handelsüblicher Qualität und auch deshalb, v/eil keine der in der Literatur beschriebenen Arbeitsweisen zur Herstellung von Kupfero.cyd bessere Erwartungen rechtfertigte.

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Es wurde nun ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines säurelöslichen Kupferoxydes aufgefunden, das für eine Verwendung zur Herstellung von Kupferdichromat und auch von zahlreichen anderen Kupfersalzen geeignet ist, welch letztere ähnliche Schwierigkeiten bereiten, wie sie oben im Zusammenhang mit dem Dichromat erwähnt worden sind.

Kupferoxyd handelsüblicher Qualität ist bislang durch Erhitzen von Kupfer an der Luft oder durch Erhitzen von Kupfernitrat gewonnen worden. Keine dieser Methoden liefert ein Erzeugnis, das bezüglich seiner Brauchbarkeit als Quelle für die Gewinnung von Kupfersalzen technisch befriedigt. Es ist bekannt, daß Kupferoxyd aus Lösungen von Cuprammoniumsalzen durch Zusatz von Alkali ausgefällt werden kann. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Cuprammonium-Ionen durch Lösen von metallischem Kupfer in wäßrigem Ammoniak sind jedoch unerwünscht langwierig und unergiebig.

Es wurde nun ein Verfahren zur schnellen und wirksamen Herstellung von Cuprammoniumsalzen aufgefunden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Cuprammoniumsalze durch Erhitzenin Lösung zersetzt werden können, so daß das Kupfer als säurelösliches Oxyd gewonnen und die übrigen Ausgangsmaterialien in einer Form erhalten werden können, in der sie für eine Wiederverwendung bei der Herstellung weiterer Cuprammoniumsalzmengen geeignet sind. Das nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erzeugte Kupferoxyd stellt eine geeignete Quelle zur Herstellung von Kupfersalzen mit Einschluß von Kupferdichromat dar.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferoxyd und bzw. oder Zinkhydroxyd und ist dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Kupfer und bzw. oder Zink mit Sauerstoff und einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und eines Ammoniumsalzes in solcher Menge in Kontakt bringt, die ausreicht, um das Metall als Metall-±z, zu lösen, man dann die Lösung des Me t all- von jeglichem ungelösten Metall abtrennt und das Metall-AiuJLXiHalü erhitzt, um das Kupferoxyd und bzw. oder Zinkhydroxyd auszufällen.

ψ Das metallische Kupfer kann in granulierter Form oder in Form von Drähten, Schrott, Kupferringen und jeder beliebigen anderen^Gestalt vorliegen. Da die Umsetzung an der Oberfläche des Kupfers eintritt, muß dem Reaktionsgemisch eine angemessene Fläche auf dem Kupfer dargeboten werden, doch ist es nicht erforderlich, daß das Kupfer in sehr fein verteilter Form vorliegt. Eine technisch befriedigende Umsetzung läßt sich bereits in einer Kolonne, die Kupferringe als Packung enthält, erreichen.

Wie festgestellt wurde, ist ein guter Kontakt zwischen . dem Sauerioff und der Kupferoberfläche von großer Bedeutung, um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Der Sauerstoff kann zweckmäßig durch das Reaktionsgemisch in einer solchen V/eise geperlt werden, daß ein angemessener Kontakt mit dem Kupfer erreicht wird, indem man das Vorhandensein von lufterfüllten Räumen in der Kupfermasse sicherstellt. Man kann z.B. Sauerstoff in eine Kolonne, die das Kupfer und die Reaktions-

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lösung enthält, durch eine geeignete Verteilervorrichtung (z.B. eine Sinterglasplatte oder eine andere, durch feine Löcher perforierte Platte), die am Kolonnenboden angebracht ist, oder durch eine einfache Einlaßöffnung einblasen. Der Sauerstoff kann als reines Gas oder in Verdünnung mit inerten Gasen zur Anwendung gelangen. Zweckmäßig kann Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft als Sauerstoffquelle benutzt werden.

Der Druck in dem Reaktionsgefäß ist nicht von kritischer Bedeutung. Wie gefunden wurde, ist es zweckmäßig, das Kupfer bei Atmosphärendruck zu lösen, doch können auch andere Drucke, z.B. überatmosphärische Drucke, angewendet werden.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann in weiten Grenzen variiert werden. Die Umsetzung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei der das Reaktionsgemisch flüssig ist, z.B. bei 10⁰C bis 100⁰C. Vorzugsweise liegt die Temperatur zu Beginn zwischen 15 C und 45°C, z.B. zwischen 20⁰C und ^0⁰C. Läßt man die Reaktion ohne irgendwelche Kühlung voranschreiten, so steigt die Temperatur an, z.B. von 25⁰C Anfangstemperatur auf eine Endtemperatur von 55°C Wird das Reaktionsgemisch gekühlt, so kann der bevorzugte ständige Temperaturbereich zwischen 30⁰C und 50⁰C liegen.

Die Ammoniakkonzentration muß hoch genug sein, um das Inlösunggehen des metallischen Kupfers bewirken zu können, und sie liegt z.B. zwischen 0,5 Gewichtsprozent und der Sättigungskonzentration. Je höher die Ammoniakkonzentration ist, desto schneller erfolgt die Lösung des Kupfers, doch desto größer ist der Verlust von Ammoniak aus

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der Lösung. Vorzugsweise beträgt die Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung 5 bis 20 Gewichtsprozent. Es ist auch vorteilhaft, wenn die Ammoniakkonzentration durchgehend auf einem Wert gehalten wird, der größer ist als der Wert, der 4 Mol pro Mol gelöstem Kupfer entspricht.

Das Ammoniumsalz kann vorzugsweise aus Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat oder aus Gemischen von Ammoniumsalzen bestehen. Die meisten anderen wasserlöslichen Ammoniumsalze sind gleichfalls wirksam, wenngleich das Chromat und Dichromat nicht empfehlenswert sind. Wie festgestellt wurde, ist die

w Verwendung von Ammoniumnitrat besonders vorteilhaft, weil dieses keine Neigung zeigt, basischer. Kupfernitrat zu bilden, wenn die Lösung zwecks Ausfällung von Kupferoxyd erhitzt wird. Wenn das Ammoniumsalz ganz allgemein auch in Konzentrationen von 0,5 % bis zur Sätti^ungskonzentration vorhanden sein kann, so ist es daher doch empfehlenswert, in den Fällen, in denen das Ammoniumsalz aus einem anderen Salz als dem Nitrat besteht, Konzentrationen von weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 2,5 Gewichtsprozent oder von etwa 0,2-molar in der Reaktionslösung anzuwenden, um die Bildung von basischen Kupfersalzen zu unterdrücken. Andererseits

^ kann das Ammoniumnitrat zweckmäßig in Konzentrationen

von z.B. bis zu 16 Gewichtsprozent angewendet werden, womit man Vorteile in bezug auf die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers erzielt, ohne die Bildung von basischem Kupfernitrat in Kauf nehmen zu müssen.

Im allgemeinen ist die Lösungsgeschwindigkeit der Animoniumsalz-Konzentration proportional.

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Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas durch das System strömt, beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit und das Ausmaß des Ammoniakverlustes. Je größer die Strömungsgeschwindigkeit oejüi Sauerstoffes ibt, desto größer ist die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist es daher vorteilhaft, eine Sauerstoffkonzentration im Gas einzustellen, die so groß wie möglich ist. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge des Sauerstoffes, die durch das System geleitet wira, während sich die Reaktionslösung im Kontakt mit dem metallischen Kupfer befindet, mindestens so groß, daß sie annähernd der stöchiometrischen Menge entspricht, die sich aus der Gleichung

Cu + 2 NH^ + 2 NH₄X + 0 »► Cu(NH^)₄X₂ + H₃O

ergibt.

Die Lösung des Kupfers in der wäßrig-ammoniakalisehen Lösung kann absatzweise oder im kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Betrieb vorgenommen werden. Welche Art des Betriebes man auch anwenden mag, in jeaem Fall erfolgt das Inkontaktbringen des Kupfers mit einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes, die vorzugsweise in einer überschüssigen Menge Ammoniak enthält, die über der stöchiometrischen Menge liegt, die sich aus der obenstehenden Gleichung ergibt. Die Anfangskonzentration des gelösten Kupfers ist vorzugsweise gleich Null, und sie ist auf jeden Fall kleiner als die Sättigungskonzentration, und die Lösung wird vorzugsweise von dem metallischen Kupfer abgetrennt, bevor die Konzentration des gelösten Kupfers den Sättigungswert erreicht, um so eine Ausfällung von Kupferhydroxyd auf der Oberfläche des metallischen Kupfers zu vermeiden.

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In der zweiten Suufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung des Cupraramoniumsalzes erhitzt, z.B. auf eine Temperatur oberhalb 8o°C und vorzugsweise auf Siedetemperatur. Durch die erhitzte Lösung wird vorzugsweise ein Spülgas, z.B. Luft, geleitet, um die Entfernung des Ammoniaks, die nach der untenstehenden Schemagleichung erfolgt, zu unterstützen:

2 H₂O + Cu(NH₅)^X₂ *- CuCH₂O 4- 2 NH₂₊X + 2 NH

Es ist möglich, in dieser Stufe Alkali zuzusetzen, Jedoch ist es weitaus empfehlenswerter, keine wesentliche Alkalimenge, ja am besten überhaupt kein Alkali zuzugeben, da das Alkali z.B. nach der folgenden Gleichung reagiert :

2 NaOH + Cu(NH₅)^X₂ »► CuO-H₂O + 2 NaX + 4 NH₅ ,

wodurch verhindert wird, daß das Ammoniumsalz zurückgewonnen werden kann, hingegen das verhältnismäßig wertlose Natriumsalz als Nebenprodukt gebildet wird. Andererseits kann bei Abwesenheit von Alkali das Ammoniak und das Ammoniumsalz im wesentlichen quantitativ zurückgewonnen und wieder verwendet werden. Wird Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas dazu verwendet, um die Lösung von Ammoniak freizuspülen, so kann sie direkt in das Gefäß zurückgeführt werden, in dem die Lösung des metallischen Kupfers erfolgt, und sie kann dazu dienen, um sowohl Sauerstoff als auch Ammoniak zu liefern.-Das Kupferoxyd setzt sich als granulierter Niederschlag ab, der leicht zu filtrieren ist, wobei eine klare wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes hinterbleibt, die unmittelbar zur Lösung von frischem metallischem Kupfer wiederverwendet werden kann.

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Das Kupferoxyd kann als solches technisch verwendet werden oder es kann in verschiedenen Säuren gelöst werden, um Cuprisalze zu bilden, die auf eine andere Weise in technischem Maßstab nur durch eine längere oder kostspielige_A Folge von Arbeitsstufen gewonnen werden können. So kann das Kupferoxyd z.B. in Chromsäure gelöst werden, um Kupferdiehromat zu bilden, oder in Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Naphthensäure.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele eingehender erläutert werden, wobei die Beispiele 1 und 4 bis 8 die erfindungsgemäße Arbeitsweise veranschaulichen, während die Beispiele 2 und 3 Vergleichsversuche beschreiben.

Beispiel 1

Eine gläserne Kolonne, die 100 g Kupferringe als Packung enthält, wird mit 200 ml einer Lösung gefüllt, die 11,2 g NH^ und 20 g Ammoniumnitrat enthält. In den Boden der Kolonne wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 250 ml pro Minute 1 Stunde lang eingeleitet, und die Temperatur der Lösung steigt ständig von 25°C bis zu einem Höchstwert von 50⁰C an. Wie festgestellt wurde, waren 12,5 g Kupfer nach Beendigung der Reaktion in Lösung gegangen. He tiefblaue Lösung wurde dann in ein separates Gefäß gegossen, und durch die Lösung wurden Wasserdampf und Luft 30 Minuten lang hindurchgeleitet. Das Ammoniak wurde abgetrieben und Kupferoxyd quantitativ als schwerer schwarzer Niederschlag gebildet. Die klare Ammoniumnitratlösung wurde abdekantiert und zum Zwecke einer Wiederverwendung gesammelt.

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Beispiel 2

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch das Ammoniak in der anfänglich verwendeten Reaktionslösung fortgelassen wurde. Unter diesen Bedingungen war nach 1 Stunde nur 1 g Kupfer in Lösung gegangen.

Beispiel

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch das Ammoniumnitrat in der anfänglich verwendeten Reaktionslösung fortgelassen wurde. Nach 1 Stunde waren nur 2 g Kupfer in Lösung gegangen.

Beispiel 4

Es wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 gearbeitet unter Verwendung von Stücken eines dünnsn Zinkbleches in einer Menge von 100 g anstelle der hohlen Kupferringe. Es wurde ein Temperaturanstieg von 22°C auf 52°C beobachtet, und es waren 9,6 g Zink, wie festgestellt wurde, nach 1 Stunde in Lösung gegangen. Nun wurden Luft und Wasserdampf durch die klare, farblose Lösung geleitet, und es wurde Zinkhydroxyd als schwerer weißer Niederschlag gebildet.

Beispiel 5

Es wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 gearbeitet unter Verwendung von 100 g Messinghohlringen anstelle der Kupferringe. Nach 1 Stunde waren 14,0 g des Messings in Lösung gegangen.

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Beispiel 6

8 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Kupferoxyds wurden in 100 ml einer kalten Chromsäurelösung, die 20g CrO-, enthielt, gegeben. Die gesamte Menge der Probe ging schnell in Lösung, und es entstand eine klare Kupferdichromatlösung.

Wurden hingegen 8 g eines Kupferoxyds von handelsüblicher Qualität zu einer analogen Chromsäurelösung gegeben und wurde das Gemisch 2 Stunden lang exhitzt, so waren, wie festgestellt wurde, nur 3*8 6 in Lösung gegangen.

Beispiel 7

8 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Kupferoxyds wurden in 100 ml einer Lösung gegeben, die 20 ml Eisessig enthielt. Das Gemisch wurde erwärmt und gerührt, und hierbei ging das Oxyd leicht in Lösung.

Durch ein partielles Eindampfen und Abkühlen wurden Kristalle von Cupriacetat erhalten.

Proben von Kupferoxyd handelsüblicher Qualität gingen nur unvollständig in Lösung, selbst wenn man die Lösung mehrere Stunden lang erhitzte.

Beispiel 8

Eine Probe des nach Beispiel 1 erhaltenen Kupferoxyds wurde in eine Lösung von überschüssiger Naphthensäure, Type N.A. 18O SP (Hersteller: Shell Chemicals Ltd.) in Testbenzin (white spirit) gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und 2 Stunden lang gerührt, und nach dieser Zeit

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war das Kupferoxyd im wesentlichen gelöst und eine tief blaugrüne Lösung von Cuprinaphthenat entstanden. Unter den oben angegebenen Bedingungen blieb ein Kupferoxyd handelsüblicher Qualität, wie festgestellt wurde, fast völlig unangegriffen.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Kupferoxyd oder Zinkhydroxyd durch Lösen von Kupfer oder Zink in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und einem Ammoniumsalz zu einem Metall-Ammoniumsalz und Ausfällen von Kupferoxyd oder Zinkhydroxyd aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Kupfer oder Zink mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, die wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Ammoniak und 0,5 bis l6 Gewichtsprozent eines Ammoniumsalzes, vorzugsweise Ammoniumnitrat, enthält, und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Gemisch geperlt wird und hierbei der Ammoniakgehalt auf einem Wert gehalten wird, der größer als der Wert ist, der dem Verhältnis von ^ Mol pro Mol gelöstes Metall entspricht, die wäßrige Lösung des Metall-Ammoniumsalzes dann von jeglichem ungelösten Metall abgetrennt wird, bevor die Lösung an dem Metall gesättigt ist, die Lösung dann auf eine Temperatur von über 80°C, vorteilhafterweise auf Siedetemperatur, erhitzt wird, und zwar vorzugsweise in Abwesenheit von wesentlichen Mengen zugesetzten Alkalis, und das Kupferoxyd und bzw. oder Zinkhydroxyd aus der Lösung gewonnen werden.

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