DE2856276C2

DE2856276C2 - Verfahren zur Stromausbeutesteigerung einer Schmelzflußelektrolyse mit anodischer Sauerstoffentwicklung

Info

Publication number: DE2856276C2
Application number: DE2856276A
Authority: DE
Inventors: Franz Georg Dr. 5170 Jülich Bodewig; Jiri Dr. Divisek; Jürgen Mergel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1982-12-23
Also published as: DE2856276A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steigerung der Stromausbeute einer Schmelzflußelektrolyse, insbesondere der Wasserelektrolyse, bei der eine anodische Sauerstoffabscheidung stattfindet.

Die Schmelzflußelektrolyse ist für einige großtechnische Verfahren und insbesondere für die Zersetzung von Wasser unter Gewinnung von Wasserstoff besonders vorteilhaft. So wird bereits in der DE-PS 3 45 048 ein Verfahren zur technischen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff angegeben, bei dem eine wasserhal tige Natriumhydroxidschmelze der Elektrolyse mn hohen Stromdichten unterworfen wird. Auf diese Weise werden die bei der Wasserzersetzung bei niedrigen Temperaturen irn wäßrigen System beträchtlichen Spannungsverluste weitgehend eliminiert, so daß diese Methode energetisch besonders vorteilhaft erscheint.

Die erheblichen thermodynamischen und kinetischen Vorteile, die mit einer Schmelzflußelektrolyse von Wasser in der Hydroxidschmelze verbunden sind, sollen aber auch bereits für eine moderne Wasserstoffgewinnung ausgenutzt werden, über die \uii F. Behr, R. Schulten und H. Wenzl auf der Second World Hydrogen Energy Conference in Zürich (Schweiz) vom 21. bis 25. August 1978 berichtet wurde. Bei diesem Hybridprozeß wird Wasserdampf in einer Hydroxidschmelze elektrolytisch gespalten, jedoch nicht unmiitclbar freigegeben, sondern über einen Hybridprozeß als Endprodukt gewonnen.

Sowohl bei der bekannten Wasserzerlegung in der Natriumhvdroxidschmelze unter Abscheidung von Wasserstoff und Freigabe als auch bei dem vorstehend skizzierten Hybridprozeß wird anodisch Sauerstoff abgeschieden.

Wie durch neuere Untersuchungen festgestellt werden konnte, muß nun bei denjenigen Formen der Schmelzflußelektrolyse, die mit einer direkten anodisehen Sauerstoffentwicklung verbunden sind, ein beträchtlicher Verlust an Stromausbeute in Kauf genommen werden. Diese Ausbeuteminderung scheint d.· durch verursacht zu werden, daß die Sauerstoffentwick king in solchen Schmelzen mit einer Bildung peroxidi scher Verbindungen gekoppelt ist. Solche anodisch gebildeten Peroxide können frei zur Kathode gelangen und sich dort ausbeiitcmindernd auswirken. Die

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45 festgestellten Verluste der Stromausbeute erreichen in einer NaOH-Schmelze beispielsweise mindestens 10% und sie liegen in einer KOH-Schmelze noch höher.

Auch in gemischten Salzsystemen, die NaOH oder lCOH a.'s eine Arbeitskomponente enthalten, tritt dieser nachteilige Effekt auf.

Neben der vorstehend erläuterten mit Peroxidbildung einhergehenden Stromausbeuteminderung haben die Schmelzflußelektroiysen des genannten Typs den weiteren Nachteil, daß eine recht erhebliche thermochemisch ungünstige Abgabe von Wasserdampf in das Produktgas hinein erfolgt, die den Wirkungsgrad solcher Anlagen in einem nicht vernachlässigbaren Maße herabsetzen kann.

Dieser Nachteil macht sich auch bei der Wasserstoffgewinnung durch elektrolytische Wasserzersetzung in der Alkalischmelze gemäß der Deutschen Patentanmeldung P 27 56 569.1-41 der Anmelderin vom 19. 12. 1977 bemerkbar, bei der die Elektrodenräume durch eine Feststoffelektrolytmembran aus /J-Al₂Oj voneinander getrennt werden, wodurch die Stromausbeute erhöht wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Stromausbeute solcher Schmelzflußelektrolysen mit anodischer Sauerstoffentwicklung auf einfache Weise erhöht und zudem die Wasserabgabe mit dem Produktgas vermindert werden kann, wenn dem Elektrolyten Lithiumionen zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Schmelzflußelektrolyseverfahren der eingangs erwähnten Art ist daher dadurch gekennzeichnet, daß dem Schmelzflußelektrolyten Lithiumionen zugesetzt werden.

Diese Lithiumionen werden vorzugsweise als Hydroxid oder in Form von Salz wie Fluorid, Sulfat oder Carbonat in die Schmelze eingebracht. Zur Erzielung günstiger Effekte sollte der Lithiumzusatz insbesondere mindestens 15 Mol-% der Schmelze ausmachen.

Durch den Lithiumionenzusatz gemäß der Erfindung werden überraschenderweise die bei der clektrolytischen Zerlegung der Schmelze an den Elektroden abgeschiedenen Stoffmengen (H₂ und O₂) — bezogen auf den aufgewendeten Elektrolysestrom — erhöht, während sonst speziell bei der anodischen Sauerstoffabscheidung Verluste (von einigen Prozenten) auftreten, die zwar nicht sehr hoch sind, bei einer an der Rentabilitätsgrenze betriebenen Anlage jedoch entscheidend ins Gewicht fallen können.

Zwar ist ein l.ithiumsalzzusatz zum Schmelzelektrolyten generell aus der DE-AS 14 71 795 bekannt, nach der eine hohe Stromausbeute bei relauv niedrigem Temperaturen und Atmosphärendruck in einer (stromliefernden) Brennstoffzelle mit einem speziellen Elektrolyten aus KCI und/oder LiCI (also den am niedrigsten schmelzenden Alkalimetallchloriden) mit einem Ätzkalizusatz (diskutiert werden Konzentrationen um 0,1 bis 1On Ätzkali) erreicht werden soll. Dabei soll der Chloridzusatz die Ausscheidung der Reaktionsgase H₂O und CO₂ begünstigen. Eine Lehre, nach der die Elektrolyseausbeute einer Schmelzflußelektrolyse mit anodischer Sauerstoffentwicklung durch Lithiumionenzusatz erhöht werden kann, läßt sich dieser DE-AS nicht entnehmen.

Nach der DE-OS 19 58 359 werden als mögliche Elektrolyte für ein Verfahren zur Erzeugung von sehr reinem Wasserstoff, der anodisch in Lösung gebracht und kathodisch wieder abgeschieden wird, sämtliche Alkalimetallhydroxide angegeben, unter denen sich natürlich auch das Lithiumhydroxid befindet. Weiter

wird angegeben, daß auch Gemische derselben als Elektrolyt geeignet sind, jedoch werden keinerlei spezielle Mischungen genannt, aus denen irgendwie hervorginge, daß gerade Lithiumzusätze bevorzugt werden. Eine anodische Sauerstoffabscheidung wäre bei diesem Verfahren ausgesprochen unerwünscht

Um eine mögliche Zunahme der Betriebsspannung durch Wasserverluste zu vermeiden, wird gemäß der DE-OS 19 58 359 Wasser in den Katholyten eingeleitet Es fehlt also hier selbst die Erkenntnis, daß solche Wasserverluste durch Anwesenheit von Lithiumionen im Elektrolyten vermindert werden können.

In den Beispielen der DE-OS werden Natriumhydroxid/Kaliumhydrcxid-Mischungen als Elektrolytschmelzen verwendet, die somit als bevorzugt gemäß der DE-OS anzusehen sind.

Ein Hinweis auf die Erhöhung der Elektrolyseausbeute durch Lithiumionenzusatz im erfindungsgemäCen Sinne ist a'so aus dieser DE-OS nicht herleitbar.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgend angegebenen Ausführungsbeispiele noch besser verständlich werden, die sich auf die Schmelzflußelektrolyse von Wasser beziehen, wie sie insbesondere in der oben genannten Deutschen Patentanmeldung der Anmelderin angegeben ist.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde Wasserdampf unter Normaldruck in einer 1 : 1 NaOH/LiOH-Schmelze bei 40O⁰C elektroden. Als Elektrodenmaterial wurde sowohl für die Anode ais auch für die Kathode ein Nickelblech verwendet. Der Wasserdampf wurde in die Schmelze durch eine separate Dampfleitung in der Nähe der Kathode eingeleitet. Die beiden Elektrodenräume wurden durch einen 0-Al₂ Oj-Separator voneinander getrennt. Die durch die Elektrolyse produzierten Wasserstoff- beziehungsweise Sauerstoffmengen wurden gaschromatographisch analysiert und daraus die Stromausbeuten berechnet. Bei der zunächst ohne LiOH-Zusatz durchgeführten Elektrolyse betrug die Stromausbeute rund 98% der Theorie. Durch den LiOH-Zusatz wurde unter sonst gleichen Bedingungen eine Stromausbeute von praktisch 100% der Theorie erhalten.

Im Produktgas der Elektrolysezelle wurde bei einer Stromdichte von 400 mA/cm² ein (stromdichteabhängiges Molverhältnis von H₂O zu H₂ von 20 : 1 ohne LiOH > beziehungsweise von 8 :1 mit LiOH gemessen.

Ausführungsbeispiel 2

Wasserdampf wurde unter Normaldruck in einer Hydroxidschmelze der Zusammensetzung NaOH : ι LiOH = 1:1 elektrolysierL Aufbau und Abmessungen der Zelle waren gegenüber Beispiel 1 unverändert, allerdings wurde die /?-AI₂O3-Trennwand zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum fortgelassen.

Die wie in Beispiel 1 gemessene Stromausbeute lag in diesem Fall mit LiOH bei 98% im Gegensatz zu 90% (unter gleichen Bedingungen aber ohne LiOH-Zusatz).

Ähnliche Werte (wie vorstehend) wurden beim Ersatz

der Nickelkathode durch eine Graphitkathode erhalten.

₍ Ausführungsbeispiel 3

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde eine Versuchsreihe mit NaOH/LiOH-Mischungen mit unterschiedlichem LiOH-Anteil (als Elektrolyt) durchgeführt.

Dabei wurde gefunden, daß die Stromausbeute mit steigendem LiOH-Anteil zunimmt und zwar wurden ausgehend von 15Mol-% LiOH-Anteil jeweils etwa 2% Ausbeutesteigerung je LiOH-Konzentrationszunahme um 10 Mol-% ermittelt.

ι Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stromausbeute durch Zusatz von Lithiumionen deutlich verbessert werden kann und daß der Wassergehalt im Produktgas durch Lithiumzusatz beträchtlich vermindert wird. Dabei führen bereits relativ geringe Zusätze zu einem günstigen Ergebnis, jedoch wird der positive Effekt bei Erhöhung des Lithiumanteils noch stärker ausgeprägt. Einem sehr hohen Lithiumgehalt der Elektrolytschmelze stehen lediglich der dadurch erhöhte Schmelzpunkt und der höhere Preis der Lithiumverbindungen im Vergleich zu den Natrium- oder Kaliumverbindungen im Wege

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung der Stromausbeute einer Schmelzflußelektrolyse, insbesondere der Wasserelektrolyse, bei der eine anodische Sauerstoffabscheidung stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schmelzflußelektrolyten Lithiumionen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lithium als Hydroxid oder Fluorid, Sulfat oder Carbonat zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumzusatz mindestens 15 Mol-% der Schmelze ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch eine LiOH-haltige Alkalihydroxidschmelze gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch eine (1:1) LiOH/NaOH-Schmclze gebildet wird.