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Verfahren zur elektrolytischen Scheidung und Gewinnung von Palladium
Bekannt ist, daß Palladium bei anodischer Polarisation unter Verwendung von Salzsäure
als Elektrolyt in Lösung gebracht werden kann, und zwar unter Bildung zweiwertiger
Palladoionen (Fr. Mfü 11 e r , Z. f. Elektrochemie 1928, Band 34, S. 744 ff.)..
Im Gegensatz zum Platin, das in -Salzsäure nach bisherigen Feststellungen vierwertig
anodisch in Lösung geht und hierfür eine erhebliche H-Ionen-Konzentration erfordert
(G r u b e u. R e i n h a r d t, Z. f. Elektrochem., Bd. 37, S. 307 ff .), ist beim
Palladium der anodische Lösevorgang bereits in verdünnter Salzsäure durchführbar.
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In Sauerstoffsäuren (z. B. HN03) verhält sich dagegen Palladium bekanntlich
vollkommen passiv, wirkt also wie eine unlösliche Anode. Diese Passivität kann man
durch Zusatz von etwas Salzsäure oder Kochsalz zum Bad sofort beseitigen (Fr. Müller,
1. c. 745 ff.Y.
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Bekannt ist ferner, daß bei Benutzung eines salzsauren Elektrolyten
von Palladochlorid oder eines entsprechenden Komplexsalzes, z. B. Na2PdC14, das
Palladium sich nur bei geringen, für die technische Gewinnung nicht in Frage kommenden
Stromdichten kompakt an der Kathode abscheiden läßt, bei höheren Stromdichten jedoch
nur noch als Schwamm oder Mohr, also ganz im Gegensatz zum Platin, das sich selbst
bei Stromdichten von 5 Amp./qdm und darüber noch kompakt an der Kathode niederschlagen
läßt. Es wurde nun gefunden, daß sich Palladium nicht nur in salzsaurer Lösung,
sondern selbst in vollkommen salzsäurefreier, konz. Kochsalzlösung bei Stromdichten
von etwa 4 bis zo Amp./qdm glatt in Lösung bringen läßt, wenn man nur für einen
hinreichenden Überschuß an freiem Kochsalz sorgt (das also nicht an PdC12 komplex
gebunden ist) und mit Badtemperaturen über 2o° arbeitet. Gute Bewegung des Elektrolyten.
ist hierbei, wie für jede Elektrolyse, unerläßlich. Erst wenn das Kochsalz von dem
anodisch entstehenden PdC12 größtenteils zur Bildung des Komplexes Na2PdC14 verbraucht
ist, tritt Chlorentwicklung an der Anode auf.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß sich das Palladium an der Kathode
als fest haftender kompakter Niederschlag auch mit Stromdichten von über a Amp./qdm
in. zufriedenstellender Weise abscheiden läßt, wenn man als Elektrolyten die neutrale
Lösung z. B. eines Komplexsalzes des PdCl, mit einem Chlorid, z. B. Na2PdC14, verwendet
oder mindestens für möglichst geringe H'-Konzentration sorgt. Im letzteren Falle
ist es sogar gleichgültig, ob das Palladium als Chlorid oder z. B. als Salz einer
Sauerstoffsäure (z. B. HNO3) vorliegt. Daß die während der Elektroalyse frei werdende
Säure von Zeit zu Zeit neutralisiert bzw. der Elektrolyt rechtzeitig, d. h. vor
völliger Entarmung an Pd-Ionen erneuert werden muß, wenn man einen immer gleichbleibenden
Niederschlag auf der Kathode erzielen
will, versteht sich von selbst.
Lebhafte Rührung des Elektrolyten, der zweckmäßigerweise ebenfalls :einen ChlorionenüberschuP
z. B. in Form von Kochsalz enthält, ist zur Vermeidung von Konzentrationsänderungen
an der Kathode unerläßlich.
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An Stelle des Kochsalzes lassen sich alle wasserlöslichen Chloride
verwenden, die mit PdC12 wasserlösliche Komplexe bilden. Da z. B. durch Benutzung
eines Diaphragmas der Übergang der im. Anolyten sich bildenden komplexen Ionen aus
dem Anoden- in den Kathodenraum sich nahezu völlig unterbinden Iäßt, kann man auf
diese Weise die Lösungen neutraler Komplexsalze des Pd C12 mit den verschiedensten
Chloriden bequem herstellen.
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Es ist somit festgestellt, daß ganz allgemein im vorliegenden Falle
unter sonst gleichen Umständen der Verlauf der Lösearbeit an der Anode lediglich
durch die Chlorionenkonzentration maßgebend beeinflußt wird, während für die physikalische
Beschaffenheit des an der Kathode abzuscheidenden Palladiums die H'-Konzentration
eine wichtige Rolle spielt. Die Reinheit des katholisch abgeschiedenen Palladiums
dagegen ist abhängig. von dem elektrochemischen Verhalten und der Menge der im Elektrolyten
anwesenden metallischen Verunreinigungen.
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Beim Lösevorgang an der Anode werden die Verunreinigungen des Anodenpalladiums,
soweit sie nicht im Anodenschlamm verbleiben, wie z. B. Ag als A- Cl, ebenfalls
gelöst. Als Hauptverunreinigung kommt hierbei von den Platinmetallen vor allem das
Platin selbst in Frage, welches außerdem in seinem. elektrochemischen Verhalten
dem Palladium so nahe kommt, daß es mit diesem sowohl in Lösung gebracht als auch
katholisch abgeschieden wird. Das edlere Gold verbleibt dagegen größtenteils im
Anodenschlamm. Nur wenn es zu einer lebhaften Chlorentwicklung an der Anode käme,
die aber bei dem vorliegenden Verfahren vermieden werden soll, würde das Gold größtenteils
mit in Lösung gehen und auf die Kathode niedergeschlagen werden. Bezüglich der übrigen
Platinmetalle (außer Platin) ist die Gefahr einer Verunreinigung des katholisch
abgeschiedenen Palladiums verhältnismäßig geringer, so daß deren Anreicherung im
Elektrolyten bis zu einem gewissen Grad möglich ist.
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Es kommen zwei Fälle in Betracht: z. Elektrolyse ohne Diaphragma,
2. Elektrolyse mit Diaphragma.
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Für den ersten Fall eignet sich also nur solches Palladium, das bereits
weitgehend vorraffiniert ist und in der Hauptsache nur noch geringe Mengen von Unedelmetallen
(z. B. Eisen, Nickel) enthält. Als Elektrolyt benutzt man eine neutrale Lösung eines
Komplexsalzes des PdCh, z. B. Na2PdC14. Man muß aber noch eine konz. Chloridlösung,
z. B. Kochsalzlösung, als Leitsalz dem Bade hinzufügen. Hierbei wird der Verlauf
der Elektrolyse so lange nicht wesentlich gestört, als anodisch ebensoviel Palladium
gelöst wie katholisch abgeschieden wird.
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Enthält dagegen das Palladium (z. B. Rohpalladium) andere Edelmetalle,
insbesondere Platin, so muß die anodische Lösung in einem durch Diaphragma von der
Kathode getrennten Raum durchgeführt werden, damit die Edelmetalle nicht gleichzeitig
mit dem Palladium an der Kathode niedergeschlagen werden. Hierbei ist es gleichgültig,
ob der anodische Lösevorgang erfindungsgemäß unter Verwendung einer neutralen Chloridlösung
erfolgt oder in bekannter Weise in salzsaurer Lösung. Zum Zwecke der Trennung des
Palladiums von den übrigen in Lösung befindlichen Edelmetallen muß der Anolyt daher
periodisch abgezapft werden und die Entfernung der fraglichen Edelmetalle (z. B.
gelösten Gold oder Platin) in bekannter Weise auf chemischem oder elektrochemischem
Wege erfolgen. Der auf die eine oder andere Art von sonstigen Edelmetallen befreite
neutrale oder schwach saure Anolyt wird in den Kathodenraum gegeben und das Palladium
aus ihm katholisch abgeschieden.
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Die Zeit, innerhalb welcher die Auffrischung des Katholyten, ebenso
wie der Wechsel des Anoly ten erfolgen soll, ist, abgesehen von der Stromdichte,
im wesentlichen abhängig von der Form, d. h. dem Inhalt der Gefäße. Bei periodischer
Erneuerung des Katholyten deutet die heller werdende Farbe der Lösungen und der
dunklere Farbton des Kathodenniederschlages auf Verarmung des Bades an Pd-Ionen,
was übrigens, wie allgemein bekannt, auch durch das Steigen der Badspannung ebenso
angezeigt wird, wie der Verbrauch des Anolyten. Der edelmetall- i arme, verbrauchte
saure öder neutrale Katholyt kann als Anolyt . wieder Verwendung finden.
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Eine Trennung des Palladiums von den übrigen Edelmetallen kann z.
B. auch dadurch i erfolgen, daß man das Palladium auf chemischem Wege in HNOs löst,
wobei Platin und Gold ungelöst zurückbleiben. Die überschüssige Säure wird durch
Eindampfen bzw. Neutralisation mit NaOH entfernt und die so i erhaltene Lösung im
Kathodenraum in der oben geschilderten Weise der Elektrolyse unterworfen.
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Ist das Kathodenpalladium noch durch Fremdmetalle verunreinigt, so
kann der Rei- i: nigungsprozeß nach dem beschriebenen Verfahren wiederholt werden,
Beispiele
i. Palladium, das noch durch einige hundertstel Prozent Unedelmetalle (Fe, Ni, Cu)
verunreinigt war, wurde in einem neutralen Bade, das aus 70g Nag Pd Cl, und
i 5o g Na,CI im Liter zusammengesetzt war, der Elektrolyse unterworfen. Spannung
1,25 Volt. Stromdichte 8.Amp./qdm. Lebhaftes Rühren durch Einblasen von Luft. Badtemperatur
7o° C. - Als Kathoden dienten Pd-Bleche. Das kathodisch abgeschiedene Palladium
war von hellgrauer Farbe, kompakt, hinreichend festhaftend und frei von Unedelmetallen.
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2. Aus einer Palladiumlegierung mit io °/" Gold wurde das Palladium
in einer konz. NaCI-Lösung unter Verwendung eines Diaphragmas anodisch gelöst und
gleichzeitig im Kathodenraum aus der goldfreien Nag Pd C14 Lösung das Palladium
kathodisch abgeschieden. Anodische Stromdichte 8 Amp./qdm, kafhodische Stromdichte
q. Amp./qdm; Badtemperatur im Mittel 65' C. Spannung 1,3 Volt. Anolyt und
Katholyt wurden durch Lufteinbläsen lebhaft gerührt. Als Kathoden dienten Platinbleche,
die das Diaphragma in zylindrischer Form umgaben. Das kathodisch abgeschiedene Palladium
war von hellgrauer Farbe, goldfrei, kompakt und hinreichend festhaftend. Das Gold
der Anode verblieb größtenteils im Anodenschlamm. Der im Anolyt gelöste Teil wurde
mit.S(J2 gefällt, die entstandene Säure mit Soda neutralisiert und hierauf im Kathodenraum
das Palladium in ; der vorbeschriebenen Weise abgeschieden. Anolyt und Katholyt
wurden alle 3 Stunden erneuert.