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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Äthylen aus Acetylen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich, auf die Herstellung von Äthylen durch Reduktion
von Acetylen mit Hilfe von Chromosalzen. Von B e r t h e 1 ö t ist angegeben worden
(Annales de Chimie et de Physique [4] Bd. 9, Seite q.01), daß, wenn man Acetylen
mit einer ammoniakalischen Lösung eines Chromosalzes in Berührung bringt, das Acetylen
sich auflöst, indem eß zunächst mit dem Chromosalz einen Komplex bildet, der sich
dann von selbst unter Entwicklung von Äthylen und Bildung des entsprechenden Chromisalzes
zersetzt.
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Die Anwendung einer alkalischen Lösung von Chromosalzen ist mit Schwierigkeiten
verbunden, soweit es sich um die Wiederherstellung des Chromosalzes handelt. Es
ist schon vorgeschlagen worden, die Reduktion des Acetylens mit Hilfe von Chromosalzen
in einem stark sauren Medium vorzunehmen; die Wiederherstellung des Chromosalzes
bietet in diesem Fall keine Schwierigkeit, jedoch sind diese sauren Chromosalzlösungen
sehr unbeständig. Sie zersetzen sich von selbst mit großer Schnelligkeit unter Freiwerden
von Wasserstoff und Wiederherstellung des Chromisalzes gemäß der Gleichung 2 S04Cr+SO4H2-(S04)sCr2+H2,
woraus sich eine schlechte Ausnutzung des Chromosalzes ergibt. Ausgehend von dieser
Feststellung, daß allein die neutralen Chromosalzlösungen beständig sind und auch
nur bei niederer Temperatur, wurde die Reduktion des Acetylens mittels einer kalten,
praktisch neutralen Lösung von Chromosalzen untersucht. Der Ausdruck »praktisch
neutrale Lösung von Chromosalzen« wird gebraucht, um damit Lösungen zu bezeichnen,
die Chromo- und Chromisalze in wechselndem Verhältnis enthalten, in denen aber das
Verhältnis der Anzahl der Chromatome zur Anzahl der Säuremoleküle, ausgedrückt in
einwertiger Säure, zwischen 1/2 und % liegt. Die so definierten Lösungen können
schwach sauer oder schwach basisch sein, je nach dem Mengenverhältnis der in ihnen
enthaltenen Chromo- und Chromisalze, aber sie werden von der Neutralität niemals
weit entfernt sein.
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Es wurde zunächst beobachtet, daß das Acetylen sich in Berührung mit
diesen Lösungen sehr schnell in Äthylen verwandelt, daß aber das so gebildete Äthylen
sich von der Lösung nur äußerst langsam trennt. Allerdings wird die Entwicklung
des Äthylens durch Einleiten eines indifferenten Gases, durch Einwirkung der Luftleere
auf die Flüssigkeit u. dgl. erleichtert, aber durchaus nicht in dem Maße, wie man
es erwarten sollte, wenn es sich um eine physikalische Auflösung des Gases in der
Flüssigkeit handelte.
Man könnte sehr wohl das Äthylen durch längeres
Erhitzen austreiben, aber bekanntlich würde dann das so. gebildete Chromisalz in
den Zustand der grünen Modifikation übergehen, die bekanntlich sich nur schwer zu
dein Zustand von Chromosalz reduzieren läßt.
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Es wurde indessen gefunden, daß man der Flüssigkeit nur eine schwache
Azidität durch Zufügung einer kleinen Menge Mineralsäure zu geben braucht, um die
Entwicklung von reinem Äthylen hervorzurufen; aber auch hier erscheint es schwierig,
aus dieser Beobachtung Nutzen zu ziehen, weil man imstande sein müßte, die zugesetzte
Säure aus der Lösung wieder herauszubringen, wenn man diese nach der Entgasung von
neuem benutzen wollte.
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Die Erfinderin hat nun unter den Erscheinungen, die die Elektrolyse
von Chromisalzen begleiten, ein besonders einfaches und wirksames Verfahren gefunden,
mit dem es möglich ist, der Flüssigkeit eine vorübergehende saure Reaktion zu erteilen,
die genügt, um eine reichliche Entwicklung von Äthylen ohne irgendwelchen Säurezusatz
hervorzurufen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die Flüssigkeit in den Kathodenraum
eines Elektrolyseurs fließen läßt. Unter dem Einfluß des Stromes geht das Chromisulfat
in bekannter Weise in den Zustand von Chromostilfat über unter Freiwerden von Säure
nach der Gleichung: Cr-- (S 04) 3 -j- H2=2 Cr(S04) +S 04 H..
Die Flüssigkeit wird also in der Nähe der Kathode sauer, und Äthylen wird in reichlicher
Menge frei. Diese Säure ist aber nur vorübergehend, da sie wieder verschwindet,
sobald das Chromosulfat wieder zu Chromisulfatwird, indem eine neue Menge Acetylen
reduziert wird: 2 Cr (S 04) -}- S 04H2 -E- C2 H2 Cr2 (S 04) 3:f- C2 H4. Schließlich
wird infolge der Rückbildung des Chromosalzes im Laufe der Elektrolyse die Flüssigkeit
wieder geeignet, um eine neue Menge Acetylen in Äthylen zu verwandeln.
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Es ist bekannt, Erscheinungen, die die Elektrolyse von Chromisalzen
begleiten, auszunutzen, um die Wiederherstellung von Chromosalzen in saurer Lösung
zu bewirken. Jedoch ist zu bemerken, daß, wenn man die Lösung der Chromosalze, die
man nach der Berührung mit dem Acetylen erhält und die so zeitweilig sauer geworden
ist, in den Kathodenraum eines Elektrolyseurs leitet, das Verfahren nach der Erfindung
nicht den Zweck hat, die Chromisalze in Chromosalze zurückzuverwandeln, sondern
der. Zweck ist, eine reichere Entwicklung von Äthylen infolge einer vorübergehenden
Bildung von Schwefelsäure hervorzurufen. Es handelt sich also dort um eine neue
Verwertung von bekannten Erscheinungen, die die Elektrolyse von Chromisalzen begleiten.
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Die beiliegende Zeichnung stellt beispielsweise eine Vorrichtung dar,
mit der man Acetylen ununterbrochen und praktisch restlos in Äthylen umwandeln kann.
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Das Acetylen tritt mit gleichbleibender Stromstärke bei A in den unteren
Teil einer Kolonne C ein, die mit Raschigringen oder irgendeinem anderen Besatz
gefüllt ist. Diese Kolonne wird dauernd mit einer kalten, praktisch neutralen Lösung
von Chromosulfat berieselt, die am oberen Ende H der Kolonne zufließt.
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Die kleine Menge Gas, die am oberen Ende der Kolonne entweicht, geht
durch die Leitung T in einen Gasbehälter G. Die Flüssigkeit, die am unteren Ende
der Kolonne C abfließt, wird in den Kathodenraum eines Elektrolyseurs E geschickt,
wo das bei der Reduktion des Acetylens zu Äthylen gebildete Chromisalz in den Zustand
von Chromosalz zurückgeführt wird und der Hauptteil des gebildeten Äthylens, wie
oben ausgeführt, frei wird und durch die Leitung T1 in denselben Gasbehälter G strömt.
Eine von kaltem Wasser durchflossene Schlange S hält den Inhalt des Elektrolyseurs
auf niederer Temperatur.
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Die aus dem Elektrolyseur abfließende gekühlte Flüssigkeit kehrt mittels
der Umlaufpumpe P und der Leitung 7. nach dem oberen Teile der Kolonne
C zurück.
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Unter dem Einfluß des Stromes wird eine gewisse Menge Schwefelsäure
aus demKathodenraum in den Anodenraum übergeführt. Das Verhältnis zwischen der Zahl
der Chromatome und der Zahl der Säuremoleküle, wie es oben definiert worden ist,
hat also das Bestreben zu steigen. Es wird dadurch konstant gehalten, daß man von
Zeit zu Zeit eine gewisse Menge Anodenflüssigkeit herausnimmt und in den Kathodenraum
bringt; die herausgenommene Menge ersetzt man durch Wasser derart, daß Raummenge
und Dichte der Anodenflüssigkeit konstant bleiben.
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Die folgenden Ausführungen werden den Unterschied zwischen dein Verfahren
nach der Erfindung und dem bekannten Verfahren klarstellen.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung besteht beim Ingangsetzen die
Kathodenflüssigkeit lediglich aus einer Lösung von Chromsulfat von der Zusammensetzung
Cr2 (S 04) 3 mit einem beliebigen Zusatz von Schwefelsäure, und die Anodenflüssigkeit
besteht aus Wasser, das, um es leitfähig zu machen, mit Schwefelsäure angesäuert
ist. Man setzt dann
den Apparat in Gang, d. h. man läßt das Acetylen
und die Kathodenflüssigkeit umlaufen, wie es oben angegeben ist, während man gleichzeitig
das elektrolytische Bad unter Strom setzt.
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Unter dem Einfluß des Stromes geht eine gewisse Menge Schwefelsäure
ständig aus dem Kathodenraum in den Anodenraum und daher steigt das Verhältnis
andauernd.
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Man macht dann die unerwartete Feststellung, daß, solange das. Verhältnis
unter 0,3 liegt, die Ausbeute an Äthylen, berechnet auf die Zahl der durch
das elektrolytische Bad geschickten Coulombs, sehr schlecht wird, und desto schlechter,
je kleiner dies Verhältnis ist. So z. B. erhält man bei einem Verhältnis 0,1q2 Gase
von folgender Zusammensetzung: Acetylen .............. 348 Äthylen ........... 12,3
Wasserstoff . . . . . . . . . . . . S0,2 Stickstoff ............. 5,7 was einer
Stromausbeute von 19,6°/o entspricht.
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In dem Maße, wie das Verhältnis wächst, steigt die Ausbeute in derselben
Richtung, und bei einem Verhältnis von 0,375 erhält man Gase von folgender
Zusammensetzung Acetylen .............. 14,4 Äthylen ........... 44,2 Wasserstoff
. . . . . . . . . . . . 36,3 Stickstoff ............. 5,1 entsprechend einer Stromausbeute
von 54,8°/0.
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Fährt man in dieser Weise fort, so verbessern sich die Ausbeuten weiter,
und wenn man bei dem Verhältnis 0,400 angekommen ist, so erhält man Gase von folgender
Zusammensetzung: Acetylen .............. 1o,8 Äthylen ........... 543 Wasserstoff
. . . . . . . . . . . . 29,1 Stickstoff ............. 5,8 entsprechend einer Stromausbeute
von 65,1 °/o.
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Um diese gute Ausbeute aufrechtzuerhalten, braucht man nur die Zusammensetzung
der Flüssigkeit durch. Zusatz von Säure konstant zu halten.
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Würde man diese Vorsicht vernachlässigen, so würde die Flüssigkeit
mehr und mehr basisch werden und sich bald durch Ausfällung von Chromoxyd oder basischem
Sulfat trüben. Andererseits zeigt der Versuch, daß die Ausbeute an Äthylen dann
fällt.