EP0356805B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure Download PDF

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EP0356805B1
EP0356805B1 EP89115033A EP89115033A EP0356805B1 EP 0356805 B1 EP0356805 B1 EP 0356805B1 EP 89115033 A EP89115033 A EP 89115033A EP 89115033 A EP89115033 A EP 89115033A EP 0356805 B1 EP0356805 B1 EP 0356805B1
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chromic acid
dichromate
alkali
electrolysis
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Helmut Dr. Klotz
Hans Dieter Pinter
Rainer Dr. Weber
Hans-Dieter Dr. Block
Norbert Dr. Lönhoff
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids

Definitions

  • the invention relates to processes for the production of alkali dichromates and chromic acid by electrolysis of monochromate and / or dichromate solutions in electrolytic cells whose anode and cathode spaces are separated by cation exchange membranes, an anolyte liquid containing dichromate and / or chromic acid and in the cathode space in the anode space an alkaline alkali ion-containing catholyte liquid is formed.
  • alkali monochromate solutions or suspensions are introduced into the anode compartment of the cell and converted into an alkali dichromate solution by selectively passing alkali ions through the membrane be transferred to the cathode compartment.
  • alkali dichromate or alkali monochromate solutions or a mixture of alkali dichromate and alkali monochromate solutions are introduced into the anode compartment and converted into solutions containing chromic acid.
  • sodium monochromate and / or sodium dichromate solutions are used for these processes.
  • the solutions formed in the anode compartments of the cells are concentrated, it being possible for crystallization of sodium dichromate to take place, for example, at 80 ° C. and that of chromic acid at 60-100 ° C.
  • the crystallized products are separated off, optionally washed and dried.
  • an alkaline alkali ion-containing catholyte liquid is obtained in the cathode compartment, which can consist, for example, of an aqueous sodium hydroxide solution or, as described in CA-A-739 447, of an aqueous solution containing sodium carbonate.
  • the object of the invention was to provide processes for the production of alkali dichromate and chromic acid by electrolysis which do not have the disadvantages described.
  • the invention thus relates to processes for the preparation of alkali dichromates and chromic acid by electrolysis of monochromate and / or dichromate solutions in electrolytic cells, the anode and cathode spaces of which are separated by cation exchange membranes, with anolyte liquid containing dichromate and / or chromic acid and alkaline alkali ions in the cathode space -containing catholyte liquids are formed, which is characterized in that the catholyte liquids are periodically replaced by a solution with a pH less than 6.
  • the method according to the invention is carried out while maintaining the electrolysis current.
  • the catholyte liquids are preferably periodically replaced by a solution with a pH less than 1. Suitable solutions are inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid as well as organic acids with different concentrations.
  • the catholyte liquids are periodically replaced by a solution containing chromic acid. It is advantageous to use a solution containing chromic acid, the content of which is 10-900 g chromic acid per liter. This solution can of course also contain proportions of alkali dichromate.
  • the process according to the invention is preferably operated in such a way that the catholyte liquids are replaced by a solution with a pH of less than 6 after an electrolysis time of 1-100 days.
  • the timing of this measure depends on the content of polyvalent cations in the monochromate and / or dichromate solutions and on the anodic current density. If the cations are very low, the liquid can be exchanged even after a period of more than 100 days.
  • the electrolytic cells used in the examples consisted of anode compartments made of pure titanium and cathode compartments made of stainless steel. Cation exchange membranes from DuPont with the designation Nafion® 324 were used as membranes.
  • the cathodes were made of stainless steel and the anodes were made of expanded titanium with an electrocatalytically active layer of tantalum oxide and iridium oxide. Such anodes are described, for example, in US Pat. No. 3,878,083.
  • the distance between the electrodes and the membrane was 1.5 mm in all cases.
  • Sodium dichromate solutions with a content of 900 g / l Na2Cr2O7 ⁇ 2 H2O were introduced into the anode compartments with the levels of impurities listed in the individual examples.
  • the electrolysis temperature was 80 ° C in all cases.
  • the sodium dichromate solutions used in this experiment had the following levels of impurities:
  • the rate of introduction of the sodium dichromate solutions was chosen so that a molar ratio of sodium ions to chromium (VI) of 0.8 was established in the anolyte leaving the cell.
  • a white deposit had formed in the membrane, which essentially consisted of calcium hydroxide.
  • the cell voltage at this point was 4.04 V.
  • the anodes had to be replaced several times due to insufficient durability.
  • the procedure for dissolving and removing the storage was as follows: The cathodically formed 20% sodium hydroxide solution was first replaced by water in the cathode compartment of the cell and then by a solution containing CrO3- and Na2Cr2O7 ⁇ 2 H2O with a pH value of less than 1. This solution had the following composition: 30.3% Na2Cr2O7 ⁇ 2 H2O 30.3% CrO3 39.4% H2O.
  • the sodium dichromate solution used had the following levels of impurities:
  • the sodium dichromate solutions used in this example had the following contamination levels:

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Monochromat- und/oder Dichromat-Lösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden-und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, wobei im Anodenraum eine Dichromat- und/oder Chromsäure-haltige Anolytflüssigkeit und im Kathodenraum eine alkalische Alkaliionen-haltige Katholytflüssigkeit ensteht.
  • Gemäß der US-A-3 305 463 und der CA-A-739 447 erfolgt die elektrolytische Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure (CrO₃) in Elektrolysezellen, deren Elektrodenräume durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind.
  • Bei der Erzeugung von Alkalidichromaten werden Alkalimonochromatlösungen oder -suspensionen in den Anodenraum der Zelle eingeleitet und in eine Alkalidichromatlösung umgewandelt, indem Alkaliionen selektiv durch die Membran in den Kathodenraum überführt werden. Zur Herstellung von Chromsäure werden Alkalidichromat- oder Alkalimonochromatlösungen oder eine Mischung von Alkalidichromat- und Alkalimonochromatlösung in den Anodenraum eingeleitet und in Chromsäure-haltige Lösungen überführt. In der Regel kommen für diese Prozesse Natriummonochromat- und/oder Natriumdichromatlösungen zum Einsatz.
  • Zur Erzeugung von Alkalidichromat- oder Chromsäurekristallen werden die in den Anodenräumen der Zellen gebildeten Lösungen eingeengt, wobei die Kristallisation von Natriumdichromat beispielsweise bei 80°C und die von Chromsäure bei 60-100°C erfolgen kann. Die auskristallisierten Produkte werden abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
  • Im Kathodenraum wird bei beiden Prozessen eine alkalische Alkaliionen-haltige Katholytflüssigkeit erhalten, die beispielsweise aus einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung oder, wie in der CA-A-739 447 beschrieben, aus einer wäßrigen Natriumcarbonat-haltigen Lösung bestehen kann.
  • Bei der Durchführung der Verfahren kommt es zur Bildung von Einlagerungen von Verbindungen mehrwertiger Ionen, insbesondere von Erdalkaliverbindungen, die die Funktionsfähigkeit der Membran bereits nach kurzer Zeit verschlechtern, bis hin zum völligen Ausfall der Membran. Ursache dieser Einlagerungen sind geringe Gehalte an mehrwertigen Kationen, insbesondere Calcium- und Strontiumionen, in den als Elektrolyt verwendeten Alkalidichromat- und/oder Alkalimonochromatlösungen, wie sie in technischen Verfahren, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 7, 1986, S. 67-97, erhältlich sind.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromat und Chromsäure durch Elektrolyse bereitzustellen, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn die Katholytflüssigkeit periodisch durch eine Lösung mit einem pH kleiner 6 ersetzt wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Monochromat- und/oder Dichromatlösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, wobei in Anodenraum Dichromat und/oder Chromsäure-haltige Anolytflüssigkeiten und im Kathodenraum alkalische Alkaliionen-haltige Katholytflüssigkeiten entstehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katholytflüssigkeiten periodisch durch eine Lösung mit einem pH kleiner 6 ersetzt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Beibehaltung des Elektrolysestroms durchgeführt. Vorzugsweise werden die Katholytflüssigkeiten periodisch durch eine Lösung mit einem pH kleiner 1 ersetzt. Geeignete Lösungen sind anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure sowie auch organische Säuren mit unterschiedlichen Konzentrationen. In einer besonders bevorzugten Variante werden die Katholytflüssigkeiten durch eine Chromsäure-haltige Lösung periodisch ersetzt. Es ist vorteilhaft, eine Chromsäure-haltige Lösung zu benutzen, deren Gehalt 10-900 g Chromsäure pro Liter beträgt. Diese Lösung kann natürlich auch Anteile an Alkalidichromat enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so betrieben, daß die Katholytflüssigkeiten nach einer Elektrolysezeit von 1-100 Tagen durch eine Lösung mit einem pH-Wert kleiner 6 ersetzt wird. Der Zeitpunkt dieser Maßnahme ist abhängig vom Gehalt an mehrwertigen Kationen in der Monochromat- und/oder Dichromatlösungen sowie von der anodischen Stromdichte. Bei sehr geringen Gehalten dieser Kationen kann der Austausch der Flüssigkeit auch nach einem längeren Zeitraum als 100 Tagen erfolgen.
  • Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Einlagerungen vermieden bzw. gebildete Einlagerungen werden aufgelöst, wodurch die Lebensdauer der Membran erheblich verlängert wird, was einen kontinuierlichen und dauerhaften Betrieb der Elektrolyse gewährleistet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele
  • Die in den Beispielen verwendeten Elektrolysezellen bestanden aus Anodenräumen aus Rein-Titan und Kathodenräumen aus Edelstahl. Als Membranen wurden Kationenaustauschermembranen der Firma DuPont mit der Bezeichnung Nafion® 324 verwendet. Die Kathoden bestanden aus Edelstahl und die Anoden aus Titanstreckmetall mit einer elektrokatalytisch aktiven Schicht aus Tantaloxid und Iridiumoxid. Solche Anoden sind beispielsweise in der US-A 3 878 083 beschrieben.
  • Der Abstand der Elektroden zur Membran betrug in allen Fällen 1,5 mm. In die Anodenräume wurden Natriumdichromatlösungen mit einem Gehalt von 900 g/l Na₂Cr₂O₇·2 H₂O mit den in den einzelnen Beispielen aufgeführten Gehalten an Verunreinigungen eingeleitet.
  • Den Kathodenräumen wurde Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, so daß 20 %ige Natronlauge die Zellen verließ. Die Elektrolysetemperatur betrug in allen Fällen 80°C.
    • Beispiel 1
  • Die bei diesem Versuch verwendeten Natriumdichromatlösungen wiesen folgende Gehalte an Verunreinigungen auf:
    Figure imgb0001
  • Diese Lösungen wurden in der beschriebenen Elektrolysezelle elektrolytisch in Chromsäure-haltige Lösungen umgewandelt. Die dabei eingestellte Stromdichte betrug 1 kA pro m² der projizierten, der Membran zugewandten Flächen der Anode und der Kathode, wobei die der Membran zugewandte Fläche der Anode 10 cm · 3,6 cm betrug.
  • Die Geschwindigkeit des Einleitens der Natriumdichromatlösungen wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Natriumionen zu Chrom(VI) von 0,8 einstellte. Nach einer Elektrolysezeit von 167 Tagen hatte sich in der Membran eine weiße Einlagerung gebildet, die im wesentlichen aus Calciumhydroxid bestand. Die Zellspannung lag zu diesem Zeitpunkt bei 4,04 V. Während der Laufzeit der Elektrolyse mußten die Anoden wegen unzureichender Haltbarkeit mehrfach ausgewechselt werden.
  • Zur Auflösung und Entfernung der Einlagerung wurde nun wie folgt verfahren: Die kathodisch gebildete 20 %ige Natronlauge wurde im Kathodenraum der Zelle zunächst durch Wasser und dann durch eine CrO₃- und Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O-haltige Lösung mit einem pH-Wert kleiner 1 ersetzt. Diese Lösung wies folgende Zusammensetzung auf:
       30,3 % Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O
       30,3 % CrO₃
       39,4 % H₂O.
  • Nach einer Stunde Elektrolyse wurde die Lösung im Kathodenraum wieder zunächst durch Wasser und dann durch 20 %ige Natronlauge ersetzt. Nach dieser Behandlung waren die weißen Einlagerungen nahezu vollständig entfernt und die Zellspannung war auf 3,73 V zurückgegangen.
    • Beispiel 2
  • Die eingesetzte Natriumdichromatlösung hatte folgende Gehalte an Verunreinigungen:
    Figure imgb0002
  • Die elektrolytische Umwandlung dieser Lösung in eine Chromsäure-haltige Lösung erfolgte bei 3 kA/m² der projizierten vorderen Fläche der Anode, wobei diese Fläche 11,4 cm · 6,7 cm betrug. Die Geschwindigkeit des Einleitens der Natriumdichromatlösung wurde so eingestellt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Natriumionen zu Chrom(VI) von 0,8 einstellte.
  • Nach 12 Tagen Betrieb der Zelle hatten sich, verbunden mit einem Anstieg der Zellspannung von anfänglich 4,10 V auf 5,24 V, weiße Einlagerungen in der Membran gebildet. Zur Auflösung und Entfernung dieser Einlagerungen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei in diesem Fall die Zeit der Elektrolyse mit der CrO₃- und Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O-haltigen Lösung im Kathodenraum 10 Minuten betrug. Nach der Behandlung waren die weißen Einlagerungen weitestgehend entfernt, was auch der Rückgang der Zellpsannung auf 4,85 V zeigte.
    • Beispiel 3
  • Die in diesem Beispiel eingesetzten Natriumdichromatlösungen wiesen folgende Gehalte an Verunreinigung auf:
    Figure imgb0003
  • Die elektrolytische Umwandlung dieser Lösungen erfolgte bei 3 kA/m² der projizierten Anodenfläche von 11,4 cm · 6,7 cm. In dem die Zelle verlassenden Anolyten wurden durch Variation der Einleitungsgeschwindigkeit der Natriumdichromatlösungen molare Verhältnisse von Natriumionen zu Chrom(VI) von 0,46 bis 0,55 eingestellt.
  • Nach einer Elektrolysezeit von 28 Tagen hatten sich wieder weiße Einlagerungen in der Membran gebildet. Die Zellspannung lag zu diesem Zeitpunkt bei 3,96 V. Die Auflösung und Entfernung der Einlagerungen erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Nach der Behandlung waren die weißen Einlagerungen nahezu vollständig entfernt und die Zellspannung war auf 3,75 V zurückgegangen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromat und von Chromsäure durch Elektrolyse von Monochromat- und/oder Dichromatlösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, wobei im Anodenraum Dichromat- und/oder Chromsäure-haltige Anolytflüssigkeiten und im Kathodenraum alkalische Alkaliionen-haltige Katholytflüssigkeiten entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katholytflüssigkeiten periodisch durch eine Lösung mit einem pH-Wert kleiner 6 ersetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katholytflüssigkeiten periodisch durch eine Lösung ersetzt wird, die einen pH-Wert kleiner 1 aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem pH kleiner 1 eine Chromsäure-haltige Lösung ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure-haltigen Lösung 10-900 g CrO₃/l beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katholytflüssigkeiten nach einer Elektrolysezeit von 1 bis 100 Tagen durch eine Lösung mit einem pH-Wert kleiner 6 ersetzt werden.
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