DE2124045A1

DE2124045A1 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von reinem Chlor, Wasserstoff und reinen konzentrierten Alkaliphosphatlösungen und Elektrolysierzelle zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2124045A1
Application number: DE19712124045
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis; Pierrot Francois; Lyon Butre (Frankreich)
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1971-11-25
Also published as: FR2087342A5; NL7106594A; DE2124045C3; RO59453A; DE2124045B2; US3763005A; CA948150A; SU467511A3; CS172923B2; PL81620B1; GB1313441A; BE767226A; ES391040A1

Description

betreffend:

"Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von reinem Chlor₇ Wasserstoff und reinen konzentrierten Alkaliphosphatlosungen "" und Elektrolysierzelle zur Durchführung des Verfahrens"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur eiektrolytischen Herstellung von reinem Chlor, Wasserstoff und reinem Alkaliphosphat in Form konzentrierter Lösungen in einer Zelle mit kationisch permselektiver Membran, bei welchem von Alkalichloriden und aus dem nassen Aufschluß natürlicher Phosphatgesteine stammender roher Phosphorsäure ausgegangen wird. Die Erfindung bezieht sich gleichfalls auf die Elektrolyse-Vorrichtung, mit der das Verfahren durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von Alkalichloriden in einer Zelle mit permselektiver Membran von Typ Kationenaustauscher Chlor, Wasserstoff und reines Alkalihydroxid ent-

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steht·, anders als bei den Diaphragmazellen, die als Percolator wirken und Chlor, Wasserstoff sowie ein verdünntes Gemisch aus Alkalihydroxiden und Alkalichloriden liefern.

Die Verwendung der in großen Mengen anfallenden Alkalihydroxide ist stets ein vielbeachtetes Problem gewesen. In der üblichen Praxis wird das Hydroxid abgezogen, als "solches verwendet oder neutralisiert, wobei die Maßnahmen der Wiedergewinnung für die Neutralisation lang und kostspielig sind. Es wurde auch versucht, das Hydroxid in der Elektrolysezelle selbst zu verbrauchen, um unmittelbar und zu geringeren Kosten ein veredelbares Produkt zu erhalten. So wurde beispielsweise in die Kathodenkammer einer Zelle mit permselektiver Membran ein COp-Strom eingeleitet,. jUm -die reine Natronlauge in das Carbonat umzuwandeln und 'bar Natriumcarbonat zu erhalten. In der französischen Patentschrift 1 094· 082 wird ein derartiges Verfahren beschrieben, bei welchem zwei permselektive Membranen eine Kammer begrenzen, in die der COp-Strom in das wäßrige Medium eingeleitet wird. Diese interessante Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß verdünnte Produkte entstehen, die anschließend in einem kostspieligen Arbeitsgang konzentriert werden müssen.

Das erfindungsgemäiEe Verfahren ist sehr viel einfacher und beruht auf der Verwendung lediglich einer kationischen permselektiven Membran sowie einer Anode mit besonderen Merkmalen; die gemeinsame Verwendung dieser beiden Elemente gestattet die Erzeugung von sehr reinem Chlor und sehr reinem Wasserstoff sowie von reinen Alkaliphosphaten in Form ihrer konzentrierten Lösung.

Erfindungsgemäß wird eine in Zwangsumlauf in die Anodenkammer eingebrachte Alkalichloridlösung elektrolysiert, während die

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konzentrierte Phosphorsäure gleichfalls in Zwangsumlauf in die Kathodenkannner einer Elektrolysezelle geführt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine kationisch· permselektive uembran zwischen dea beiden elektroden angeordnet ist und die Anode, die um die Perkolation des Elektrolyten zu gestatten,porös'ist,eine elektrochemische Aktivität ausschließlich auf der der Membran entgegengesetzten Seite oder Fläche aufweist.

Da in jede Kammer die Lösung in Zwangsumlauf eingebracht wird, v/erden die bei der Elektrolyse und der Reaktion zwischen dem Hydroxid und der Säure gebildeten Produkte kontinuierlich aus der Zelle ausgetragen. Auf der Anodenseite tritt somit ein Zwangsstrom aus Chlorgas und einer Lösung nicht-umgesetzter Alkalichloride aus; auf der Kathodenseite tritt ein Zwangsstrom aus Wasserstoff und Phosphaten in Form ihrer konzentrierten Lösung aus.

Mit Hilfe der beschriebenen Zelle läßt sich das Problem der Herstellung von sehr reinem Chlor ohne gleichzeitigen Anfall von Alkalihydroxid sowie der Herstellung von reinen Alkaliphosphaten in Form ihrer konzentrierten Lösung unmittelbar aus roher Phosphorsäure in einfacher Weise lösen. Da kein Wasser an dem primären elektrochemischen Prozeß teilnimmt, sind die Phosphate in allen Fällen nur sehr wenig verdünnt; dies ist sehr wichtig, weil dadurch die nachfolgende Stufe der Konzentrierung vermieden wird, die bekanntlich lang und kostspielig ist. Diese Verdünnung kann sogar durch zweckmäßige Wahl des Konzentrationsverhältnisses der beiden Ilüssigkeitsströme völlig ausgeschaltet werden.

Die permselektive Membran ist eine stark saure Kationaus-■tauscher -Membran, für die als Material ein Polymer mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor und Alkalien, ins-

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ORIQINAi INSPECTeD

"besondere ein perfluoriertes Polymer gewählt wird. Der ßubstitutionswiderstand (resistance de substitution) einer derartigen Membran in 0,6n Kai iuipc hl ο rid lösung liegt je nachdem zwischen 0,2 und SjQ.* cra'"*und ihre Selektivität über 90 %.

Infolge der sich aus der porösen Beschaffenheit der Anode ergebenden Perfcolation ist die Anodenkammer in zwei deutlich unterscheidbare Bereiche unterteilt: Den eigentlichen Anodenbereich, in welchem Chlor an der aktiven Seite der Anode freigesetzt wird und den Bereich zwischen Anode und Membran, mit .dem ständig die Membran bestreichenden Elektrolyten, der praktisch frei ist von den auf der gegenüberliegenden aktiven Anodenseite freigesetzten Reaktionsprodukten. Die Pexkolation verhindert eine Rückkehr des aggressiv wirkenden Chlors an die Membran, die bei längerem Betrieb hinderlich sein könnte. Das erzeugte Chlor ist durch kein anderes Element verunreinigt; es ist praktisch rein und enthält nur einen ganz geringen Anteil Sauerstoff. Es findet auch keine Bildung von Chloroxidverbindungen, insbesondere von Chloraten statt. Die Anode ist eine mit feinen Öffnungen perforierte Metallanode aus Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder den entsprechenden Legierungen und auf lediglich einer Seite mit einem aktiven Überzug versehen, der Platin, Iridium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, deren Legierungen oder deren Oxide sein kann. Die Kathode ist eine Metallkathode, die ebenfalls perforiert sein kann.

Das angenommene Prinzip des Zwangsumlaufes von Anolyt und Katholyt gestattet das Entgasen der während der Elektrolyse gebildeten Gase außerhalb der Zelle. Diese Vorrichtung vermeidet somit die verschiedenen Überspannungen, die bei einem natürlichen Entgasen beobachtet .v/erden. Es gibt infolgedessen keine Innen-Entgasungskammer; die Gas-flüssig-Gemische

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werden in außerhalb der Elektrolysezelle angeordneten Entgasern getrennt und gewisse flüssige Anteile werden nach dem Reinigen in UmIa^-Uf gebracht. .

Die Probleme der durch Oxydation bedingten Korrosion der permselektiven Membran werden durch die Anwesenheit von Phosphorsäure in der Kathodenkammer stark verringert. Die Membran befindet sich nan in Berührung mit einem sauren oder schwach-basischen Medium im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchen in der Kathodenkammer konzentrierte Natronlauge vorhanden ist.

Die Alkalichloridlösungen können technische Salzlösungen sein oder Lösungen, die kontinuierlich mit Alkali'salzen wieder gesättigt werden.

Als Phosphorsäure wird die rohe Phosphorsäure aus dem nassen Aufschluß von Phosphatmineralien verwendet, die verschiedene kationische Begleitstoffe enthält. Beim kontinuierlichen Einbringen dieser Säure in die Kathodenkammer werden bestimmte vorhandene Metalle durch den sich entwickelnden Wasserstoff reduziert und fallen in Form

von Phosphaten in denen sie ihre niedrigste Wertigkeitsaus
stufe besitzen/, wodurch die kontinuierliche Filtration erleichtert und eine wesentliche Wiedergewinnung des PpOc in Form von Alkaliphosphaten gestattet wird. Erreicht wird auf diese Weise eine vollständige Abtrennung von Chrom und Vanadium, die bei der nachfolgenden Herstellung von weißen Alkalitripolyphosphaten besonders störend sind. Aus der Zelle wird ein kontinuierlicher Strom aus Wasserstoff, ausgefällten Metallphosphaten, die anschließend kontinuierlich abiltriert werden und einer konzentrierten lösung von Alkaliphosphaten ausgetragen. Es tritt praktisch überhaupt keine Verunreinigung der Phosphate durch Natriumchlorid und ebensowenig eine Verunreinigung von Natrium-

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Chlorid durch die Phosphate ein, so daß die bei den bekannten Verfahren notwendigen Leitungen zum Eindicken der Salzlösungen und Reinigen der Produkte·überflüssig werden.

Anstelle von roher Phosphorsäure kann auch gemäß einer Abwandlungsform reine konzentrierte Phosphorsäure oder eine ■ konzentrierte Alkaliphosphatlösung mit gegebenem Na/P-Verhältnis zugeführt v/erden. Im letzteren Falle wird als Reaktionsprodukt eine konzentrierte Alkaliphosphatlösung mit höherem Na/P-Verhältnis erhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird weniger elektrische Energie benötigt, als dies für die Herstellung der gleichen Menge Chlor.in Diaphragmazellen erforderlich wäre. Die elektrische Ausbeute liegt über 99»5 i°>

Alle erhaltenen Reaktionsprodukte sind sehr rein. Das von Wasserstoff freie (0,02 °/o) Chlor enthält weniger als 0,5 % Sauerstoff. Der Wasserstoff ist rein. Die erzeugten Alkaliphosphate enthalten weniger als 0,3 $ entsprechende Chloride. Ein Verlust an Phosphor durch Wanderung im Anolyten tritt nicht ein (weniger als 10 ppm beim Gleichgewicht).

Die Erfindung wird nunmehr anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert: Diese zeigt das Fließschema einer erfindungsgemäßen Anlage.

Die Salzlösung, d.h. das in Umlauf gebrachte Salz und neue Menge frisches Salz wird kontinuierlich in die Zelle 1 mit permselektiver Membran 2, Anode 3 und Kathode k zwischen Membran und Anode eingespeist. Die Salzlösung bestreicht die Membran, die die Natriumionen hindurchtreten läßt; die Elektrolyse erfolt auf der aktiven, mit Platin bedeckten oder beschichteten Seife der gelochten Anode aus Titan. Infolge des Umlaufes wird das sehr reine Chlor zusammen mit der nicht-. umgesetzten Salzlösung ausgetragen. Der gesamte Strom wird

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in einen oder in mehrere Entgaser .5 geleitet; hier wird das Chlor vollständig abgetrennt und dann in Vorratsbehälter

geleitet, während die Salzlösung in ό gereinigt und in Umlauf gebracht wird. Aus der ilathodenkammer, in die über 10 Phosphorsäure eingebracht wird, werden ebenfalls infolge des Umlaufes gleichzeitig V/asser stoff, die konzentrierte Alkaliphosphatlösung und die darin suspendierten schwerlöslichen Metallphosphate kontinuierlich abgezogen und in einen Entgaser geleitet. Der Phosphatniederschlag wird im Filter 8 zurückgehalten j die reinen Alkaliphosphate werden in Form einer konzentrierten Lösung gewonnen und bei 9 abgezogen. Es kann auch ein Teil der Alkaliphosphatlösung mit der bei 10 zugeführten Phosphorsäure verdünnt und dann in die Zelle zurückgeleitet w.erden#

Die beschriebene Zelle ist eine Einelement-Zelle. Mehrere derartiger Monoelemente können in einer den Filterpressen analogen Arbeitsweise in Reihe angeordnet und in Serie geschaltet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Eine Zelle wurde mit Stromstärke 5 Amp für eine Stromdichte von 0,13 Amp/cm² an der Membran betrieben} sie enthielt eine gelochte Nickelkathode sowie eine gelochte auf einer Seite mit Platin beschichtete Titananode und eine Membran aus Polytetrafluorethylen mit Sulfongruppenj zwischen Anode und Membran wurde kontinuierlich eine technische Salzlösung folgender Zusammensetzung eingespeistt Natriumchlorid 30^ g/l

Natriumcarbonat 0,3 g/l

Natriumsulfat 7 g/l

Ca⁺⁺ 1,5 g/l

Mg ⁺⁺ O₁'+ g/l - 8 -

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Parallel hierzu wurde in die Kathodenkammer eine rohe Phosphorsäure eingepumpt, die aus dem nassen Aufschluß von natürlichem Phosphatgestein stammte und insbesondere enthielt.' „

P₂O₅ 310 g/l

^H2^S0/p ' ' ' 10 g/l

SiO₂ ■ ' 0,5 6/1

CaO und MgO , 8 g/l

Al₂O₅ und JTe₂O₅ 9 g/l

Cr 0,15'g/l

V 0,15 g/l

Nach lOOOstündigem Betrieb ohne merkliche Schwankungen der verschiedenen charakteristischen Daten ergab sich folgende Bilanz:
Temperatur der Zelle 60 bis 65°C

Stromdichte an der Membran 0,13 Amp/cm

Zellenspannung < k V

Umlaufverhältnis des Anolyten 90 fo

Verunreinigung des Anolyten " . _ <ς·10 ppm Phosphor

Die in sehr gleichmäßiger Qualität erzeugten Produkte hatten folgende Zusammensetzung:

Gasgemisch aus der Anodenkammer: Chlor 99 %

co₂	ο,	5 %
°2	ο,	*5 %*
H₂	<0,	02 %

Gas aus der Kathodenlcammer: Hp rein Flüssigkeitsgemisch aus der Kathodenkammer

nach dem Filtrieren: ^p?°5 ²?⁰ S^¹

Na/P = 1,66 entsprechend dem Grundprodukt der Herstellung von Natriumtripolyphosphat

1098Λ8/180Λ ~ ⁹ ~

_ 9 —

CaO und MgO 0,12 g auf 100 g

' ^P2°5

NaCl · · <0,5 % im P₃O₅

B e i s'p i e 1 2

In die in Beispiel 1 verwendete Zelle wurde in die Anodenkammer zwischen Anode und Membran eine technische Salzlösung gleicher Zusammensetzung wie'im vorangegangenen Beispiel eingespeist. In die Kathodenkammer wurde reine Phosphorsäure, enthaltend 240 g/l PpOt- eingebracht.

Nach lOOOstündigem Betrieb ohne merkliche Schwankung der verschiedenen Kenndaten ergab sich folgende Bilanz:

Temperatur der Zelle 60⁰C

₂ Stromdichte an der Membran 0,1J Amp/cm

Zellenspannung <3,8 V

Umlaufgrad des Anolyten 75 %

Begleitstoffe des Anolyten <10 ppm Phosphor

Erhalten wurde so eine Mononatriumphosphatlösung mit 220 g/l P₂O₅, einem Verhältnis Na/P gleich 1,25, enthaltend weniger als '0,2 Gew.-% Natriumchlorid. Der Wasserstoff aus der Kathodenkammer war rein.

Das in der Anodenkammer freigesetzte Gas hatte folgende Zusammensetzung:

Chlor 99 %

CO₂ 0,5 %

O₂ 0,5 %

H₂ ^0,02 %

- 10 -

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B e i s ρ i e 1 3

In die gleiche Zelle und unter Verwendung der gleichen technischen Salzlösung wurde in die Kathodenkammer eine Mononatriumphosphatlösung, enthaltend 240 g/l PpO,- eingespeist. Erhalten vAirden Natriumphosphate mit einem Verhältnis Na/P von 1,66 in ?:>rm einer Lösung, enthaltend 210 g/l Po°5· Die mittlere Zusammensetzung der Gase entsprach derjenigen in Beispiel 2.

Die Betriebsdaten der Zelle lauteten wie folgt: Temperatur ' 60⁰C

Spannung <4 V

Umlaufverhältnis des Anolyten 70 %

Beispiel 4

In eine Zelle gemäß Beispiel 1 wurde kontinuierlich unter Druck eine Kaiiumchloridlösung, enthaltend 340 g/l eingespeist. Die der Kathodenkammer zugeführte rohe Phosphorsäure enthielt 300 g/l PqOc · Erhalten wurde ein Kaliumphosphat mit einem Verhältnis K/P gleich 1 in Form einer wäßrigen Lösung, enthaltend 280 g/l. Die Gase hatten dieselbe Zusammensetzung wie in -Beispiel 1.

Die Betriebsdaten der Zelle lauteten:

Temperatur 60⁰C

Spannung -<c4 V

Beispiel 5

In die Anodenkammer einer wie oben beschriebenen Zelle wurde kontinuierlich eine kontinuierlich aufkonzentrierte reine Natriumchloridlösung eingespeist. Die Konzentration des Anolyten wurde dadurch bei etxva 310 g/l NaCl gehalten.

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In die Kathodenkammer wurde reine Phosphorsäure, enthaltend 300 g/l P₂O₅ eingeleitet.

Die Betriebsdaten der Zelle lauteten: Temperatur . 65°C

Spannung <4 V

Erhalten wurde ein Natriumphosphat mit einem Verhältnis Na/P gleich 1,66 in Form einer Lösung, enthaltend 300 g/l PpO₁-. Die Reinheit der verschiedenen Produkte entsprach den Ergebnissen der vorangegangenen Beispiele.

PATENTANSPRÜCHE :

7?XXIV

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ORIGINAL WSPECTEO

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur, elektrolytischen Herstellung von reinem

und

;hlor, Wasserstoff reinen kpnzentrierten Alkaliphosphatlösungen in einer Zelle mit kationisch permselektiver Membran, dadurch gekennzeichnet , daß man in eine Zelle . mit zwischen den beiden Elektroden angeordneter kationisch W permselektiver Membran und mit gelochter Anode, die eine elektrochemische Aktivität ausschließlich auf der der Membran entgegengesetzten Seite aufweist, mittels Zwangsumlauf in die Anodenkammer eine Alkalichloridlösung und in die Kathodenkammer konzentrierte Phosphorsäure oder eine konzentrierte Alkaliphosphatlösung einspeist, aus der Anodenkammer kontinuierlich ein Gemisch aus Chlor und Alkalichloriden und aus der Kathodenkammer kontinuierlich ein Gemisch aus Wasserstoff und konzentrierter Phosphatlösung abzieht und die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die aus dem nassen Aufschluß von Phosphatmineralien stammende rohe Phosphorsäure in die Kathodenkammer einspeist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η z-eichnet , daß man als kationisch permselektive Membran ein Kunstharz mit guter Chlor- und Alkalibeständigkeit verwendet.

k»' Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch ge kennzeich'η et, daß man eine Titananode verwendet, die lediglich auf einer Seite mit einem aktiven Überzug aus Platin

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oder einem Oxid oder einer Legierung dieses Metalls beschichtet ist.

5. Elektrolysierzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine zwischen den beiden Elektroden (3t^) angeordnete kationisch permselektive Membran (2) sowie durch eine gelochte Anode (3) mit elektrochemischer Aktivität ausschließlich auf der der Membran entgegengesetzten Seite.

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