DE587737C - Verfahren zur elektrolytischen Scheidung und Gewinnung von Palladium - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrolytischen Scheidung und Gewinnung von Palladium Bekannt ist, daß Palladium bei anodischer Polarisation unter Verwendung von Salzsäure als Elektrolyt in Lösung gebracht werden kann, und zwar unter Bildung zweiwertiger Palladoionen (Fr. Mfü 11 e r , Z. f. Elektrochemie 1928, Band 34, S. 744 ff.).. Im Gegensatz zum Platin, das in -Salzsäure nach bisherigen Feststellungen vierwertig anodisch in Lösung geht und hierfür eine erhebliche H-Ionen-Konzentration erfordert (G r u b e u. R e i n h a r d t, Z. f. Elektrochem., Bd. 37, S. 307 ff .), ist beim Palladium der anodische Lösevorgang bereits in verdünnter Salzsäure durchführbar.
• In Sauerstoffsäuren (z. B. HN03) verhält sich dagegen Palladium bekanntlich vollkommen passiv, wirkt also wie eine unlösliche Anode. Diese Passivität kann man durch Zusatz von etwas Salzsäure oder Kochsalz zum Bad sofort beseitigen (Fr. Müller, 1. c. 745 ff.Y.
• Bekannt ist ferner, daß bei Benutzung eines salzsauren Elektrolyten von Palladochlorid oder eines entsprechenden Komplexsalzes, z. B. Na2PdC14, das Palladium sich nur bei geringen, für die technische Gewinnung nicht in Frage kommenden Stromdichten kompakt an der Kathode abscheiden läßt, bei höheren Stromdichten jedoch nur noch als Schwamm oder Mohr, also ganz im Gegensatz zum Platin, das sich selbst bei Stromdichten von 5 Amp./qdm und darüber noch kompakt an der Kathode niederschlagen läßt. Es wurde nun gefunden, daß sich Palladium nicht nur in salzsaurer Lösung, sondern selbst in vollkommen salzsäurefreier, konz. Kochsalzlösung bei Stromdichten von etwa 4 bis zo Amp./qdm glatt in Lösung bringen läßt, wenn man nur für einen hinreichenden Überschuß an freiem Kochsalz sorgt (das also nicht an PdC12 komplex gebunden ist) und mit Badtemperaturen über 2o° arbeitet. Gute Bewegung des Elektrolyten. ist hierbei, wie für jede Elektrolyse, unerläßlich. Erst wenn das Kochsalz von dem anodisch entstehenden PdC12 größtenteils zur Bildung des Komplexes Na2PdC14 verbraucht ist, tritt Chlorentwicklung an der Anode auf.
• Es wurde weiterhin gefunden, daß sich das Palladium an der Kathode als fest haftender kompakter Niederschlag auch mit Stromdichten von über a Amp./qdm in. zufriedenstellender Weise abscheiden läßt, wenn man als Elektrolyten die neutrale Lösung z. B. eines Komplexsalzes des PdCl, mit einem Chlorid, z. B. Na2PdC14, verwendet oder mindestens für möglichst geringe H'-Konzentration sorgt. Im letzteren Falle ist es sogar gleichgültig, ob das Palladium als Chlorid oder z. B. als Salz einer Sauerstoffsäure (z. B. HNO3) vorliegt. Daß die während der Elektroalyse frei werdende Säure von Zeit zu Zeit neutralisiert bzw. der Elektrolyt rechtzeitig, d. h. vor völliger Entarmung an Pd-Ionen erneuert werden muß, wenn man einen immer gleichbleibenden Niederschlag auf der Kathode erzielen will, versteht sich von selbst. Lebhafte Rührung des Elektrolyten, der zweckmäßigerweise ebenfalls :einen ChlorionenüberschuP z. B. in Form von Kochsalz enthält, ist zur Vermeidung von Konzentrationsänderungen an der Kathode unerläßlich.
• An Stelle des Kochsalzes lassen sich alle wasserlöslichen Chloride verwenden, die mit PdC12 wasserlösliche Komplexe bilden. Da z. B. durch Benutzung eines Diaphragmas der Übergang der im. Anolyten sich bildenden komplexen Ionen aus dem Anoden- in den Kathodenraum sich nahezu völlig unterbinden Iäßt, kann man auf diese Weise die Lösungen neutraler Komplexsalze des Pd C12 mit den verschiedensten Chloriden bequem herstellen.
• Es ist somit festgestellt, daß ganz allgemein im vorliegenden Falle unter sonst gleichen Umständen der Verlauf der Lösearbeit an der Anode lediglich durch die Chlorionenkonzentration maßgebend beeinflußt wird, während für die physikalische Beschaffenheit des an der Kathode abzuscheidenden Palladiums die H'-Konzentration eine wichtige Rolle spielt. Die Reinheit des katholisch abgeschiedenen Palladiums dagegen ist abhängig. von dem elektrochemischen Verhalten und der Menge der im Elektrolyten anwesenden metallischen Verunreinigungen.
• Beim Lösevorgang an der Anode werden die Verunreinigungen des Anodenpalladiums, soweit sie nicht im Anodenschlamm verbleiben, wie z. B. Ag als A- Cl, ebenfalls gelöst. Als Hauptverunreinigung kommt hierbei von den Platinmetallen vor allem das Platin selbst in Frage, welches außerdem in seinem. elektrochemischen Verhalten dem Palladium so nahe kommt, daß es mit diesem sowohl in Lösung gebracht als auch katholisch abgeschieden wird. Das edlere Gold verbleibt dagegen größtenteils im Anodenschlamm. Nur wenn es zu einer lebhaften Chlorentwicklung an der Anode käme, die aber bei dem vorliegenden Verfahren vermieden werden soll, würde das Gold größtenteils mit in Lösung gehen und auf die Kathode niedergeschlagen werden. Bezüglich der übrigen Platinmetalle (außer Platin) ist die Gefahr einer Verunreinigung des katholisch abgeschiedenen Palladiums verhältnismäßig geringer, so daß deren Anreicherung im Elektrolyten bis zu einem gewissen Grad möglich ist.
• Es kommen zwei Fälle in Betracht: z. Elektrolyse ohne Diaphragma, 2. Elektrolyse mit Diaphragma.
• Für den ersten Fall eignet sich also nur solches Palladium, das bereits weitgehend vorraffiniert ist und in der Hauptsache nur noch geringe Mengen von Unedelmetallen (z. B. Eisen, Nickel) enthält. Als Elektrolyt benutzt man eine neutrale Lösung eines Komplexsalzes des PdCh, z. B. Na2PdC14. Man muß aber noch eine konz. Chloridlösung, z. B. Kochsalzlösung, als Leitsalz dem Bade hinzufügen. Hierbei wird der Verlauf der Elektrolyse so lange nicht wesentlich gestört, als anodisch ebensoviel Palladium gelöst wie katholisch abgeschieden wird.
• Enthält dagegen das Palladium (z. B. Rohpalladium) andere Edelmetalle, insbesondere Platin, so muß die anodische Lösung in einem durch Diaphragma von der Kathode getrennten Raum durchgeführt werden, damit die Edelmetalle nicht gleichzeitig mit dem Palladium an der Kathode niedergeschlagen werden. Hierbei ist es gleichgültig, ob der anodische Lösevorgang erfindungsgemäß unter Verwendung einer neutralen Chloridlösung erfolgt oder in bekannter Weise in salzsaurer Lösung. Zum Zwecke der Trennung des Palladiums von den übrigen in Lösung befindlichen Edelmetallen muß der Anolyt daher periodisch abgezapft werden und die Entfernung der fraglichen Edelmetalle (z. B. gelösten Gold oder Platin) in bekannter Weise auf chemischem oder elektrochemischem Wege erfolgen. Der auf die eine oder andere Art von sonstigen Edelmetallen befreite neutrale oder schwach saure Anolyt wird in den Kathodenraum gegeben und das Palladium aus ihm katholisch abgeschieden.
• Die Zeit, innerhalb welcher die Auffrischung des Katholyten, ebenso wie der Wechsel des Anoly ten erfolgen soll, ist, abgesehen von der Stromdichte, im wesentlichen abhängig von der Form, d. h. dem Inhalt der Gefäße. Bei periodischer Erneuerung des Katholyten deutet die heller werdende Farbe der Lösungen und der dunklere Farbton des Kathodenniederschlages auf Verarmung des Bades an Pd-Ionen, was übrigens, wie allgemein bekannt, auch durch das Steigen der Badspannung ebenso angezeigt wird, wie der Verbrauch des Anolyten. Der edelmetall- i arme, verbrauchte saure öder neutrale Katholyt kann als Anolyt . wieder Verwendung finden.
• Eine Trennung des Palladiums von den übrigen Edelmetallen kann z. B. auch dadurch i erfolgen, daß man das Palladium auf chemischem Wege in HNOs löst, wobei Platin und Gold ungelöst zurückbleiben. Die überschüssige Säure wird durch Eindampfen bzw. Neutralisation mit NaOH entfernt und die so i erhaltene Lösung im Kathodenraum in der oben geschilderten Weise der Elektrolyse unterworfen.
• Ist das Kathodenpalladium noch durch Fremdmetalle verunreinigt, so kann der Rei- i: nigungsprozeß nach dem beschriebenen Verfahren wiederholt werden, Beispiele i. Palladium, das noch durch einige hundertstel Prozent Unedelmetalle (Fe, Ni, Cu) verunreinigt war, wurde in einem neutralen Bade, das aus 70g Nag Pd Cl, und i 5o g Na,CI im Liter zusammengesetzt war, der Elektrolyse unterworfen. Spannung 1,25 Volt. Stromdichte 8.Amp./qdm. Lebhaftes Rühren durch Einblasen von Luft. Badtemperatur 7o° C. - Als Kathoden dienten Pd-Bleche. Das kathodisch abgeschiedene Palladium war von hellgrauer Farbe, kompakt, hinreichend festhaftend und frei von Unedelmetallen.
• 2. Aus einer Palladiumlegierung mit io °/" Gold wurde das Palladium in einer konz. NaCI-Lösung unter Verwendung eines Diaphragmas anodisch gelöst und gleichzeitig im Kathodenraum aus der goldfreien Nag Pd C14 Lösung das Palladium kathodisch abgeschieden. Anodische Stromdichte 8 Amp./qdm, kafhodische Stromdichte q. Amp./qdm; Badtemperatur im Mittel 65' C. Spannung 1,3 Volt. Anolyt und Katholyt wurden durch Lufteinbläsen lebhaft gerührt. Als Kathoden dienten Platinbleche, die das Diaphragma in zylindrischer Form umgaben. Das kathodisch abgeschiedene Palladium war von hellgrauer Farbe, goldfrei, kompakt und hinreichend festhaftend. Das Gold der Anode verblieb größtenteils im Anodenschlamm. Der im Anolyt gelöste Teil wurde mit.S(J2 gefällt, die entstandene Säure mit Soda neutralisiert und hierauf im Kathodenraum das Palladium in ; der vorbeschriebenen Weise abgeschieden. Anolyt und Katholyt wurden alle 3 Stunden erneuert.

Claims (3)

1. PATENT ANSPRÜCHI:: i. Verfahren zur elektrolytischen Scheidung und Gewinnung von Palladium in festhaftender Form, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Verwendung einer im Verhältnis zu Palladium Chlorionen im Überschuß enthaltenden neutralen oder schwach sauren Lösung als Elektrolyt bei Stromdichten über i Amp./qdm und bei Temperaturen von über 2o° C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i unter Verwendung von Rohpalladium als Anode, dadurch gekennzeichnet, daß unter Benutzung eines Diaphragmas eine neutrale Lösung eines Chlorids, z. B. Natriumchlorid, als Anolyt und diese nach ihrer Reinigung von etwa vorhandenen störenden Edelmetallen als _ Katholyt verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt eine saure Lösung verwendet wird.