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Verfahren zur Reinigung von Wasserstoffsuperoxydlösungen Die Reinigung,
insbesondere Entsäuerung von technischen Wasserstoffsuperoxydlösungen, die von der
Fabrikation her stets Säuren in kleinerer oder größerer Menge und in der Regel auch
metallische Verunreinigungen enthalten, macht in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten.
Man hat sich bisher zur Reinigung der technischen Wasserstoffsuperoxydlösungen hauptsächlich
der Destillation im Vakuum bedient. Dieses Verfahren hat aber manche Nachteile:
es erfordert kostspielige Anlagen und ist auch im Betrieb teuer und liefert überdies,
wenn die Ausgangslösungen flüchtige Verunreinigungen, z. B. flüchtige Säuren, enthalten,
niemals Produkte von sehr hohem Reinheitsgrad.
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Das vorliegende Verfahren zur Reinigung von technischen Wasserstoffsuperoxydlösungen
besteht im Wesen darin, daß die zu reinigende Lösung in einer Diaphragmazelle als
Anoden-oder als Kathodenflüssigkeit der Elektrolyse unterworfen wird. Handelt @es
sich um Verunreinigungen, die zur Kathode wandern, wie z. B. Metallionen, so behandelt
man die zu reinigenden Lösungen anodisch; sind Anionen wegzuschaffen, wie z. B.
im Falle der Entsäuerung, so unterwirft man die Lösung als Kathodenflüssigkeit der
Elektrolyse. , Durch aufeinanderfolgende anodische -und katholische Behandlung können
sowohl Verunreinigungen von elektronegativer als auch von elektropositiver Natur
aus den Lösungen entfernt werden. Das Verfahren gestattet es ferner, Stoffe, deren
Anwesenheit in der elektrolytisch gereinigten Lösung erwünscht ist, im Zuge der
Elektrolyse durch Ionenwanderung in die Lösung hineinzubringen.
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Überraschenderweise findet weder bei Berührung der Wasserstoffsuperoxydlösungen
mit der Anode noch mit der Kathode ein merklicher Rückgang der Sauerstoffkonzentration
statt, und zwar auch dann nicht, wenn die Lösungen, konzentriert sind. Zur Erklärung
dieses auffälligen Verhaltens könnte angenommen werden, daß sich an den Elektroden
Gaspolster bilden, die als schützende Zwischenschichten wirken, so daß selbst bei
Verwendung von Platinelektroden durch katalytische Zersetzung keine merklichen Verluste
entstehen.
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Bildet die zu reinigende Wasserstoffsuperoxydlösung die Kathodenflüssigkeit,
so kann man als Anodenflüssigkeit beispielsweise angesäuertes destilliertes Wasser
verwenden. Vorzugsweise wird aber auch als Anodenflüssigkeit eine Wasserstoffsuperoxydlösung
von annähernd gleicher Konzentration gewählt, um Konzentrationsverluste durch Diffusioxi
zu verhindern. Soll die Wasserstoffsu-peroxydlösung anodisch gereinigt werden, so
kann
als Kathodenflüssigkeit ebenfalls destilliertes Wasser, das
in diesem Falle beispielsweise durch Zusatz von alkalischen Elektrolyten leitfähig
gemacht wird, oder eine Wasserstoffsuperoxydlösung von gleicher Konzentration verwendet
werden. Will man eine durch kathodische Behandlung entsäuerte H202-Lösung hernach
auch noch der Reinigung durch anodische Behandlung unterwerfen, so empfiehlt es
sich, als Kathodenflüssigkeit reine verdünnte Phosphorsäure oder die Lösung eines
Phosphats oder Pyrophosphats zu verwenden; der die Leitfähigkeit der Lösung hervorrufende
Elektrolyt erfüllt in diesem Falle gleichzeitig die Aufgabe, der gereinigten Lösung
.einen Stabilisator durch Ionenwanderung einzuverleiben.
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Zellspannung und Stromstärke sind von der Art der verwendeten Apparatur
und der Beschaffenheit der Ausgangslösung weitgehend abhängig und müssen, den angestrebten
Wirkungen entsprechend, durch Vorversuche festgestellt -werden.
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Das Verfahren hat einen sehr geringen Strombedarf und ist mit .geringeren
Verlusten an aktivem Sauerstoff verbunden, als sie bei der Reinigung durch Destillation
eintreten. Durch kathodische Behandlung der H,02-LÖ-sungen führt -es zu einer so
vollkommenen Entsäuerung, wie sie in anderer Weise, z. B. auch durch :elektroosmotische
Reinigung nach Art der Wasserreinigung, bei welcher die zu reinigende Lösung sich
m einer vom Kathodenraum und Anodenraum durch Diaphragmen getrennten Zwischenzelle
befindet, nicht erreichbar ist. Dabei werden die Lösungen gleichzeitig von metallischen
Verunreinigungen, wie Eisen, befreit, indem diese an der Kathode niedergeschlagen
werden. Ebenso lassen sich durch anodische Reinigung alle Kationen, insbesondere
etwa vorhandenes Eisen, sehr weitgehend aus der Lösung entfernen.
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Man kann das Verfahren in einer einzigen Zelle durchführen oder .eine
Anzahl von Zellen in Serienschaltung verwenden. Im letzteren Falle fließt die Was.serstoffsuperoxydlösung
zum Zwecke der anodischen Reinigung bei kontinuierlicher Zuspeisung von Anodenraum
zu Anodenraum der hintereinandergeschalteten Zellen über, wogegen der Katholyt vorzugsweise
nur durch Diffusion und :elektrolytischen Transport ergänzt wird. Die gereinigte
Lösung wird dem Anodenraum der letzten Zelle entnommen; im Katholyten dieser letzten
Zelle finden sich die elektrolytisch entfernten Verunreinigungen angereichert vor.
Bei der kathodischen Reinigung vollzieht sich der ganze Vorgang im umgekehrten Sinn.
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Die Strömungsgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, daß
die behandelte Lösung die letzte Zelle vollkommen gereinigt verläßt. Die Spannung
steigt von Zelle zu Zelle bis zur letzten Zelle stetig an, um dann in dieser Zelle,
wo die völlige Reinigung der Lösung erreicht wird, sprunghaft zuzunehmen. Sollte
die Spannung in der letzten Zelle nicht so weit ansteigen, daß die Gefahr einer
Rückdiffusion von Verunreinigungen in die gereinigte Lösung vermieden ist, so muß
eine entsprechende Spannungserhöhung durch Änderung der elektrischen Bedingungen
hervorgerufen werden, z. B. durch Ausschaltung einer vorangehenden Zelle aus der
Reihe.
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Sind im Fall der kathodischen Reinigung von durch Säure verunreinigten
Lösungen nicht genügend Kationen von solcher Art zugegen, daß diese nach elektrolytischer
Entladung wieder in Lösung gehen oder im Fall der anodischen Reinigung von durch
Metalle verunreinigten Lösungen nicht genügend Anionen vorhanden, so hätte das zur
Folge, daß die Leitfähigkeit des betreffenden Elektrolyten bei zunehmender Reinheit
der Lösung unter das erforderliche Maß sinken müßte. Der Erfindung gemäß werden
in dem einen Fall geeignete Kationen, in dem anderen Fall zusätzliche Anionen in
den Elektrolyten eingebracht, und zwar in ganz geringen Mengen und in Form von Verbindungen,
deren Gegenion die Lösung nicht verunreinigt. , Soll z. B. eine saure H202-Lösung,
die daneben keine Alkali- oder Erdalkaliionen enthält, vollkommen von Säure befreit
werden, so muß durch Zusatz ganz kleiner Mengen von Alkali- oder Erdalkaliionen,
z. B. in Form von Hydroxyden, dafür gesorgt werden, daß der Katholyt bis zum Schluß
der Elektrolyse genügend leitfähig bleibt.
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- In der österreichischen Patentschrift 34 775 ist ein Verfahren zur
Darstellung von Wasserstoffsuperoxyd aus Überschwefelsäure durch Erhitzen von Überschwefelsäure
in stark schwefelsaurer Lösung beschrieben, welches darin besteht, daß hierbei eine
von Katalysatoren, wie Platin, Eisen- und anderen Metallverbindungen, vollkommen
freie Lösung Verwendung findet. Nach einer Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens
sollen zwecks Erhöhung der Ausbeute die bei der Elektrolyse an der Anode in Lösung
gehenden Metalle während oder nach der Elektrolyse auf elektrolytischem Wege oder
durch chemische Ausfällung aus der Lösung >entfernt werden. Soweit eine Entfernung
der Katalysatoren auf elektrolytischem Wege erfolgt, geschieht dies dadurch, daß
man die Ü berschwefelsäurelösungen kurze Zeit ohne Diaphragma mit niedriger
kathodischer Stromdichte elektrolysiert, oder daß man gleich bei der elektrolytischen
Herstellung derselben in den Anodenraum eine Hilfskathode einsetzt, die von einem
g.eringen
Bruchteil- des Hauptstromes- durchflossen wird. Diese
zur Behandlung von überschwefelsäure benutzte Methode konnte aber zu dem Verfahren
gemäß der Erfindung, das die elektrolytische Reinigung von Wasserstoffsuperoxydlösungen-
in Diaphragmenzellen betrifft, nicht führen; es war nicht vqrauszusehen, daß Wasserstoffsuperoxyd,
welches ganz andere Eigenschaften als überschwefelsäurelösungen besitzt, gemäß dem
vorliegenden Verfahren in Berührung mit den Elektroden als Anoden- oder Kathodenflüssigkeit
ohne wesentliche Konzentrationsverluste elektrolytisch behandelt werden kann, zumal
da in der angeführten Patentschrift eingangs ausdrücklich darauf hingewiesen ist,
daß -\@Tässerstoffsuperoxyd elektrolytisch nicht gewonnen werden kann, weil es an
der Anode unter Sauerstoffentwicklung zerstört wird. Aus f ührungsb ei s-p iel..e
i. Kathodische Reinigung, insbesondere Entsäuerung einer Wasserstoffsuperoxydlösung
mit etwa 30% H202 und o,i% Gesamtsäuregehalt (Schwefelsäure und Salzsäure) : Zur
Elektrolyse dient eine Diaphragmazelle mit einem Kathodenraum von etwa 400 cm3 und
einem Anodenraum von etwa roo cm3 Inhalt. Der Kathodenraum wird mit der zu reinigenden
Lösung beschickt, der man Spuren von NaOH zusetzt. In den Anodenraum wird eine Lösung
von etwa i bis 2% chemisch reiner Schwefelsäure in destilliertem Wasser oder die
gleiche Menge einer Wasserstoffsuperoxydlösung von der Konzentration der zu reinigenden
Lösung eingeführt. Als Kathode dient ein Graphitstab, als Anode ein Platinblech.
Auch Zinn, Aluminium, Nickel öder Spezialstähle sind als Kathoden verwendbar. Es
wird ein Strom von etwa o, z 5 Amp. durch die Zelle hindur chgeschickt, der eingeschaltet
bleibt, bis der Katholyt säurefrei geworden ist. Die Spannung der Zelle kann unter
den angeführten Umständen zu -Beginn der Elektrolyse z. B. 15 Volt betragen
und bis zur völligen Reinigung auf etwa ¢5 Volt steigen. Eine Wasserstoffsuperoxydlösung,
die vor der Reinigung einen Glührückstand von etwa 0,25% aufwies, zeigte nach der
Behandlung einen solchen von o,oi%, wobei in der Lösung weder Salzsäure noch Schwefelsäure
analytisch nachweisbar war.
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2. Anodische Reinigung einer Wasserstoffsuperoxydlösung mit i 5 %
H202, in der als Verunreinigungen katalytisch wirkende Metallionen enthalten sind:
Es wird die gleiche Apparatur wie bei Beispiel z verwendet, mit dem einzigen Unterschied,
daß Platinbleche sowohl als Anode als auch als Kathode dienen; :auch die Strombelastung
ist dieselbe. Die zu reinigende H202-Lösung wird in diesein Falle in den Anodenraum
eingeführt, äls welcher hier der größere Elektrodenraum dient. In den Kathodenraum
wird destilliertes, ein wenig Phosphorsäure enthaltendes Wasser (eingeführt. Die
Metallionen wandern zur Kathode und werden auf diese Art aus dem Anolyten entfernt.
Durch Ionenwanderung geht gleichzeitig in den Anolyten :etwas Phosphorsäure ein,
deren Anwesenheit die Haltbarkeit der Lösung befördert. In dieser Weise lassen sich
selbst aus innetallreichen Ausgangslösungen die Metallionen so weit.entfernnen,
daß die Lösungen hernach eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzen.
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3. Durch die aufeinanderfolgende Behandlung nach Beispiel i und 2
werden außerordentlich reine Lösungen erhalten, die für medizinische Zwecke besonders
geeignet und dabei unbegrenzt haltbar sind.