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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd.
Bekanntlich ist die Gewinnung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen, so z. B. Lösungen von Persehwefelsäure oder deren Salzen, schwierig und nicht mit theoretischen Ausbeuten durchführbar. Mit zunehmender Konzentration der destillierenden Lösung steigt die Neigung des anzutreibenden Peroxyds, sieh zu zersetzen, und diese Zersetzung schreitet rasch fort, je höher die Konzentration der Verunreinigungen im Destillationsrückstand wird. Diese störenden Verunreinigungen oder Kataly- satoren, zu denen Platinteilchen oder kolloidales Platin aus den Elektrolysenzellen gehören, reichern sieh in der Lösung an.
Man kann die Destillation bis zur Gewinnung von etwa 75% des in der Lösung vorhandenen Wasserstoffperoxyds durchführen, wenn aber die Destillation dann weiter fortgesetzt wird, hat man mit wesentlichen Verlusten an Wasserstoffperoxyd zu rechnen.
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zu unterbrechen, bevor die Höehstausbeute an Wasserstoffperoxyd erzielt worden ist. Hiebei wurde die Destillation nach Verdünnen mit Wasser oder nach Einleiten von Wasserdampf fortgesetzt, so dass die Destillation in einem zwei-oder mehrstufigen Verfahren erfolgte. Die hiemit erzielte Ver- besserung ist aber nur sehr gering.
Selbst wenn bei der Ausführung dieser Verdünnung die grösste
Sorgfalt angewandt wird, ist es doch nicht möglich, das Wasserstoffperoxyd ohne Verluste zu gewinnen.
Diese Arbeitsweisen haben sieh ausserdem als kompliziert und schwierig durchführbar erwiesen ; ausser- dem werden hiedurch die Destillationskosten erhöht.
Man hat ferner vorgeschlagen, Persulfatlösungen mit oder durch eingeleiteten Dampf zu destillieren. Dieses Vorgehen führt wohl zu vorübergehend besseren Destillationsausbeuten, ergibt aber sehr verdünnte Peroxyddämpfe, die schwierig fraktioniert zu kondensieren sind und besonders grosse Apparaturen für die Kondensation nötig machen.
Es ist nun gefunden worden, dass man bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Destillation einer Persulfatlösung, die durch Elektrolyse gebildet worden ist, sehr gute Sauerstoffausbeuten erzielen kann, wenn man in bekannter Weise die Destillation dieser Lösung abbricht, bevor die Höchstausbeute an Wasserstoffperoxyd erzielt worden ist, und sodann aus dem Rückstand Persulfate in fester Form abscheidet und diese Persulfate der erneut der Elektrolyse unterworfenen Lösung vor deren Destillation zusetzt.
Beim Arbeiten gemäss der Erfindung werden die störenden Verunreinigungen des Elektrolyten, die als Zersetzungskatalysatoren wirken, entfernt, so dass eine Erneuerung des Elektrolyten weniger oft notwendig ist. Aus diesem Grunde kann man daher lange Zeit mit gleichbleibenden Destillationausbeuten arbeiten. Man hat praktisch keine Verluste an aktivem Sauerstoff und kommt so auf Sauerstoffausbeuten von über 95% in Form von Peroxyd und Persulfaten.
Die Abscheidung des Persulfates aus den Destillationsrüekständen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So kann man ein wasserunlösliches Persulfat in bekannter Weise durch Zugabe eines Salzes, das sich mit dem löslichen Persulfat umsetzt und eine Ausfällung des unlöslichen Produktes bewirkt, bilden. Es ist auch möglich, das lösliehe Persulfat durch Kristallisation mit Hilfe von Abkühlung und gegebenenfalls Verdünnung der Lösung zur Abscheidung zu bringen. Auch kann man das lösliche Persulfat durch Zusatz von einem inerten löslichen Salz, z. B. Ammoniumbisulfat, auskristallisieren lassen. Die von den Destillationsrückständen durch Kristallisation abgetrennten Stoffe können aufbewahrt werden.
Die Destillation kann an einem beliebigen Punkte, bevor die maximale Ausbeute an Wasserstoffperoxyd erzielt ist, abgebrochen werden ; im allgemeinen wird man aber die Destillation dann abbrechen, wenn 70-80% des aktiven Sauerstoffs aus der Lösung entfernt worden sind.
Nach der Entfernung des Persulfates und der Verunreinigungen wird die Lösung zweckmässigerweise in die Elektrolysenzellen zur erneuten Elektrolyse zurückgeleitet. Es ergibt sich somit ein Kreislaufprozess, der eine sehr wirksame Zellenarbeit liefert.
Durch das Verfahren gemäss der Erfindung wird es ermöglicht, das Wasserstoffperoxyd und den restlichen aktiven Sauerstoff mit hoher Ausbeute und ohne nennenswerte Zersetzungsverluste zu gewinnen, da die zerstörende Wirkung der Verunreinigungen oder Katalysatoren weitgehend ausgeschaltet wird. Ferner kann die Destillation derart ausgeführt werden, dass sich ein Teil des Persulfats während der Destillation ausscheidet, oder, falls dieses Unzuträglichkeiten verursacht, kann der Lösungszufluss zum Destillierraum erhöht und die zugeführte relative Heizmenge verringert werden.
Es können auch Lösungen mit einem höheren Salz-oder Säuregehalt destilliert werden, und die ganze
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Destilliert man beispielsweise gemäss der Erfindung eine saure Ammoniumpersulfatlösung, die etwa 280 g Ammoniumpersulfat, 170 g Schwefelsäure und 50 g Ammoniumsulfat im Liter enthält und die bereits längere Zeit im Kreislaufprozess destilliert und elektrolysiert ist, so bekommt man bei der
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Destillation etwa 78% des in der Lösung vorhandenen aktiven Sauerstoffs als Wasserstoffperoxyd, während im Rückstand nach der Destillation 8% Wasserstoffperoxyd gefunden werden. Der Sauerstoffverlust durch Zersetzung beträgt 14%.
Wenn man anderseits diese Destillation mit einer gleichen Lösung wiederholt, wobei jedoch der I Lösungszufluss zum Destillierraum ohne Änderung der sonstigen Bedingungen erhöht wird und die Destillation ohne Persulfatabscheidung stattfindet, so erhält man etwa 73% des in der Lösung vorhandenen aktiven Sauerstoffs als Wasserstoffperoxyd, während der Rückstand 24% des ursprünglich vorhandenen aktiven Sauerstoffgehaltes in Form von Persulfat enthält und der Zersetzungsverlust nur 3% beträgt. Wenn die anfallende Restlösung auf die Hälfte des Ursprungsvolumens der ange-
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persulfat im Liter enthält.
Wenn zu dieser Lösung 153 g Kaliumbisulfat zugesetzt werden, so kristallisieren etwa 150 g Kaliumpersulfat aus und der Ammoniumpersulfatgehalt im Rückstand fällt auf
6 g im Liter, was 1'4% der ursprünglich angewendeten Menge entspricht. Hiedurch werden aus der
Persulfatlösung 73% als Wasserstoffperoxyd und 22'8% als Persulfat gewonnen, so dass die Gesamt- sauerstoffausbeute 95'8% beträgt.
Wenn die Restlösung nach Entfernung des Persulfates auf ihre ursprüngliche Stärke durch
Elektrolyse gebracht wird, wobei die durch Kristallisation entfernten Stoffe ersetzt werden, und wenn diese Lösung erneut in bekannter Weise destilliert wird, so ist der Zersetzungsverlust etwa 3% geringer als vorstehend angegeben. Auch verläuft die Destillation glatter. Das durch Kristallisation gewonnene Ammoniumpersulfat kann erneut zu der zu destillierenden Lösung hinzugegeben werden, so dass mittelbar eine hohe Peroxydausbeute erhalten werden kann.
Der Zusatz des Persulfates zu der zu destillierenden Lösung kann z. B. in einem Sättiger geschehen, in den die Flüssigkeit nach Verlassen der Elektrolysenzelle gelangt. Es wurde gefunden, dass es von Vorteil ist, dabei die Lösung auf etwa 30 C zu halten. Dieses geschieht vorzugsweise unmittelbar in der Elektrolysenzelle selbst, u. zw. durch eine weniger intensive Kühlung. Es ist aber auch möglich, unmittelbar über geeignete Sättiger die aus dem Destillationsrückständen gewonnenen Persulfate in der Elektrolysenzelle zuzufügen.
Die nach Abscheidung der Persulfate aus dem Destillationsrückstand übrigbleibende Flüssigkeit kann natürlich nach einer geeigneten Vorbehandlung wieder in die Elektrolysenzelle zurückgeführt werden.
Bei dem Destilliervorgang und auch bei den zur Gewinnung des Persulfates in fester Form benutzten Massnahmen können beträchtliche Änderungen vorgenommen werden, ohne dass dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Destillation einer Persulfatlösung, die durch Elektrolyse gebildet worden ist, wobei die Destillation dieser Lösung abgebrochen wird, bevor die Höehstausbeute an Wasserstoffperoxyd erzielt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Rückstand Persulfate in fester Form abscheidet und diese Persulfate der erneut der Elektrolyse unterworfenen Lösung vor deren Destillation zusetzt.